CN115867138A - 结晶形式的l-草铵膦铵盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及新型结晶形式的L‑草铵膦铵盐以及用于制备所述新型结晶形式的L‑草铵膦铵盐的方法。本公开还提供包含所述形式的组合物和用于使用所述组合物防治不期望的植物生长的方法。

Description

结晶形式的L-草铵膦铵盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及新型固体形式的L-草铵膦铵盐及其制备方法。本发明还提供包含所述形式的组合物和用于使用所述组合物防治不期望的植物生长的方法。
背景技术
DL-高丙氨酸-4-基(甲基)次膦酸(草铵膦)和盐是具有除草活性的氨基酸衍生物。L-形式的氨基酸衍生物是有活性的。为了使用纯的活性成分，已经开发了若干方法来制备L-高丙氨酸-4-基(甲基)次膦酸(L-草铵膦)，特别是铵盐。
许多合成方法以L-草铵膦的酸加成盐结束，需要由其生产相应的游离酸(L-草铵膦)或铵盐。由于在水中的高溶解度，盐在商业上是优选的。
US4226941公开了通过酶制备来制备L-草铵膦或盐。
US5869668和CN111072718A公开了L-草铵膦或盐的制备，其通过使用手性碱沉淀非对映体盐之一进行拆分，随后进行分离过程。
US7795464公开了通过不对称合成反应制备L-草铵膦。
CN105541906A公开了使用含水醇溶剂体系和氨从L-草铵膦盐酸盐开始制备L-草铵膦铵盐的两步法。
在大多数情况下，在反应结束时获得L-草铵膦的加成盐，其需要被转化为L-草铵膦的铵盐或碱金属盐。这可以以两种方式进行，通过将酸加成盐转化为游离酸，然后转化为所需的盐；或者通过将酸加成盐转化为所需的盐。
通过遵循如上所述方法中的任一者，分离过程将需要后处理过程，该后处理过程涉及使用离子交换柱的复杂程序或用危险化学品诸如环氧乙烷和环氧丙烷处理L-草铵膦的酸加成盐。L-草铵膦铵盐的制备和纯化通常需要多步骤过程，其包括影响产物的收率和纯度的水解和结晶程序。
因此，需要开发一种新型固体形式的L-草铵膦铵盐，并且需要开发一种从L-草铵膦的酸加成盐开始制备不含L-草铵膦的酸加成盐和/或L-草铵膦的高纯度L-草铵膦铵盐的制备方法。
本发明人令人惊讶地发现，具有高纯度和高收率的L-草铵膦铵盐可以在单一步骤中由L-草铵膦的酸加成盐制备。本公开还提供了一种结晶形式的L-草铵膦铵盐，其有利于制备和在制剂产品中使用。
发明目的
本发明的一个目的是提供一种新型固体形式的L-草铵膦铵盐。
本发明的另一个目的是提供L-草铵膦铵盐的简单且方便的制备。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备L-草铵膦的铵盐的单一步骤方法。
本发明的另一个目的是提供用于基本上不含L-草铵膦的酸加成盐和/或L-草铵膦以及任何其它反应副产物的L-草铵膦铵盐的制备方法。
本发明的另一个目的是以高纯度和高收率提供L-草铵膦铵盐。
发明内容
在一个方面，本公开提供了新型固体形式的L-草铵膦铵盐。
在另一方面，本公开提供了结晶形式的L-草铵膦铵盐，其基本上不含L-草铵膦的酸加成盐和/或L-草铵膦以及任何其它反应副产物。
在另一方面，本公开提供了一种用于制备由下式(I)表示的化合物的方法
Figure BDA0004078681740000021
所述方法包括：
a)将其中A-为阴离子的由下式(II)表示的酸加成盐化合物悬浮在溶剂中以形成悬浮液；
Figure BDA0004078681740000031
b)使悬浮液与气态氨接触直至由式(II)表示的化合物完全溶解以形成溶液；以及
c)沉淀由式(I)表示的化合物
在另一方面，本公开提供了用于制备由式(I)表示的化合物的方法，所述方法包括：
a)将由式(II)表示的酸加成盐化合物悬浮在醇溶剂中以形成悬浮液，由式(II)表示的化合物与醇的比率为按重量计约1:5至约1:15；
b)使悬浮液与气态氨在非水条件下接触，直至由式(II)表示的化合物完全溶解以形成溶液；以及
c)使溶液经受足以使由式(I)表示的化合物沉淀的条件。
在另一方面，本公开提供了具有小于或等于约250微米，具体地约1微米至约200微米，并且最具体地约10微米至约175微米的体积平均粒度分布D50的L-草铵膦铵盐。
本公开还提供了结晶形式I的L-草铵膦铵盐用于制备其它形式的L-草铵膦或其其它盐的用途。
本公开还涵盖本公开的结晶形式I的L-草铵膦铵盐用于制备农用化学品组合物和/或制剂的用途。
在另一方面，本公开提供包含根据本公开的结晶形式I的L-草铵膦铵盐的农用化学品组合物。
在又一个实施方案中，本公开的农用化学品制剂包含结晶形式I的L-草铵膦铵盐和至少一种农用化学上可接受的添加剂/赋形剂。
本公开包括用于制备上述L-草铵膦铵盐的农用化学品制剂的方法，该农用化学品制剂包含结晶形式I的L-草铵膦铵盐以及至少一种农用化学上可接受的添加剂/赋形剂。
在另一方面，本公开提供了一种用于防治不期望的植物生长的方法，该方法包括使植物或其所在地经受结晶形式I的L-草铵膦铵盐的作用。
附图说明
图1：使用Cu-Kα辐射记录的针对结晶形式I的L-草铵膦铵盐的X-射线粉末衍射图。
图2：针对结晶形式I的L-草铵膦铵盐的差示扫描量热法热谱曲线。
图3：根据本公开制备的L-草铵膦铵盐的HPLC色谱图。
图4：根据本公开制备的L-草铵膦铵盐的手性HPLC色谱图。
图5：L-草铵膦铵盐的粒度分布。
具体实施方式
在下文所述的任何方面或实施方案中，短语“包括”可替换为短语“由…组成”或“基本上由…组成”或“大体上由…组成”。另外，术语“包括”、“具有”、“涉及”、“含有”、“其特征在于”以及它们的变体(例如，“包括”、“具有”和“涉及”、“含有”等)以及如本文(包括权利要求书)所使用的类似术语应当是包括性的和/或开放式的，应当具有与词语“包括”及其变体(例如，“包括”和“包含”)相同的含义，并且例示性地不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。如本文所用，在该上下文中，表述“基本上不含”将理解为是指该结晶形式含有20％或更少、10％或更少、5％或更少、2％或更少、或1％或更少的主题化合物的任何其它形式或盐，如例如通过PXRD测量的。如本文所用，术语“约”是指可测量的值，诸如参数、量、持续时间等，并且旨在包括具体引用值的+/-15％或更小的变化，具体地+/-10％或更小的变化，更具体地+/-5％或更小的变化，甚至更具体地+/-1％或更小的变化，并且还更具体地+/-0.1％或更小的变化，只要这些变化适于在本文所述的公开中进行。此外，还应理解，修饰语“约”所指的值本身在本文中具体公开。
在一个方面，本公开提供了新型固体形式的L-草铵膦铵盐。
关于本公开，L-草铵膦铵盐是结晶形式的L-草铵膦铵盐，在本文中称为形式I。在整个说明书中可互换使用的“L-草铵膦铵盐”、“L-草铵膦铵”和结晶形式的L-草铵膦铵盐是指结晶形式I。
因此，本公开提供了结晶形式I的L-草铵膦铵盐。
本公开提供了结晶形式I的L-草铵膦铵盐，其至少80重量％、具体地至少90重量％由形式I的L-草铵膦铵盐组成。
结晶形式I的L-草铵膦铵盐可以基于其衍射图通过X-射线粉末衍射法鉴定。
通常，结晶形式的L-草铵膦铵盐的特征在于基本上如图1中所描绘的X射线粉末衍射图。
在一个实施方案中，本公开提供了结晶形式I的L-草铵膦铵盐，其在使用Cu-Kα辐射的X射线粉末衍射图中显示出以下反射中的至少三个：以约9.0、11.6、13.1、14.1、17.6、18.2、18.9、19.5、22.4、23.4、26.0、31.1、33.3和36.3的2θ(±0.2°)值引用的反射。
在一个实施方案中，本公开提供了结晶形式I的L-草铵膦铵盐，其在使用Cu-Kα辐射的X射线粉末衍射图中显示出至少以下反射：以约9.0、13.1、14.1和18.9的2θ(±0.2°)值引用的反射。
在一个实施方案中，本发明提供了结晶形式I的L-草铵膦铵盐，其在使用Cu-Kα辐射的X射线粉末衍射图中显示出选自17.6、18.2、18.9和23.4度2θ±0.2度2θ的至少一个峰。
在一个实施方案中，本公开提供了结晶形式I的L-草铵膦铵盐，其在使用Cu-Kα辐射的X射线粉末衍射图中显示以2θ(±0.2°)引用的选自以下的值中的至少一个：17.6、18.2、18.9和23.4度2θ±0.2度2θ，与18.9处的最高强度峰相比具有至少30％的相对强度。
在一个实施方案中，本公开提供了结晶形式I的L-草铵膦铵盐，其在使用Cu-Kα辐射的X射线粉末衍射图中显示以2θ(±0.2°)引用的选自以下的值中的至少一个：17.6、18.2、18.9和23.4，与18.9处的最高强度峰相比具有至少30％的相对强度。
在另一个实施方案中，本公开提供了结晶形式I的L-草铵膦铵盐，其在使用Cu-Kα辐射的X射线粉末衍射图中显示以2θ(±0.2°)引用的选自以下的值中的至少一个：17.6、18.2、18.9和23.4，与18.9处的最高强度峰相比具有至少50％的相对强度。
在一个实施方案中，结晶形式I的L-草铵膦铵盐在使用Cu-Kα辐射的X射线粉末衍射图中显示以2θ(±0.2°)引用的选自以下的值中的至少一个：17.6、18.2、18.9和23.4，具有如下所述的峰的％强度：
Figure BDA0004078681740000051
Figure BDA0004078681740000061
在另一个实施方案中，结晶形式I的L-草铵膦铵盐在使用Cu-Kα辐射的X射线粉末衍射图中显示以2θ(±0.2°)引用的选自以下的值中的至少一个：17.6、18.2、18.9和23.4，具有如下所述的峰的％强度：
峰值(2θ(±0.2°) 强度(％)
17.5 79.8
18.1 49.3
18.9 100.0
23.4 53.2
在另一个实施方案中，结晶形式I的L-草铵膦铵盐在使用Cu-Kα辐射的X射线粉末衍射图中显示以2θ(±0.2°)引用的选自以下的值中的至少一个：17.6、18.2、18.9和23.4，具有如下所述的峰的％强度：
峰值(2θ(±0.2°) 强度(％)
17.6 79.1
18.2 53.0
19.0 100.0
23.5 54.6
在另一个实施方案中，结晶形式I的L-草铵膦铵盐在使用Cu-Kα辐射的X射线粉末衍射图中显示以2θ(±0.2°)引用的选自以下的值中的至少一个：17.6、18.2、18.9和23.4，具有如下所述的峰的％强度：
峰值(2θ(±0.2°) 强度(％)
17.6 82.3
18.2 55.6
19.0 100.0
23.5 59.3
在另一个实施方案中，结晶形式I的L-草铵膦铵盐在使用Cu-Kα辐射的X射线粉末衍射图中显示以2θ(±0.2°)引用的选自以下的值中的至少一个：17.6、18.2、18.9和23.4，具有如下所述的峰的％强度：
峰值(2θ(±0.2°) 强度(％)
17.6 88.5
18.2 61.6
18.9 100.0
23.5 61.8
在一个实施方案中，本公开提供了结晶形式I的L-草铵膦铵盐，其在使用Cu-Kα辐射的X射线粉末衍射图中显示出以下反射中的至少六个：以约9.0、11.6、13.1、14.1、17.6、18.2、18.9、19.5、22.4、23.4、26.0、31.1、33.3和36.3的2θ(±0.2°)值引用的反射。
在一个实施方案中，本公开提供了一种结晶形式的L-草铵膦铵盐，其特征在于选自以下的一个或多个数据：
在9.0、11.6、13.1、14.1、17.6、18.2、18.9、19.5、22.4、23.4、26.0、31.1、33.3和36.3度2θ±0.2度2θ处具有峰的X-射线粉末衍射图；
具有至少三个选自以下的峰的X-射线粉末衍射图：9.0、11.6、13.1、14.1、17.6、18.2、18.9、19.5、22.4、23.4、26.0、31.1、33.3和36.3度2θ±0.2度2θ；
基本上如图1所示的X-射线粉末衍射图；
具有在65℃至115℃、185℃至210℃和210℃至235℃的范围内的至少两个特征热事件的差示扫描量热法热谱曲线；
基本上如图2所示的差示扫描量热法热谱曲线；
以及它们的组合。
在一个方面，本公开提供了结晶形式I的L-草铵膦铵盐，其特征还在于L-草铵膦与铵的w/w比率。
根据一个实施方案，本发明提供了一种结晶形式的L-草铵膦铵，其中L-草铵膦和铵的比率在9.5-11:1的范围内。
结晶形式I的L-草铵膦铵盐的特征还在于L-草铵膦与铵的比率等于10.06:1的理论比率。
在一个实施方案中，本公开提供了结晶形式I的L-草铵膦铵盐，其含有w/w比率在9.5-11:1范围内的L-草铵膦和铵。
在一个实施方案中，本公开提供了结晶形式I的L-草铵膦铵盐，其含有w/w比率在9.9-10.5:1范围内的L-草铵膦和铵。
在一个实施方案中，本公开提供了结晶形式I的L-草铵膦铵盐，其在使用Cu-Kα辐射的X射线粉末衍射图中显示出以下反射中的至少三个：以约9.0、11.6、13.1、14.1、17.6、18.2、18.9、19.5、22.4、23.4、26.0、31.1、33.3和36.3的2θ(±0.2°)值引用的反射，并且含有w/w比率在9.5-11:1范围内的L-草铵膦和铵。
在一个实施方案中，本公开提供了结晶形式I的L-草铵膦铵盐，其在使用Cu-Kα辐射的X射线粉末衍射图中显示以2θ(±0.2°)引用的选自以下的值中的至少一个：17.6、18.2、18.9和23.4，与最高强度峰相比具有至少50％的相对强度，并且含有w/w比率在9.5-11:1范围内的L-草铵膦和铵。
在一个实施方案中，本公开提供结晶形式I的L-草铵膦铵盐，其在使用Cu-Kα辐射的X射线粉末衍射图中显示以约11.6、17.6、18.2、23.4、26.0和33.3的2θ(±0.2°)引用的值中的至少一个，并且含有w/w比在9.5-11:1范围内的L-草铵膦和铵。
在一个实施方案中，本公开提供结晶形式I的L-草铵膦铵盐，其显示具有在65℃至115℃、185℃至210℃和210℃至235℃范围内的至少两个特征热事件的差示扫描量热法(DSC)热谱曲线。
在一个实施方案中，特征热事件被记录为吸热。
在一个实施方案中，本发明提供结晶形式I的L-草铵膦铵盐，其显示具有在65℃至115℃、185℃至210℃和210℃至235℃范围内的至少两个特征吸热的差示扫描量热法(DSC)热谱曲线。
在一个实施方案中，本公开提供了结晶形式I的L-草铵膦铵盐，其显示出参照图2的DSC热谱曲线。
就本公开而言，由式(I)表示的化合物是指L-草铵膦铵、L-草铵膦铵盐或结晶形式I的L-草铵膦铵盐。
就本公开而言，由式(II)表示的化合物是指L-草铵膦的酸加成盐，所述盐是与选自无机酸或有机酸的酸形成的，所述酸例如盐酸、硫酸、磷酸、乙酸等。
在一个实施方案中，本公开提供了结晶形式I的L-草铵膦铵盐，其特征在于选自以下中的至少一者的数据：
使用Cu-Kα辐射显示出以下反射中的至少三个反射的X射线粉末衍射图：以约9.0、11.6、13.1、14.1、17.6、18.2、18.9、19.5、22.4、23.4、26.0、31.1、33.3和36.3的2θ(±0.2°)值引用的反射，以及
具有在65℃至115℃、185℃至210℃和210℃至235℃的范围内的至少两个特征热事件的差示扫描量热法(DSC)热谱曲线。
在一个实施方案中，本公开提供了结晶形式I的L-草铵膦铵盐，其特征在于选自以下的至少一种性质：
使用Cu-Kα辐射显示出以下反射中的至少三个反射的X射线粉末衍射图：以约9.0、11.6、13.1、14.1、17.6、18.2、18.9、19.5、22.4、23.4、26.0、31.1、33.3和36.3的2θ(±0.2°)值引用的反射，并且含有比率在9.5-11:1范围内的L-草铵膦和铵
或
具有在65℃至115℃、185℃至210℃和210℃至235℃的范围内的至少两个特征热事件的差示扫描量热法(DSC)热谱曲线。
在一个实施方案中，本公开提供结晶形式I的L-草铵膦铵盐，其在使用Cu-Kα辐射的X射线粉末衍射图中显示以2θ(±0.2°)引用的选自以下的值中的至少一个：17.6、18.2、18.9和23.4，具有至少50％强度的峰并且含有w/w比率在9.5-11:1范围内的L-草铵膦和铵，并且表现出具有在65℃至115℃、185℃至210℃和210℃至235℃范围内的至少两个特征热事件的差示扫描量热法(DSC)热谱曲线。
在一个实施方案中，本公开提供结晶形式I的L-草铵膦铵盐，其在使用Cu-Kα辐射的X射线粉末衍射图中显示以约11.6、17.6、18.2、23.4、26.0和33.3的2θ(±0.2°)引用的值中的至少一个，并且含有w/w比率在9.5-11:1范围内的L-草铵膦和铵，并且表现出具有在65℃至115℃、185℃至210℃和210℃至235℃范围内的至少两个特征热事件的差示扫描量热法(DSC)热谱曲线。
在另一方面，本公开提供了将L-草铵膦的酸加成盐以高收率和纯度转化为L-草铵膦的铵盐的单一步骤转化。
在一个方面，本公开提供了用于制备固体形式的L-草铵膦铵盐的方法。
在一个实施方案中，本公开提供了一种用于制备结晶形式的L-草铵膦铵盐的方法。
本方法可以产生基本上纯形式的固体形式的L-草铵膦铵盐。
术语“基本上纯的固体形式的L-草铵膦铵盐”是指具有大于约95重量％、具体地大于约98重量％的纯度的固体形式。基本上纯形式的L-草铵膦铵盐基本上不含L-草铵膦的酸加成盐和/或L-草铵膦和任何其它反应副产物。
通常，可通过高效液相色谱法(HPLC)测量纯度。
在另一方面，本公开提供了基本上纯的结晶形式的L-草铵膦铵盐。
在一个实施方案中，本公开提供了一种用于制备由下式(I)表示的化合物的方法
Figure BDA0004078681740000101
所述方法包括：
a)将其中A-为阴离子的由下式(II)表示的酸加成盐化合物悬浮在醇溶剂中以形成悬浮液；
Figure BDA0004078681740000102
b)使悬浮液与气态氨接触直至由式(II)表示的化合物完全溶解以形成溶液；以及
c)使溶液经受足以使由式(I)表示的化合物沉淀的条件。
根据本公开的方法示意性地表示如下：
Figure BDA0004078681740000103
其中A-为阴离子。
在一个实施方案中，阴离子A-选自卤离子、磷酸根、硫酸根或乙酸根。
在一个实施方案中，由下式(II)表示的化合物的酸加成盐是用L-草铵膦和选自盐酸、硫酸、磷酸和乙酸的酸形成的。
在一个实施方案中，L-草铵膦的酸加成盐是L-草铵膦盐酸盐。
L-草铵膦盐酸盐可通过本领域已知的方法制备。
在一个实施方案中，本公开提供了一种用于制备L-草铵膦铵盐的方法，所述方法包括：
a)将L-草铵膦盐酸盐悬浮于醇溶剂中以形成悬浮液；
b)使该悬浮液与气态氨在非水条件下接触直至L-草铵膦盐酸盐完全溶解以形成溶液；以及
c)使该溶液经受足以使L-草铵膦铵盐沉淀的条件。
在一个实施方案中，用于制备L-草铵膦铵盐的方法包括：
a)使包含醇溶剂中的L-草铵膦盐酸盐的悬浮液与气态氨在非水条件下接触以形成溶液，以及
b)使该溶液经受足以获得L-草铵膦铵盐的条件。
本公开进一步提供了用于制备由式(I)表示的化合物的方法，所述方法包括：
a)将由式(II)表示的酸加成盐化合物悬浮在醇溶剂中以形成悬浮液，由式(II)表示的化合物与醇的比率为按重量计约1:5至约1:15；
b)使悬浮液与气态氨在非水条件下接触，直至由式(II)表示的化合物完全溶解以形成溶液；以及
c)使溶液经受足以使由式(I)表示的化合物沉淀的条件。
在一个实施方案中，本公开提供了一种用于制备L-草铵膦铵盐的方法，所述方法包括：
a)将L-草铵膦盐酸盐悬浮在醇溶剂中以形成悬浮液，L-草铵膦盐酸盐与醇的比率为按重量计约1:5至约1:10；
b)使该悬浮液与气态氨在非水条件下接触直至L-草铵膦盐酸盐完全溶解以形成溶液；以及
c)使该溶液经受足以使L-草铵膦铵盐沉淀的条件。
在一个实施方案中，该方法在非水条件下进行。
在一个实施方案中，醇溶剂选自但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、甘油或它们的混合物。
在一个实施方案中，醇溶剂为甲醇。
在一个实施方案中，由式(II)表示的酸加成盐化合物与醇的比率为按重量计约1:5至约1:10。
在一个实施方案中，由式(II)表示的酸加成盐化合物与醇的比率为按重量计约1:5至约1:8。
在一个实施方案中，L-草铵膦盐酸盐与醇的比率为按重量计约1:5至约1:8。
在一个实施方案中，醇溶剂选自醇溶剂与酮溶剂诸如丙酮的混合物。
在一个实施方案中，步骤b)通过使步骤a)悬浮液与气态氨接触直至L-草铵膦盐酸盐完全溶解来进行。
在一个实施方案中，步骤b)通过吹扫气态氨来进行。
在一个实施方案中，由式(II)表示的酸加成盐化合物与气态氨的比率为约1:1至约1:5。
在一个实施方案中，由式(II)表示的酸加成盐化合物与气态氨的比率为约1:2至约1:5。
在一个实施方案中，L-草铵膦盐酸盐与气态氨的摩尔比为约1:2至约1:5。
在一个实施方案中，步骤b)提供溶液，其中该溶液具有7至12的pH。
在一个实施方案中，步骤b)提供溶液，其中该溶液具有7.5至10的pH。
在一个实施方案中，步骤c)在30℃至90℃的温度下进行以允许L-草铵膦铵盐沉淀出来。
在一个实施方案中，步骤c)在40℃至80℃之间的温度下进行以允许L-草铵膦铵盐沉淀出来。
在一个实施方案中，过滤出L-草铵膦铵盐。
在一个实施方案中，来自先前步骤的杂质和副产物以及反应中形成的氯化铵保留在滤液中。
在一个实施方案中，L-草铵膦铵盐的化学纯度为至少95重量％。
在一个实施方案中，L-草铵膦铵盐的化学纯度为按重量计大于96％。
在一个实施方案中，L-草铵膦铵盐的手性纯度是绝对纯度。
在一个实施方案中，L-草铵膦铵盐的L:D比率为约95:5至约99.9:0.1。
在一个实施方案中，L-草铵膦铵盐的L:D比率为约96:4至约99:1。
本公开还提供了基本上不含L-草铵膦的酸加成盐和/或L-草铵膦的L-草铵膦铵盐。
在一个实施方案中，本公开提供了基本上不含L-草铵膦的酸加成盐的L-草铵膦铵盐。
在一个实施方案中，本公开提供了基本上不含L-草铵膦盐酸盐的L-草铵膦铵盐。
在一个实施方案中，本公开提供了含有小于0.5重量％的L-草铵膦盐酸盐的L-草铵膦铵盐。
在一个实施方案中，本公开提供了基本上不含L-草铵膦的L-草铵膦铵盐。
在一个实施方案中，本公开提供了含有小于0.5重量％的L-草铵膦的L-草铵膦铵盐。
根据本公开制备的L-草铵膦铵盐具有小于或等于约250微米，具体地约1微米至约200微米，并且最具体地约10微米至约175微米的体积平均粒度分布D50。
在一个实施方案中，根据本公开制备的L-草铵膦铵盐的颗粒具有小于或等于约250微米的D50(体积分布的中值已定义为其中半数群体位于该值以下的直径)。
在一个实施方案中，本公开提供了一种用于制备结晶形式I的L-草铵膦铵盐的方法，其特征在于选自以下中的一项或多项的数据：
使用Cu-Kα辐射显示出以下反射中的至少三个反射的X射线粉末衍射图：以约9.0、11.6、13.1、14.1、17.6、18.2、18.9、19.5、22.4、23.4、26.0、31.1、33.3和36.3的2θ(±0.2°)值引用的反射；
含有比率在9.5-11:1范围内的L-草铵膦和铵的L-草铵膦铵盐；
具有在65℃至115℃、185℃至210℃和210℃至235℃的范围内的至少两个特征热事件的差示扫描量热法(DSC)热谱曲线；
所述方法包括：
a)将L-草铵膦盐酸盐悬浮于醇溶剂中以形成悬浮液；
b)使该悬浮液与气态氨在非水条件下接触直至L-草铵膦盐酸盐完全溶解以形成溶液；以及
c)使该溶液经受足以使结晶形式I的L-草铵膦铵盐沉淀的条件。
本公开还提供了结晶形式的L-草铵膦铵盐用于制备其它形式的L-草铵膦或其盐的用途。
本公开还涵盖上述本公开的结晶形式的L-草铵膦铵盐用于制备农用化学品组合物和/或制剂的用途。
本公开包括用于制备上述L-草铵膦铵盐的农用化学品制剂的方法，该农用化学品制剂包含上述结晶形式的L-草铵膦铵盐以及一种或多种农用化学上可接受的添加剂/赋形剂。
在一个方面，本公开提供了包含结晶形式I的L-草铵膦铵盐的农用化学品组合物。
因此，在一个实施方案中，本公开提供了除草剂组合物，其包含：
i)结晶形式I的L-草铵膦铵盐；以及
ii)至少一种农用化学上可接受的添加剂/赋形剂。
在一个实施方案中，根据本公开的组合物包含按所述组合物的重量计约1％至约99％的量的结晶形式I的L-草铵膦铵盐。
在一个实施方案中，根据本公开的组合物包含具有小于或等于约250微米，具体地约1微米至约200微米，并且最具体地约10微米至约175微米的体积平均粒度分布D50的结晶形式I的L-草铵膦铵盐。
在一个实施方案中，农用化学上可接受的赋形剂/添加剂可以选自佐剂或表面活性剂，包括但不限于润湿剂、乳化剂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、防冻剂、pH调节剂、稳定剂、防结块剂、杀生物剂等。
根据本公开的L-草铵膦铵盐组合物可包含添加剂，诸如表面活性剂、溶剂、肥料、pH调节剂、结晶抑制剂、粘度调节剂、悬浮剂、雾滴调节剂、颜料、抗氧化剂、发泡剂、光阻断剂、相容剂、消泡剂、多价螯合剂、中和剂、缓蚀剂、染料、增味剂、铺展剂、渗透助剂、微量营养素、软化剂、润滑剂、粘着剂、分散剂、增稠剂、冰点降低剂、抗微生物剂等等。
在一个实施方案中，根据本公开的组合物可以是可溶性液体浓缩物、乳液浓缩物、微乳液、悬浮浓缩物、水分散性粉末或颗粒剂的形式。
在一个实施方案中，根据本公开的组合物可以是水分散性粉末或颗粒剂的形式。
在一个实施方案中，根据本公开的组合物还包含一种或多种其它的活性成分。
在一个实施方案中，可存在于根据本公开的组合物中的活性成分选自但不限于除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、脱叶剂、干燥剂和植物生长调节剂。
在一个实施方案中，可存在于根据本公开的组合物中的活性成分是除草剂。
活性物质可以是水溶性或非水溶性除草剂，选自：二苯醚除草剂，诸如乙氧氟草醚、三氟羧草醚(acifluorfen)及其盐、乳氟禾草灵及其盐、氟磺胺草醚及其盐；嘧啶基氧基苯甲酸类似物除草剂，诸如嘧草硫醚(pyrithiobac sodium)、双草醚(bispyribacsodium)；基于有机磷类的除草剂，诸如草甘膦及其盐、双丙氨膦(bilanafos)及其盐、双丙氨磷(bialaphos)及其盐；联吡啶类除草剂，诸如对草快和杀草快及其盐；芳氧基链烷酸除草剂诸如2,4-D及其盐和酯、MCPA、MCPB及其盐；芳氧基苯氧基丙酸除草剂，诸如吡氟氯禾灵、异构体和酯、炔草酯及其酯；吡啶除草剂，诸如绿草定、毒莠定、氨氯吡啶酸及其盐；芳香族除草剂，诸如麦草畏、2,3,6-TBA、三氯茴香酸及其盐；吡啶羧酸除草剂，诸如二氯吡啶酸；咪唑啉酮类，选自咪草酯、咪草酸、咪草啶酸、甲基咪草烟、灭草烟、灭草喹、咪草烟；除草剂诸如磺酰脲类除草剂，诸如啶嘧磺隆、玉嘧磺隆、苄嘧磺隆、乙氧嘧磺隆、甲基二磺隆、环氧嘧磺隆、吡嘧磺隆(pyrazosurfuron-ethyl)及其盐；环己二酮肟除草剂，诸如烯草酮及其盐；氯乙酰胺除草剂，诸如异丙甲草胺及其盐和异构体；苯基邻苯二甲酰亚胺除草剂，诸如丙炔氟草胺及其盐；甲基磺草酮；二硝基苯胺类除草剂，诸如安磺灵、二甲戊灵、环丙氟灵、氟乐灵及其盐；双环二羧酸除草剂，诸如草藻灭及其盐；或这些除草剂的混合物。
在一个实施方案中，合适的除草剂可选自：乙草胺、三氟羧草醚(acifluorfen)、苯草醚、甲草胺、莠灭净、酰嘧磺隆、氨氯吡啶酸、杀草强、莎稗磷、黄草灵、阿特拉津、唑啶草酮、四唑嘧磺隆、草除灵、氟草胺、苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、灭草松、治草醚、binalafos、双草醚(bispyribac-sodium)、除草定、溴苯腈、丁草胺、butroxidim、唑草胺、双酰草胺、唑草酮、杀草敏、氯嘧磺隆、氯溴隆、绿麦隆、氯磺隆、吲哚酮草酯、醚磺隆、烯草酮、广灭灵、二氯吡啶酸、氯酯磺草胺、Clorsulfuron、草净津、草灭特、环丙嘧磺隆、噻草酮、茅草枯、甜菜安、麦草畏、敌草腈、二氯丙烯胺、双氯磺草胺、吡氟酰草胺、恶唑隆、Dimepipeate、二甲草胺、二甲酚草胺、杀草快、敌草隆、戊草丹、乙丁烯氟灵、胺苯磺隆(Ethametsulfuron-methyl)、甜菜呋、乙氧嘧磺隆、四唑酰草胺、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、氟消草、氟噻草胺、唑嘧磺草胺、丙炔氟草胺、伏草隆、氟啶嘧磺隆、氟咯草酮、Fluoroxypyr、呋草酮(Flurtamone)、氟磺胺草醚、甲酰胺磺隆、环嗪酮、咪草酯-m、甲氧咪草烟、mazapic、灭草烟(imazapyr)、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸、唑吡嘧磺隆、碘甲磺隆、碘苯腈(loxynil)、异丙隆、异恶酰草胺、异恶唑草酮、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、苯噻草胺、甲基二磺隆、硝磺草酮、环磺酮、苯唑草酮、苯嗪草酮、吡草胺、苯噻隆、秀谷隆、异丙甲草胺、精异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、赛克津、甲磺隆、草达灭、MSMA、敌草胺、烟嘧磺隆、达草灭、安磺灵、丙炔恶草酮、恶草酮、环氧嘧磺隆、乙氧氟草醚、对草快、二甲戊乐灵、苯敌草、毒莠定、丙草胺、环苯草酮、扑草净、敌稗、异丙草胺、丙苯磺隆、拿草特、苄草丹、氟磺隆、吡草醚、吡嘧磺隆、罗克杀草砜、哒草特、嘧硫草醚、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、Quinotrione、砜嘧磺隆、稀禾定、西玛津、磺草酮、甲磺草胺、磺酰磺隆、丁噻隆、吡喃草酮、特丁津、去草净、噻吩磺隆(Thifensulfuron-methyl)、禾草丹、肟草酮、野麦畏(triallate)、醚苯磺隆、苯磺隆(Tribenuron-methyl)、绿草定、三氟啶磺隆、氟乐灵、氟胺磺隆(Triflusulfuron-methyl)、三氟甲磺隆、以及它们的混合物和组合。
在一个实施方案中，本公开的组合物可用于耐受草铵膦的耐受作物。
本公开的除草组合物还可与草甘膦、麦草畏或2,4-D联合用于耐草甘膦、耐麦草畏或耐2,4-D的作物。
在一个实施方案中，根据本公开的组合物可以与除草剂组合使用，所述除草剂对于待处理的作物是选择性的并且其补充由这些组合物以所使用的施用率防治的杂草谱。当与其它活性成分联合使用时，本发明要求保护的L-草铵膦铵盐可以与其它活性成分一起配制为预混合浓缩物，与其它活性成分罐混合用于喷雾施用，或以分开的喷雾施用与其它活性成分顺序施用。取决于当地农业实践，组合物可以在使用时在杀虫剂喷雾混合物中稀释1至2000倍，并用于杀虫剂喷雾施用以防治作物和非作物环境中的杂草。
在一个实施方案中，本公开提供了用于防治不期望的植物生长的方法，包括使植物或其所在地经受组合物的作用，所述组合物包含：
i)结晶形式I的L-草铵膦铵盐；以及
ii)一种或多种农用化学上可接受的添加剂。
在一个方面，本公开提供了一种用于防治不期望的植物生长的方法，该方法包括使植物或其所在地经受结晶形式I的L-草铵膦铵盐的作用。
在一个实施方案中，本公开提供了一种用于防治不期望的植物生长的方法，包括使植物或其所在地经受农艺学上有效量的结晶形式I的L-草铵膦铵盐的作用。
在一个实施方案中，农学有效量包含每公顷约10克的结晶形式I的L-草铵膦铵盐至每公顷约1500克的结晶形式I的L-草铵膦铵盐。
在一个实施方案中，农学有效量包含每公顷约100克的结晶形式I的L-草铵膦铵盐至每公顷约1000克的结晶形式I的L-草铵膦铵盐。
在一个实施方案中，在根据本发明的组合物的施用期间的温度范围可以是关键的并且将基于作物和地理区域而变化。
分析方法
粉末X-Rav衍射(XRD)法：
结晶形式I的L-草铵膦铵盐的X-射线粉末衍射图
使用Cu-Kα辐射记录。下面给出详细的参数。
仪器：Bruker make第二代D2 Phaser粉末X射线衍射仪；
在30.0kV、10mA下操作；
辐射：Cu Kα；
模式：反射
波长：1.54060°A，
扫描范围：2-40 2θ，
步长大小：0.02°
差示扫描量热仪(DSC)：
结晶形式I的L-草铵膦铵盐的差示扫描量热法热谱曲线记录如下：
仪器：差示扫描量热仪Mettler Toledo DSC-3
加热速率：10℃/分钟
温度范围：30℃至350℃，在20ml/min的N2流下
粒度：
使用具有Hydro 2000SM(A)配件的Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪，使用L-草铵膦铵盐在干燥异丙醇中的1％悬浮液记录L-草铵膦铵盐的粒度分布。
通过以下实施例更具体地解释了本发明。然而，应当理解，本发明的范围不以任何方式受这些实施例限制。在一些情况下，可以采用所公开的实施方案的一些特征而不相应地使用其它特征。因此，应当广义地并且以与本发明的范围一致的方式来解释权利要求。本领域技术人员应当理解，本发明包括以下实施例，并且还可以在本发明的技术范围内进行修改和变更。
实施例：
结晶形式的L-草铵膦铵盐的制备
实施例1：L-草铵膦铵盐的制备
在30℃下将366g(1.35摩尔)的L-草铵膦盐酸盐悬浮于2820g的甲醇(1:7.7w/w)中。用干燥的氨气(57.1g，3.36摩尔)吹扫悬浮液，直至溶液的pH达到7.9至8.5并且L-草铵膦盐酸盐完全溶解。然后将反应物料加热并保持在65℃至70℃，直至L-草铵膦铵盐开始沉淀出(4小时至6小时)。然后将反应物料冷却至30℃并静置1小时至2小时以使产物完全沉淀。将沉淀的L-草铵膦铵盐过滤，并且用300g的甲醇洗涤，得到225g的L-草铵膦铵盐。收率：78.4％；HPLC纯度：96.63％；L-草铵膦：0.25％；L-草铵膦盐酸盐<0.05％，图1和图2。L-草铵膦与铵的比率(w/w)为9.88:1。
实施例2：L-草铵膦铵盐的制备
在30℃下将530g(1.95摩尔)的L-草铵膦盐酸盐悬浮于3700g的甲醇(1:7.0w/w)中。用干燥氨气(83g，4.87摩尔)吹扫悬浮液直至L-草铵膦盐酸盐完全溶解。然后将反应物料加热并保持在65℃至70℃，直至L-草铵膦铵盐开始沉淀出(4小时至6小时)。然后将反应物料冷却至30℃并静置1小时至2小时以使产物完全沉淀。将沉淀的L-草铵膦铵盐过滤，并且用400g的甲醇洗涤，得到342g的L-草铵膦铵盐。收率：85％；HPLC纯度：96.47％，图3；L-草铵膦：0.19％；L-草铵膦盐酸盐<0.05％。L-草铵膦与铵的比率为9.79:1。
在360天的周期后再次测试样品，发现L-草铵膦与铵的比率(w/w)为9.82:1。
实施例3：L-草铵膦铵盐的制备
在30℃下将70g(0.283摩尔)的L-草铵膦盐酸盐悬浮于490g的甲醇(1:7.0w/w)中。用干燥的氨气(12g，0.70摩尔)吹扫悬浮液直至L-草铵膦盐酸盐完全溶解。将反应物料加热并保持在70℃至75℃，直至L-草铵膦铵盐开始沉淀出(4小时至6小时)。然后将反应物料冷却至30℃并静置1小时至2小时以使产物完全沉淀。将沉淀的L-草铵膦铵盐过滤，并且用50g的甲醇洗涤，得到45g的L-草铵膦铵盐。收率：80％；HPLC纯度：98.13％；手性纯度：97.05:2.95；图4。
实施例4：L-草铵膦铵盐的制备(L-草铵膦盐酸盐与醇的比率为1:6)
在30℃下将70g(0.283摩尔)的L-草铵膦盐酸盐悬浮于420g的甲醇(1:6.0w/w)中。用干燥的氨气(12g，0.70摩尔)吹扫悬浮液，直至溶液的pH达到7.9至8.5并且L-草铵膦盐酸盐完全溶解。然后将反应物料加热并保持在65℃至70℃，直至L-草铵膦铵盐开始沉淀出(4小时至6小时)。然后将反应物料冷却至30℃并静置1小时至2小时以使产物完全沉淀。将沉淀的L-草铵膦铵盐过滤，并且用42g的甲醇洗涤，得到48g的L-草铵膦铵盐。收率：82.7％；HPLC纯度：96.5％。
实施例5：L-草铵膦铵盐的制备(L-草铵膦盐酸盐与醇的比率为1:10)
在30℃下将70g(0.283摩尔)的L-草铵膦盐酸盐悬浮于700g的甲醇(1:10.0w/w)中。用干燥的氨气(12g，0.70摩尔)吹扫悬浮液，直至溶液的pH达到7.9至8.5并且L-草铵膦盐酸盐完全溶解。然后将反应物料加热并保持在65℃至70℃，直至L-草铵膦铵盐开始沉淀出(4小时至6小时)。然后将反应物料冷却至30℃并静置1小时至2小时以使产物完全沉淀。将沉淀的L-草铵膦铵盐过滤，并且用70g的甲醇洗涤，得到40g的L-草铵膦铵盐。收率：70.6％；HPLC纯度：98.9％。
实施例6：L-草铵膦铵盐的制备
在30℃下将350g(1.29摩尔)的L-草铵膦盐酸盐悬浮于2700g的甲醇(1:7.7w/w)中。用干燥的氨气(54.6g，3.19摩尔)吹扫悬浮液，直至溶液的pH达到7.9至8.5并且L-草铵膦盐酸盐完全溶解。然后将反应物料加热并保持在65℃至70℃，直至L-草铵膦铵盐开始沉淀出(4小时至6小时)。然后将反应物料冷却至30℃并静置1小时至2小时以使产物完全沉淀。将沉淀的L-草铵膦铵盐过滤，并且用290g的甲醇洗涤，得到209g的L-草铵膦铵盐。收率：80％；HPLC纯度：97.4％；L-草铵膦：0.1％；L-草铵膦盐酸盐<0.05％，图2。L-草铵膦与铵的比率(w/w)为9.90:1。
实施例7：L-草铵膦铵盐的制备
在30℃下将350g(1.29摩尔)的L-草铵膦盐酸盐悬浮于2450g的甲醇(1:7w/w)中。用干燥的氨气(68g，2.5当量)吹扫悬浮液，直至溶液的pH达到7.9至8.5并且L-草铵膦盐酸盐完全溶解。然后将反应物料加热并保持在65℃至70℃，直至L-草铵膦铵盐开始沉淀出(4小时至6小时)。然后将反应物料冷却至30℃并静置1小时至2小时以使产物完全沉淀。将沉淀的L-草铵膦铵盐过滤，并且用290g的甲醇洗涤，得到262g的L-草铵膦铵盐。收率：92.5％；手性比率98.7:1.3；L-草铵膦与铵的比率(w/w/)为9.60:1。
50天的周期后测试样品，发现L-草铵膦与铵的比率(w/w)为9.61:1。
制剂：
实施例8：下面给出包含根据本公开制备的结晶形式I的L-草铵膦铵盐的可溶性液 体浓缩物制剂：
成分 量(％w/w)
L-草铵膦铵盐 13.5
烷基葡糖酰胺 5
月桂基醚硫酸钠 20
二醇醚(溶剂) 3
氯化钾 5
水 适量
总计 100
实施例9：包含结晶形式I的L-草铵膦铵盐的水分散性颗粒制剂如下所示：
成分 量(％w/w)
L-草铵膦铵盐 50
醇乙氧基化物 7
棕榈酸甲酯/油酸甲酯 7
聚乙烯吡咯烷酮 0.5
氯化钾 3
烷基硫酸钠 6
六亚甲基四胺 5
硫酸铵 适量
总计 100
实施例10：包含结晶形式I的L-草铵膦铵盐的水分散性颗粒制剂如下所示：
Figure BDA0004078681740000201
Figure BDA0004078681740000211
实施例11：包含结晶形式I的L-草铵膦铵盐的水分散性颗粒制剂如下所示：
成分 量(％w/w)
L-草铵膦铵盐 26
棕榈酸甲酯/油酸甲酯共混物 2.5
二氧化硅 3
六亚甲基四胺 1
醇乙氧基化物 6
烷基硫酸钠 8
氯化钾 5
硫酸铵 48
聚二甲基硅氧烷 0.5
实施例12：包含结晶形式I的L-草铵膦铵盐的水分散性颗粒制剂如下所示：
成分 量(％w/w)
L-草铵膦铵盐 26
棕榈酸甲酯/油酸甲酯共混物 2.5
氯化镁 20
二氧化硅 3
六亚甲基四胺 1
醇乙氧基化物 6
烷基硫酸钠 8
氯化钾 5
聚二甲基硅氧烷 0.5
硫酸铵 28
总计 100
实施例13：包含结晶形式I的L-草铵膦铵盐的水分散性颗粒制剂如下给出。
成分 量(％w/w)
L草铵膦铵盐 26
氯化镁 20
二氧化硅 3
六亚甲基四胺 1
磷酸酯 8
烷基硫酸钠 8
氯化钾 5
聚二甲基硅氧烷 0.5
硫酸铵 28.5
实施例14：包含外消旋草铵膦铵盐的水分散性颗粒制剂如下所示(比较例)
成分 量(％w/w)
草铵膦铵盐 52.1
棕榈酸甲酯/油酸甲酯 2.5
二氧化硅 3
六亚甲基四胺 1
醇乙氧基化物 6
烷基硫酸钠 8
氯化钾 5
聚二甲基硅氧烷 0.5
硫酸铵 21.9
实施例15：包含外消旋草铵膦铵盐的水分散性颗粒制剂如下所示(比较例)
Figure BDA0004078681740000221
/>
Figure BDA0004078681740000231
田间试验功效数据：
使用包含根据本公开制备的结晶形式I的L-草铵膦铵盐的水分散性颗粒制剂作为广谱除草剂进行田间试验。将组合物用水和任选的其它罐混助剂分散，并以300-600l/ha的水施用率施用于含有许多阔叶杂草、禾草和莎草的作物和非作物土地。
本公开的发明人使用根据实施例11(样品1)、实施例12(样品2)和实施例13(样品3)制备的样品以250g a.i/公顷的剂量进行田间试验。在使用所述组合物进行处理后，观察到萎黄病和随后的杂草坏死，证明了新制剂的生物功效。施用后4天和14天的观察汇总于下表中。根据实施例14(样品4)和实施例15(样品5)制备比较样品，并且以500g a.i/公顷的剂量进行试验。试验的细节如下给出。
表1：
Figure BDA0004078681740000232
表2：施用后4天的杂草防治％
Figure BDA0004078681740000233
Figure BDA0004078681740000241
表3：施用后14天的杂草防治％
Figure BDA0004078681740000242
从上表可以明显看出，根据本公开的组合物表现出可接受的对各种持久杂草的杂草防治。还注意到，与外消旋草铵膦铵组合物相比，本发明组合物在半剂量下的性能至少相等于，并且在许多情况下超过杂草防治措施。因此，已经确定本发明的组合物是高度有效的并且消除了使用草铵膦的无活性的D异构体，由此使得这样的组合物是环境友好的并且容易生物降解。

Claims (22)

1.一种结晶形式的L-草铵膦铵盐，其特征在于选自以下的一个或多个数据：
在9.0、11.6、13.1、14.1、17.6、18.2、18.9、19.5、22.4、23.4、26.0、31.1、33.3和36.3度2θ±0.2度2θ处具有峰的X-射线粉末衍射图；
具有至少三个选自以下的峰的X-射线粉末衍射图：9.0、11.6、13.1、14.1、17.6、18.2、18.9、19.5、22.4、23.4、26.0、31.1、33.3和36.3度2θ±0.2度2θ；
基本上如图1所示的X-射线粉末衍射图；
具有在65℃至115℃、185℃至210℃和210℃至235℃的范围内的至少两个特征热事件的差示扫描量热法热谱曲线；
基本上如图2所示的差示扫描量热法热谱曲线；
以及它们的组合。
2.根据权利要求1所述的结晶形式的L-草铵膦铵，其特征还在于具有选自以下的至少一个峰的X射线粉末衍射图：17.6、18.2、18.9和23.4度2θ±0.2度2θ。
3.一种结晶形式的L-草铵膦铵，其中L-草铵膦和铵的比率在9.5-11:1的范围内。
4.一种用于制备式(I)的化合物的方法，
Figure FDA0004078681730000011
所述方法包括：
a)将其中A-为阴离子的下式(II)的酸加成盐化合物悬浮在醇溶剂中以形成悬浮液；
Figure FDA0004078681730000021
b)使所述悬浮液与气态氨接触直至式(II)的化合物完全溶解以形成溶液；以及
c)使所述溶液经受足以使所述式(I)的化合物沉淀的条件。
5.一种用于制备式(I)的化合物的方法，所述方法包括：
a)使包含醇溶剂中的式(II)的酸加成盐化合物的悬浮液与气态氨在非水条件下接触以形成所述溶液；以及
b)使所述溶液经受足以使所述式(I)的化合物沉淀的条件。
6.根据权利要求4所述的用于制备式(I)的化合物的方法，所述方法包括：
a)将式(II)的酸加成盐化合物悬浮在醇溶剂中以形成所述悬浮液，式(II)的化合物与醇的比率为按重量计约1:5至约1:15；
b)使所述悬浮液与气态氨在非水条件下接触，直至式(II)的化合物完全溶解以形成溶液；以及
c)使所述溶液经受足以使所述式(I)的化合物沉淀的条件。
7.根据权利要求4所述的用于制备式(I)的化合物的方法，其中所述醇溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、甘油或它们的混合物。
8.根据权利要求4所述的用于制备式(I)的化合物的方法，其中式(II)的酸加成盐化合物与醇的比率为按重量计约1:5至约1:10。
9.根据权利要求4所述的用于制备式(I)的化合物的方法，其中式(II)的酸加成盐化合物与气态氨的比率为约1:1至约1:5。
10.根据权利要求4所述的用于制备式(I)的化合物的方法，其中所述化合物是根据权利要求1所述的结晶形式的L-草铵膦铵盐。
11.L-草铵膦铵盐，所述L-草铵膦铵盐基本上不含L-草铵膦的酸加成盐和/或L-草铵膦。
12.L-草铵膦铵盐，所述L-草铵膦铵盐具有小于或等于约250微米的体积平均粒度分布D50。
13.根据权利要求12所述的L-草铵膦铵盐，所述L-草铵膦铵盐具有约10微米至约175微米的体积平均粒度分布D50。
14.根据权利要求1所述的结晶形式的L-草铵膦铵盐用于制备其它形式的L-草铵膦或其盐的用途。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的结晶形式的L-草铵膦铵盐用于制备农用化学品组合物和/或制剂的用途。
16.一种农用化学品组合物，所述农用化学品组合物包含：
i)结晶形式的L-草铵膦铵盐；以及
ii)一种或多种农用化学上可接受的添加剂。
17.根据权利要求16所述的农用化学品组合物，其中所述组合物包含按所述组合物的重量计约1％至约99％的量的结晶形式的L-草铵膦铵盐。
18.根据权利要求16所述的农用化学品组合物，其中所述组合物是固体制剂的形式。
19.根据权利要求16所述的农用化学品组合物，其中所述组合物还包含一种或多种活性成分。
20.根据权利要求16所述的农用化学品组合物，其中所述活性成分为除草剂。
21.一种用于防治不期望的植物生长的方法，所述方法包括使植物或其所在地经受结晶形式的L-草铵膦铵盐的作用。
22.根据权利要求21所述的用于防治不期望的植物生长的方法，其中所述方法包括使所述植物或其所在地经受农用化学品组合物的作用，所述农用化学品组合物包含：
i)结晶形式的L-草铵膦铵盐；以及
ii)一种或多种农用化学上可接受的添加剂。
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