CN113461730A - 一种制备高纯度l-草铵膦铵盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高纯度L‑草铵膦铵盐的方法，将粗L‑草铵膦盐酸盐溶于水中，加热使之溶解得到反应液，调节反应液的pH；然后降温结晶，滤液经脱水、醇类溶剂I结晶、抽滤、烘干后得到精L‑草铵膦盐酸盐；将精L‑草铵膦盐酸盐与醇类溶剂II混合得到混合液，向混合液中通入氨气调节混合液pH，进行第一次结晶，抽滤后得到氯化铵；再向混合液继续通氨气调节混合液pH，进行第二次结晶，抽滤、烘干后得到高纯度L‑草铵膦铵盐。本发明采用L‑草铵膦盐酸盐来合成的高纯度L‑草铵膦铵盐，不会造成环境的污染，同时制精L‑草铵膦铵盐合成条件比较温和，从而降低了L‑草铵膦铵盐的生产成本，L‑草铵膦铵盐工业化生产的可能性。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高纯度L-草铵膦铵盐的方法。
背景技术
草铵膦(glufosinate)，是指化合物2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]-丁酸。草铵膦是由赫斯特(Hoechst)公司于80年代开发的(后归属于拜耳公司)，日本明治制果药业株式会社于2014年11月3号获得我国首个精草铵膦原药产品(含量90％)的临时登记。草铵膦是一种广谱触杀型除草剂，属于膦酸类除草剂，是谷氨酰胺合成酶的抑制剂；其能够在叶子内转移，但不能转移到别处，谷氨酰胺合成受抑制后，导致铵离子累积，叶绿体解体，从而使光合作用受抑制，最终导致植物死亡。
草铵膦有两种光学异构体，分别为L-草铵膦和D-草铵膦。但只有L-型具有植物毒性，除草活性为外消旋混合物的2倍，且在土壤中易分解，对人类和动物的毒性较小，除草谱广，对环境的破坏力小。
目前，市场上销售的草铵膦一般都是外消旋混合物。如果草铵膦产品能以L-构型的光学异构体形式使用，可使草铵膦的使用量降低50％，这对于提高原子经济性、降低使用成本、减轻环境压力都具有重要意义。
中国专利CN105218579B，采用将4-(乙氧基-(甲基)氧膦基)-2-乙酰氧基丁氰和盐酸反应得到4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-羟基丁酸，然后和氢氧化钠水溶液反应得到4-(羟基钠-(甲基)氧膦基)-2-羟基丁酸钠，然后和次氯酸钠水溶液反应得到4-(羟基钠-(甲基)氧膦基)2-羰基丁酸钠，然后和氯化氢气体反.应得到4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-羰基丁酸，然后和液氨反应，然后通入氢气反应得到L-型草铵膦铵盐。该路线收率高，成本低，操作简单，可以极大的降低L-型草铵膦的成本。但是，在制备的过程中需要使用到大量的手型催化剂，这就导致制备的成本升高，同时最终制得的精草铵膦铵盐成品的收率低，大规模生产的价值较低。
目前国内市场登记精草铵膦均为L-草铵膦酸，日本明治制果药业株式会社CN103827127和山东农药研究院专利CN109369713分别申请了草铵膦酸和精草铵膦一水合物晶型专利，而制剂仍需制成精草铵膦铵盐，所有我们开发了一种高含量L-草铵膦铵盐工艺，规避了晶型专利的壁垒。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种制备高纯度L-草铵膦铵盐的方法，采用L-草铵膦盐酸盐来合成的高纯度L-草铵膦铵盐，不会造成环境的污染，同时制精L-草铵膦铵盐合成条件比较温和，从而降低了L-草铵膦铵盐的生产成本，L-草铵膦铵盐工业化生产的可能性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备高纯度L-草铵膦铵盐的方法，包括以下步骤：
(1)将粗L-草铵膦盐酸盐溶于水中，加热使之溶解得到反应液，调节反应液的pH；然后降温结晶，滤液经脱水、醇类溶剂I结晶、抽滤、烘干后得到精L-草铵膦盐酸盐；
(2)将步骤(1)中得到的精L-草铵膦盐酸盐与醇类溶剂II混合得到混合液，向混合液中通入氨气调节混合液pH，进行第一次结晶，抽滤后得到氯化铵；再向混合液继续通氨气调节混合液pH，进行第二次结晶，抽滤、烘干后得到高纯度L-草铵膦铵盐。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的粗L-草铵膦盐酸盐，纯度为80-95％，e.e.值20％-85％；所述的精L-草铵膦盐酸盐，e.e.值＞90％。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的粗L-草铵膦盐酸盐与水的质量比为1:3～1:5。
上述技术方案中，步骤(1)中，使用盐酸或者氨水调节反应液的pH，调为0.1～1.0。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的降温结晶，温度为15-40℃，优选为15-30℃。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的醇类溶剂I为甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇中的任意一种。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的醇类溶剂II为甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇中的任意一种。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的精L-草铵膦盐酸盐与醇类溶剂II质量比为1:1～1:5。
上述技术方案中，步骤(2)中，向混合液中通入氨气调节混合液pH，进行第一次结晶，第一次结晶时，混合液pH为2-4，结晶温度为20-40℃。
上述技术方案中，步骤(2)中，向混合液继续通氨气调节混合液pH，进行第二次结晶，第二次结晶时，混合液pH为5-7，结晶温度为30-60℃。
本发明能够简单提高草铵膦的L/D比例，得到高纯度L-草铵膦铵盐，L-草铵膦铵盐e.e.值大于90。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
下面结合具体的实施例，对本发明进行阐述：
实施例1：L-草铵膦铵盐的合成
90％草铵膦盐酸盐100g(e.e.值85％)与300g水加入500mL四口烧瓶中，升温至60-70℃，加入15％氨水调反应体系pH至0.7-0.9。降温至30℃，保温1h，抽滤，得到草铵膦酸10g(e.e.值10)。滤液负压脱水，水脱净后加乙醇250g，搅拌升温至40℃，保温1h，抽滤，烘干，得到含量96％的精草铵膦盐酸盐77.0g(e.e.值93％)。
77g精草铵膦盐酸盐(e.e.值93％)与150g甲醇加入500mL四口烧瓶中，向反应液中通氨气直至反应体系pH值为2-3，升温至20-25℃，保温1h，抽滤，得到氯化铵。继续向滤液中通氨气至pH为5-6，升温至20-30℃，保温2-3h，抽滤、烘干，得到含量为96.5％的精草铵膦铵盐68.5g(e.e.值93％)。
实施例2：L-草铵膦铵盐的合成
85.0％粗L-草铵膦盐酸盐100g(e.e.值70％)与400g水加入500mL四口烧瓶中，混合升温至50-55℃，加入20％氨水调反应体系pH为至0.6-0.1，温至30℃，保温1h，抽滤，得到草铵膦酸22g(e.e.值0)；滤液负压脱水，脱水结束，加甲醇150g，升温至20℃，保温1h，抽滤，烘干，得到含量为95％的精草铵膦盐酸盐56.5g(e.e.值95％)。
56.5g精草铵膦盐酸盐与200g甲醇加入500mL四口烧瓶中，向反应液中通氨气至反应体系pH值为3-4，升温至20-25℃，保温1h，抽滤，得到副产氯化铵；继续向滤液中通氨气，至反应液pH为5-6，升温至40-50℃，保温2-4h，抽滤，烘干，得到含量为96％的L-草铵膦铵盐47.3g(e.e.值95％)。
实施例3：L-草铵膦铵盐的合成
85％草铵膦盐酸盐100g(e.e.值75％)与300g水加入500mL四口烧瓶中，升温至55-60℃，加入30％盐酸0.5g，调节pH至0.2-0.3，降温至30℃，保温1h，抽滤，得到草铵膦酸18g(e.e.值5)。滤液负压脱水，脱水结束；加乙醇150g，降温至20-30℃，保温1h，抽滤，烘干，得到含量为94％的精草铵膦盐酸盐61g(e.e.值92％)。
61g精草铵膦盐酸盐与250g乙醇加入500mL四口烧瓶中，向反应液中通氨气直至反应体系pH值为2.5-3，在25-30℃保温1h，抽滤，得到氯化铵。滤液继续通氨气至pH为5.5-6，升温至30-40℃，保温2小时，抽滤，烘干，得到含量为95.5％的精草铵膦铵盐56.1g(e.e.值92.4％)。
实施例4L-草铵膦铵盐的合成
先称取85.0％草铵膦盐酸盐100g(e.e.值75％)与300g水加入500mL四口烧瓶中，升温至55-60℃，加入20％氨水，调节pH至0.6-0.7，降温至30℃，保温1h，抽滤，得到草铵膦酸18g(e.e.值0)。滤液负压脱水，脱水结束，加异丙醇200g，降温至35℃，保温1h，抽滤、烘干，得到含量为94.8％的精草铵膦盐酸盐52.7g(e.e.值95.2％)。
将52.7g精草铵膦盐酸盐与150g甲醇加入500mL四口烧瓶中，向反应液中通氨气，至反应体系pH值为2.5-3，在25-30℃保温1h，抽滤，得到副产氯化铵。继续向滤液中通氨气至pH为5.5-6，升温至35-40℃，保温2-3h，抽滤、烘干，得到含量为95.8％的精草铵膦铵盐45.9g(e.e.值95.5％)。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备高纯度L-草铵膦铵盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将粗L-草铵膦盐酸盐溶于水中，加热使之溶解得到反应液，调节反应液的pH；然后降温结晶，滤液经脱水、醇类溶剂I结晶、抽滤、烘干后得到精L-草铵膦盐酸盐；
(2)将步骤(1)中得到的精L-草铵膦盐酸盐与醇类溶剂II混合得到混合液，向混合液中通入氨气调节混合液pH，进行第一次结晶，抽滤后得到氯化铵；再向混合液继续通氨气调节混合液pH，进行第二次结晶，抽滤、烘干后得到高纯度L-草铵膦铵盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的粗L-草铵膦盐酸盐，纯度为80-95％，e.e.值20％-85％；所述的精L-草铵膦盐酸盐，e.e.值＞90％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的粗L-草铵膦盐酸盐与水的质量比为1:3～1:5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，使用盐酸或者氨水调节反应液的pH，调为0.1～1.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的降温结晶，温度为15-40℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的醇类溶剂I为甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的醇类溶剂II为甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的精L-草铵膦盐酸盐与醇类溶剂II质量比为1:1～1:5。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，向混合液中通入氨气调节混合液pH，进行第一次结晶，第一次结晶时，混合液pH为2-4，结晶温度为20-40℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，向混合液继续通氨气调节混合液pH，进行第二次结晶，第二次结晶时，混合液pH为5-7，结晶温度为30-60℃。
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