CN105541903A - 草铵膦铵盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种草铵膦铵盐的制备方法，包括以下步骤：将草铵膦盐酸盐混合物与醇类物质混合，反应后过滤，得到草铵膦盐酸盐酯溶液；将所述草铵膦盐酸盐酯溶液进行水解，得到草胺膦盐酸盐；将所述草胺膦盐酸盐与醇类物质混合，通入氨气，反应后过滤，得到草铵膦铵盐。在上述制备草铵膦铵盐的过程中，直接将纯化的草铵膦盐酸盐与氨气反应，得到草铵膦铵盐，此过程未加入有毒有害气体，且草铵膦铵盐的收率较高。为了进一步提高草铵膦铵盐的收率，本申请还提供了一种草铵膦铵盐的制备方法，即将得到的草铵膦铵盐进行纯化，依次进行纳滤膜与电渗析进行分离，使草铵膦铵盐母液中的草铵膦铵盐得到进一步提纯，草铵膦铵盐的收率得到了提高。
Description
技术领域
本发明涉及草铵膦铵盐技术领域，尤其涉及草铵膦铵盐的制备方法。
背景技术
草铵膦(glufosinate-ammonium)铵盐是一种具有部分内吸收作用的高效、低毒、非选择自触杀型有机磷类除草剂。草铵膦铵盐毒性低，较为安全，在土壤中易于降解，具有对作物安全，除草谱广，活性高，用量少，环境压力小的优点。由于草铵膦铵盐的上述优点，近年来其制备方法受到了人们的重视。
目前草铵膦铵盐的生产工艺包括：高压催化合成法、斯垂克-泽利斯基法以及阿布佐夫-迈克尔合成法等。国内主要使用斯垂克-泽利斯基法合成草铵膦，具体为：由三氯化磷、亚磷酸三乙酯与格式试剂合成中间体甲基亚磷酸二乙酯，中间体与氰化钠反应生成一种氨基腈化合物，经过盐酸还原，通环氧乙烷，胺化等过程生成草铵膦铵盐。公开号为CN102268037A中国专利公布了一种草铵膦铵盐的纯化过程，其利用盐酸将氨基腈化合物转化为草铵膦盐酸盐，再通入环氧乙烷气体生成草胺磷酸，草胺磷酸与氨气反应生成草铵膦铵盐；该方法需要通入有毒有害气体环氧乙烷，且经过醇析反复结晶，溶剂消耗量大，草铵膦铵盐合成收率较低。
原有斯垂克-泽利斯基法工艺从氨基腈化合物制备草铵膦铵盐过程中，首先需脱酸再加入醇溶解，去除氯化铵和氯化钠，再加入醇与酸精制，制成草铵膦盐酸盐，然后通入环氧乙烷，制成草胺磷酸，通入氨气生成草铵膦铵盐。其中需要加入醇4～5次，加入溶剂量大，并且环氧乙烷属于有毒有害气体。针对草铵膦铵盐的制备均是自氨基腈化物酸化，得到草铵膦盐酸盐和无机盐的混合物开始，本申请提供的草铵膦铵盐的制备方法同样自此步骤开始。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供草铵膦铵盐的制备方法，本申请在制备草铵膦铵盐的过程中无需加入有害气体，且草铵膦铵盐的收率较高。
有鉴于此，本申请提供了一种草铵膦铵盐的制备方法，包括以下步骤：
将草铵膦盐酸盐混合物与醇类物质混合，反应后过滤，得到草铵膦盐酸盐酯溶液；
将所述草铵膦盐酸盐酯溶液进行水解，得到草胺膦盐酸盐；
将所述草胺膦盐酸盐与醇类物质混合，通入氨气，反应后过滤，得到草铵膦铵盐。
优选的，所述通氨气的温度为10～100℃，所述通氨气的速率为1～10g/h，所述通氨气的时间为1～5h。
优选的，所述草铵膦盐酸盐与所述醇类物质的质量比为1：(1～10)。
本申请提供了一种草铵膦铵盐的制备方法，包括以下步骤：
A)，将草铵膦盐酸盐混合物与醇类物质混合，反应后过滤，得到草铵膦盐酸盐酯溶液；
B)，将所述草铵膦盐酸盐酯溶液进行水解，得到草胺膦盐酸盐；
C)，将所述草胺膦盐酸盐与醇类物质混合，通入氨气，反应后过滤，得到草铵膦铵盐和第一溶液；
D)，将草铵膦铵盐与醇类物质混合，加热回流，过滤，得到纯品草铵膦铵盐和第二溶液；
E)，将所述第一溶液与所述第二溶液混合后脱醇，再与水混合，得到第三溶液；
F)，将所述第三溶液通过纳滤膜，得到草铵膦铵盐粗溶液和第四溶液；
G)，将所述草铵膦铵盐粗溶液进行电渗析，得到草胺磷铵盐溶液，将所述草胺磷铵盐溶液脱水，得到草铵膦铵盐。
优选的，步骤A)中、步骤C)中和步骤D)中所述醇类物质独立的选自甲醇、乙醇或异丙醇。
优选的，步骤D)中所述草铵膦铵盐与醇类物质的质量比为1：(1～10)。
优选的，所述步骤B)具体为：
将草铵膦盐酸盐酯溶液与盐酸混合，加热回流，脱酸后得到草胺膦盐酸盐。
优选的，所述步骤E)具体为：
将所述第一溶液与所述第二溶液混合后减压脱醇，加水后得到第三溶液。
优选的，步骤C)中所述草铵膦盐酸盐与所述醇类物质的质量比为1：(1～10)。
优选的，步骤C)中所述通氨气的温度为10～100℃，所述通氨气的速率为1～10g/h，所述通氨气的时间为1～5h。
本申请提供了一种草铵膦铵盐的制备方法，其首先将含有无机盐的草胺膦盐酸盐与醇类物质反应，使草铵膦盐酸盐中的无机盐去除，得到草铵膦盐酸盐酯，再将草铵膦盐酸盐酯水解，得到草胺膦盐酸盐，最后将草胺膦盐酸盐与醇类物质混合，通入氨气，而得到草铵膦铵盐。在上述制备草铵膦铵盐的过程中，直接将纯化的草铵膦盐酸盐与氨气反应，得到草铵膦铵盐，未加入有毒有害气体，且草铵膦铵盐的收率较高。为了进一步提高草铵膦铵盐的收率，本申请还将得到的草铵膦铵盐进行纯化，将得到的草铵膦铵盐母液依次进行纳滤膜分离与电渗析分离，使草铵膦铵盐母液中的草铵膦铵盐得到进一步提纯，草铵膦铵盐的收率得到了提高。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种草铵膦铵盐的制备方法，包括以下步骤：
将草铵膦盐酸盐混合物与醇类物质混合，反应后过滤，得到草铵膦盐酸盐酯溶液；
将所述草铵膦盐酸盐酯溶液进行水解，得到草胺膦盐酸盐；
将所述草胺膦盐酸盐与醇类物质混合，通入氨气，反应后过滤，得到草铵膦铵盐。
在制备草铵膦铵盐的过程中，采用的原料是草胺膦盐酸盐混合物，其是草胺膦盐酸盐与无机盐的混合物，其中草胺膦盐酸盐的含量为85wt％，氯化铵的含量为10wt％，氯化钠的含量为2wt％，其它的含量为3wt％。按照本发明，首先将草胺膦盐酸盐混合物与醇类物质混合，反应后过滤，得到草铵膦盐酸盐酯溶液。所述草胺膦盐酸盐与醇类物质的质量比优选为1：(1～10)，所述反应的温度优选为40～100℃，所述反应的时间优选为1～5h；反应后过滤，得到的不溶物即是氯化铵和氯化钠的混合物，滤液即是草铵膦盐酸盐酯溶液。此过程涉及的反应式如下所示：
在得到草铵膦盐酸盐酯溶液之后，本申请则将其进行水解反应，以得到草胺膦盐酸盐。所述水解反应的过程具体为：将草胺膦盐酸盐酯溶液与盐酸混合，回流，脱酸后得到草胺膦盐酸盐。温度为50～100℃。所述盐酸的浓度优选为5～35％。
本申请最后将草胺膦盐酸盐与醇类物质混合，通入氨气，反应后过滤，得到草铵膦铵盐。所述草铵膦盐酸盐与醇类物质的质量比优选为1：(1～10)，所述通氨气的温度为10～100℃，所述通氨气的时间为0.5～5h，所述通氨气的速率为1～10g/h。草铵膦盐酸盐与醇的比例与温度在上述范围内，才能使生成的草铵膦铵盐与无机盐进行有效分离，一定的氨气速率与反应时间可以避免反应过度，生成副产物。上述过程反应得到的产物经过过滤后，得到草铵膦铵盐与滤液；将所述草铵膦铵盐烘干，得到草铵膦铵盐，所述烘干的温度优选为40～100℃。此过程涉及的反应式如下所示：
在上述草铵膦铵盐的制备工艺中，未通入有毒有害物质，且制备的草铵膦铵盐的收率较高。
为了进一步提高草铵膦铵盐的收率，本申请还提供了一种草铵膦铵盐的制备方法，包括以下步骤：
A)，将草铵膦盐酸盐混合物与醇类物质混合，反应后过滤，得到草铵膦盐酸盐酯溶液；
B)，将所述草铵膦盐酸盐酯溶液进行水解，得到草胺膦盐酸盐；
C)，将所述草胺膦盐酸盐与醇类物质混合，通入氨气，反应后过滤，得到草铵膦铵盐和第一溶液；
D)，将草铵膦铵盐与醇类物质混合，加热回流，过滤，得到纯品草铵膦铵盐和第二溶液；
E)，将所述第一溶液与所述第二溶液混合后脱醇，得到第三溶液；
F)，将所述第三溶液进行纳滤膜分离，得到草铵膦铵盐粗溶液和第四溶液；
G)，将所述草铵膦铵盐粗溶液进行电渗析分离，得到草铵膦铵盐溶液，将所述草铵膦铵盐溶液脱水，得到草铵膦铵盐。
在上述制备草铵膦铵盐的过程中，步骤A)、步骤B)与上述方案相同，此处不再进行赘述。在步骤C)中，过滤后得到草铵膦铵盐与第一溶液，所述第一溶液为草铵膦铵盐母液，其是含有草铵膦铵盐与氯化铵的醇溶液。
本申请然后将草铵膦铵盐与草铵膦铵盐母液分别进行提纯，以进一步提高草铵膦铵盐的收率。所述草铵膦铵盐的精制提纯为：将草铵膦铵盐与醇类物质混合，加热回流，过滤，得到纯品草铵膦铵盐和第二溶液。该过程是将草铵膦铵盐中的氯化铵溶解于醇中，得到纯品草铵膦铵盐和第二溶液，所述第二溶液中同样是含有草铵膦铵盐和氯化铵的醇溶液。
本申请所述醇类物质没有特别的限制，为本领域技术人员熟知的醇类物质即可。上述过程中，所添加的醇类物质可以相同，也可以不同，本申请不作特别的限制，所述醇类物质优选为甲醇、乙醇或异丙醇。
按照本发明，上述过程得到的部分草铵膦铵盐会溶解于醇溶液中，因此本申请将第一溶液与第二溶液混合后脱醇，得到第三溶液。在此过程中，将第一溶液与第二溶液中的醇脱除，以利于后期草铵膦铵盐的提纯。脱醇后再加入水，得到第三溶液。所述第三溶液中是含有少量草铵膦铵盐和氯化铵的溶液。
本申请然后将所述第三溶液通过纳滤膜，将草铵膦铵盐与氯化铵进行分离。所述纳滤膜是允许溶剂分子或某些低分子溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜，本申请所述纳滤膜优选为卷式纳滤膜，截留分子量为100～300。所述第三溶液进入纳滤膜进行分离，得到草铵膦铵盐粗溶液和第四溶液。所述第四溶液主要为氯化铵溶液。
按照本发明，然后将草铵膦铵盐粗溶液进行电渗析，得到草铵膦铵盐溶液，最后将草铵膦铵盐溶液脱水，得到草铵膦铵盐。利用半透膜的选择透过性来分离不同的溶质离子的方法成为渗析；在电场作用下进行渗析时，溶液中的带电的溶质粒子通过膜而迁移的现象成为电渗析。本申请通过将草铵膦铵盐粗液进行电渗析，使草铵膦铵盐粗液中的草铵膦铵盐与氯化铵再次进行分离，得到草铵膦铵盐。本申请所述电渗析优选采用聚乙烯异相离子交换膜，起始进水压力优选为0.1～0.15MPa。本申请在提纯的过程中，纳滤膜是初步分离草铵膦铵盐和无机盐，电渗析属于精制，提纯草铵膦铵盐。
本专利从草铵膦盐酸盐直接生成草铵膦铵盐，采用醇析方法提纯草铵膦，采用膜分离方法分离草铵膦铵盐母液中的氯化铵，此方法避免使用大量有机溶剂和有毒有害的环氧乙烷气体。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的草铵膦的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1)在草铵膦盐酸盐100g中加入醇类物质500g，在40～100℃下反应3h，过滤，不溶物即是氯化铵和氯化钠混合物，滤液即是草铵膦盐酸盐酯溶液。
2)取200g草铵膦盐酸盐酯溶液减压脱醇，加入10％盐酸600g，回流，温度50～100℃，减压脱酸生成草铵膦盐酸盐；
3)取草铵膦盐酸盐100g，加入醇类物质，草铵膦盐酸盐与醇类物质的质量比为1:5，在10～100℃搅拌0.5～5h，缓慢通入氨气6g/h，通气时间3.5h，过滤，得到草铵膦铵盐和溶液A，将草铵膦铵盐烘干，温度80℃，得到草铵膦铵盐。表1为醇类物质分别为甲醇、乙醇和异丙醇时，产物的浓度及含量数据表。
表1不同醇情况下产物数据表
| 组别 | 甲醇 | 乙醇 | 异丙醇 |
| 溶液A草铵膦铵盐浓度 | 1％ | 0.8％ | 0.5％ |
| 草铵膦铵盐含量 | 90％ | 88％ | 84％ |
4)取草铵膦铵盐100g至四口烧瓶中，加入醇类物质，草铵膦铵盐与醇类物质的质量比为1:4，在10～100℃回流2h，冷却过滤，得到草铵膦铵盐(草铵膦铵盐含量为97.5％，Cl-含量为0.7％，收率为97％)和溶液B。表2为醇类物质分别为甲醇、乙醇和异丙醇时，产物的浓度及含量数据表。
表2不同醇情况下产物数据表
| 组别 | 甲醇 | 乙醇 | 异丙醇 |
| 回流温度 | 65℃ | 75℃ | 80℃ |
| 溶液A草铵膦铵盐浓度 | 1.2％ | 0.75％ | 0.68％ |
| 草铵膦铵盐含量 | 97％ | 95％ | 94％ |
5)将1000g溶液A和1000g溶液B，混合减压脱醇，加入100～500g水溶解，得到溶液C。
6)将溶液C进入纳滤膜进行分离，得到溶液D(草铵膦铵盐含量7％，NH4 +含量为0.6％，Cl-含量为1.2％)和氯化铵溶液。该纳滤膜为卷式纳滤膜，截留分子量为100～300，草铵膦截留率85％以上。
7)将溶液D进入电渗析进行分离，得到溶液E(草铵膦铵盐含量13％，NH4 +浓度为0.1％，Cl-含量为0.2％)和氯化铵溶液。该电渗析采用聚乙烯异相离子交换膜，起始进水压力0.11MPa，对草铵膦铵盐截留率75％以上。
8)取500g溶液E加入至四口烧瓶中，减压脱水，温度为40℃，真空度为-0.09MpaMPa，得到固体即是是草铵膦铵盐(草铵膦铵盐含量为97.5％，Cl-含量为0.5％，收率为92％)。
从步骤1至步骤8草铵膦铵盐总收率约为90.3％，纯度为95.4％。
实施例2
1)在草铵膦盐酸盐100g中加入甲醇，在65℃下反应1h，过滤，不溶物即是氯化铵和氯化钠混合物，滤液即是草铵膦盐酸盐酯溶液。
2)取200g草铵膦盐酸盐酯溶液减压脱醇，加入35％盐酸500g，回流，温度100℃，减压脱酸生成草铵膦盐酸盐；
3)取草铵膦盐酸盐100g，加入甲醇，草铵膦盐酸盐与甲醇的质量比为1:5，在10～100℃搅拌0.5～5h，缓慢通入氨气6g/h，通气时间3.5h，过滤，得到草铵膦铵盐和溶液A，将草铵膦铵盐烘干，温度80℃，得到草铵膦。表3为草胺膦盐酸盐与甲醇不同比例下的数据表，表4为草铵膦盐酸盐在不同温度下通氨气的含量数据表。
表3草胺膦盐酸盐与甲醇的比例变化草铵膦的含量数据表
| 草铵膦盐酸盐与醇类物质的质量比 | 1:1 | 1:5 | 1:10 |
| 草铵膦铵盐含量 | 82％ | 90％ | 84％ |
表4通氨气温度变化的情况下草铵膦铵盐的含量数据表
| 温度 | 20℃ | 50℃ | 70℃ |
| 草铵膦铵盐含量 | 88％ | 85％ | 83％ |
4)取草铵膦铵盐100g至四口烧瓶中，加入甲醇，草铵膦铵盐与甲醇质量比为1:4，在66℃回流2h，冷却过滤，得到草铵膦铵盐(草铵膦铵盐含量为97.5％，Cl-含量为0.7％，收率为97％)和溶液B。表5为草铵膦铵盐与甲醇在不同比例下数据表。
表5草胺膦铵盐与甲醇质量比不同情况下草铵膦含量数据表
| 草铵膦盐酸盐与甲醇比例 | 1:1 | 1:5 | 1:10 |
| 草铵膦铵盐含量 | 93％ | 97％ | 92％ |
步骤5～8与实施例1步骤相同。
从步骤1至步骤8草铵膦铵盐总收率约为92.6％，纯度为97.3％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种草铵膦铵盐的制备方法，包括以下步骤：
将草铵膦盐酸盐混合物与醇类物质混合，反应后过滤，得到草铵膦盐酸盐酯溶液；
将所述草铵膦盐酸盐酯溶液进行水解，得到草胺膦盐酸盐；
将所述草胺膦盐酸盐与醇类物质混合，通入氨气，反应后过滤，得到草铵膦铵盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述通氨气的温度为10～100℃，所述通氨气的速率为1～10g/h，所述通氨气的时间为1～5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述草铵膦盐酸盐与所述醇类物质的质量比为1：(1～10)。
4.一种草铵膦铵盐的制备方法，包括以下步骤：
A)，将草铵膦盐酸盐混合物与醇类物质混合，反应后过滤，得到草铵膦盐酸盐酯溶液；
B)，将所述草铵膦盐酸盐酯溶液进行水解，得到草胺膦盐酸盐；
C)，将所述草胺膦盐酸盐与醇类物质混合，通入氨气，反应后过滤，得到草铵膦铵盐和第一溶液；
D)，将草铵膦铵盐与醇类物质混合，加热回流，过滤，得到纯品草铵膦铵盐和第二溶液；
E)，将所述第一溶液与所述第二溶液混合后脱醇，再与水混合，得到第三溶液；
F)，将所述第三溶液通过纳滤膜，得到草铵膦铵盐粗溶液和第四溶液；
G)，将所述草铵膦铵盐粗溶液进行电渗析，得到草胺磷铵盐溶液，将所述草胺磷铵盐溶液脱水，得到草铵膦铵盐。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中、步骤C)中和步骤D)中所述醇类物质独立的选自甲醇、乙醇或异丙醇。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤D)中所述草铵膦铵盐与醇类物质的质量比为1：(1～10)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)具体为：
将草铵膦盐酸盐酯溶液与盐酸混合，加热回流，脱酸后得到草胺膦盐酸盐。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤E)具体为：
将所述第一溶液与所述第二溶液混合后减压脱醇，加水后得到第三溶液。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中所述草铵膦盐酸盐与所述醇类物质的质量比为1：(1～10)。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中所述通氨气的温度为10～100℃，所述通氨气的速率为1～10g/h，所述通氨气的时间为1～5h。
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