TW202220556A - Ｌ－固殺草銨鹽之晶形及其生產程序 - Google Patents

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Abstract

本揭露係關於一種L-固殺草銨鹽之新穎晶形及其製備程序。本揭露亦提供包含所述形式之組成物及一種使用所述組成物用於控制非所欲植物生長之方法。

Description

L-固殺草銨鹽之晶形及其生產程序
本發明係關於一種L-固殺草銨鹽之新穎固體形式及其製備程序。本發明亦提供包含所述形式之組成物及一種使用所述組成物用於控制非所欲植物生長之方法。
DL-高丙氨酸-4-基(甲基)次膦酸（固殺草）及鹽是具有除草活性的胺基酸衍生物。胺基酸衍生物呈L-形式時係活性的。為了使用純活性成分，已經開發數種程序以製備L-高丙氨酸-4-基(甲基)次膦酸（L-固殺草），特別是銨鹽。
許多合成程序最終得到L-固殺草之酸加成鹽，需要從中生產對應的游離酸（L-固殺草）或銨鹽。由於在水中的高溶解度，鹽在商業上是較佳的。
US4226941揭示藉由酶製備製備L-固殺草或鹽。
US5869668及CN111072718A揭示經由使用掌性鹼沉澱其中一種非鏡像異構鹽，然後進行單離程序，藉由離析製備L-固殺草或鹽。
US7795464揭示藉由不對稱合成反應製備L-固殺草。
CN105541906A揭示使用水性醇溶劑系統及氨從L-固殺草鹽酸鹽開始製備L-固殺草銨鹽的兩步驟程序。
在大多數情況下，反應結束時獲得L-固殺草之加成鹽，需要將其轉化為L-固殺草之銨鹽或鹼金屬鹽。這可以通過兩種方式完成，一種是藉由將酸加成鹽轉化為游離酸，然後轉化為所欲鹽；或藉由將酸加成鹽轉化為所欲鹽。
藉由遵循上述任何方法，單離程序將需要涉及複雜程序的後處理程序，其使用離子交換管柱或用危險化學品（諸如環氧乙烷及環氧丙烷）處理L-固殺草之酸加成鹽。L-固殺草銨鹽的製備及純化通常需要多步驟程序，其包括影響產物產率及純度的水解及結晶程序。
因此，需要一種L-固殺草銨鹽之新穎固體形式，並開發一種用於製備高純度L-固殺草銨鹽之生產方法，該L-固殺草銨鹽不含L-固殺草之酸加成鹽及/或以L-固殺草之酸加成鹽為原料的L-固殺草。
本發明人意外地發現可自L-固殺草之酸加成鹽以單一步驟製備高純度及高產率的L-固殺草銨鹽。本揭露亦提供一種L-固殺草銨鹽之晶形，其有利於配方產物的生產及使用。 發明目的
本發明之目的在於提供一種L-固殺草銨鹽之新穎固體形式。
另一個目的是提供一種簡單方便的L-固殺草銨鹽的生產方法。
另一個目的是提供一種用於生產L-固殺草之銨鹽的單一步驟程序。
又另一個目的是提供一種L-固殺草銨鹽之生產方法，該L-固殺草銨鹽實質上不含L-固殺草之酸加成鹽及/或L-固殺草及任何其他反應副產物。
另一個目的是提供具有高純度及產率之L-固殺草銨鹽。
在一態樣中，本揭露提供一種L-固殺草銨鹽之新穎固體形式。
在另一態樣中，本揭露提供一種L-固殺草銨鹽之晶形，其實質上不含L-固殺草之酸加成鹽及/或L-固殺草及任何其他反應副產物。
在另一態樣中，本揭露提供一種用於製備由下式(I)表示之化合物的程序
Figure 02_image001
式(I) 該程序包含： a) 將由下式(II)表示之酸加成鹽化合物懸浮在溶劑中以形成懸浮液，其中A -係陰離子；
Figure 02_image003
式(II) b)       使該懸浮液與氣態氨接觸直到由式(II)表示之化合物完全溶解以形成溶液；及 c) 沉澱由式(I)表示之化合物
在另一態樣中，本揭露提供一種用於生產由式(I)表示之化合物的程序，所述程序包含： a) 將由式(II)表示之酸加成鹽化合物懸浮在醇溶劑中以形成懸浮液，其中由式(II)表示之化合物與醇之重量比為約1:5至約1:15； b)       在非水性條件下使該懸浮液與氣態氨接觸直到由式(II)表示之化合物完全溶解以形成溶液；及 c) 使該溶液經受足以沉澱由式(I)表示之化合物的條件。
在另一態樣中，本揭露提供具有小於或等於約250微米、特別是約1微米至約200微米、且最特別是約10微米至約175微米之體積平均粒徑分佈D50。
本揭露亦提供L-固殺草銨鹽之晶型I用於製備其他形式的L-固殺草或其其他鹽的用途。
本揭露亦涵蓋本揭露之L-固殺草銨鹽之晶型I用於製備農用化學組成物及/或配方的用途。
在另一態樣中，本揭露提供包含根據本揭露之L-固殺草銨鹽之晶形I的農用化學組成物。
在又另一實施例中，本揭露之農用化學配方包含L-固殺草銨鹽之晶型I及至少一種農用化學上可接受之添加劑/賦形劑。
本揭露包含用於製備上述L-固殺草銨鹽之農用化學配方的程序，該L-固殺草銨鹽包含L-固殺草銨鹽之晶型I及至少一種農用化學上可接受之添加劑/賦形劑。
在另一態樣中，本揭露提供一種用於控制非所欲植物生長之方法，其包含使植物或其場所經受L-固殺草銨鹽之晶形的作用。
在下文中所述之任何態樣或實施例中，片語「包含」可由片語「由……所組成(consisting of)」或「基本上由……所組成(consisting essentially of)」或「實質上由……所組成(consisting substantially of)」所置換。此外，說明性地，如本文（包括申請專利範圍）中所使用之用語「包括(including)」、「具有(having)」、「涉及(involving)」、「含有(containing)」、「特徵在於(characterized by)」、其變體（例如「包括(includes)」、「具有(has)」、及「涉及(involves)」、「含有(contains)」等）、及類似用語應為涵括式及/或開放式，應與用字「包含(comprising)」及其變體（例如「包含(comprise/comprises)」）具有相同的含義，且不排除額外的、未記載的元件或方法步驟。如本文中在此上下文中所使用，表現方式「實質上不含(substantially free)」應理解為意指晶形含有20%或更少、10%或更少、5%或更少、2%或更少、或1%或更少的主體化合物之任何其他形式或鹽，例如藉由PXRD測量。如本文中所使用，用語「約(about)」係指可測量之值，諸如參數、量、持續時間、及類似者，且意欲包括與所特定敘述之值有+/-15%或更小之變異、特別是+/-10%或更小之變異、更特別是+/-5%之變異、甚至更特別是+/-1%或更小之變異、且又更特別是+/-0.1%或更少之變異，只要在此類變異對於執行本文所述之本揭露而言係適當的。此外，亦應理解修飾詞「約」所指之值本身係具體揭示在本文中。
在一態樣中，本揭露提供一種L-固殺草銨鹽之新穎固體形式。
關於本揭露，L-固殺草銨鹽係在本文中稱為形式I的L-固殺草銨鹽之晶形。在整個說明書中可互換使用之「L-固殺草銨鹽(L-glufosinate ammonium salt)」、「L-固殺草銨(L-glufosinate ammonium)」、及L-固殺草銨鹽之晶形係指晶形I。
因此，本揭露提供一種L-固殺草銨鹽之晶形I。
本揭露提供L-固殺草銨鹽之晶形I，其至少80重量%、特別是至少90重量%係由L-固殺草銨鹽之形式I所組成。
L-固殺草銨鹽之晶形I可以藉由X-射線粉末繞射法基於其繞射圖來識別。
一般而言，L-固殺草銨鹽之晶形的特徵在於實質上如圖1所描繪之X射線粉末繞射圖形。
在一實施例中，本揭露提供一種L-固殺草銨鹽之晶型I，其在使用Cu-Kα輻射之X射線粉末繞射圖中展示至少三個以下反射（引用為2θ (±0.2°)值）：約9.0、11.6、13.1、14.1、17.6、18.2、18.9、19.5、22.4、23.4、26.0、31.1、33.3、及36.3。
在一實施例中，本發明提供一種L-固殺草銨鹽之晶型I，其在使用Cu-Kα輻射之X射線粉末繞射圖中展示約9.0、13.1、14.1、及18.9之引用為2θ (±0.2°)值的至少一個反射。
在一實施例中，本發明提供一種L-固殺草銨鹽之晶型I，其在使用Cu-Kα輻射之X射線粉末繞射圖中展示選自群組17.6、18.2、18.9、及23.4度2θ ±0.2度2θ之至少一個峰。
在一實施例中，本揭露提供一種L-固殺草銨鹽之晶型I，其在使用Cu-Kα輻射之X射線粉末繞射圖中展示至少一個選自17.6、18.2、18.9、及23.4度2θ ±0.2度2θ之引用為2θ (±0.2°)的值，且相較於18.9處的最高強度峰值，具有至少30%的相對強度。
在一實施例中，本揭露提供一種L-固殺草銨鹽之晶型I，其在使用Cu-Kα輻射之X射線粉末繞射圖中展示至少一個選自17.6、18.2、18.9、及23.4之引用為2θ (±0.2°)的值，且相較於18.9處的最高強度峰值，具有至少30%的相對強度。
在另一實施例中，本揭露提供一種L-固殺草銨鹽之晶型I，其在使用Cu-Kα輻射之X射線粉末繞射圖中展示至少一個選自17.6、18.2、18.9、及23.4之引用為2θ (±0.2°)的值，且相較於18.9處的最高強度峰值，具有至少50%的相對強度。
在一實施例中，L-固殺草銨鹽之晶型I在使用Cu-Kα輻射之X射線粉末繞射圖中展示至少一個選自17.6、18.2、18.9、及23.4之引用為2θ (±0.2°)的值，且具有下列之峰強度%：
峰值(2θ (±0.2°) 強度(%)
17.6 88.3
18.2 80.6
18.9 100.0
23.5 54.3
在另一實施例中，L-固殺草銨鹽之晶型I在使用Cu-Kα輻射之X射線粉末繞射圖中展示至少一個選自17.6、18.2、18.9、及23.4之引用為2θ (±0.2°)的值，且具有下列之峰強度%：
峰值(2θ (±0.2°) 強度(%)
17.5 79.8
18.1 49.3
18.9 100.0
23.4 53.2
在另一實施例中，L-固殺草銨鹽之晶型I在使用Cu-Kα輻射之X射線粉末繞射圖中展示至少一個選自17.6、18.2、18.9、及23.4之引用為2θ (±0.2°)的值，且具有下列之峰強度%：
峰值(2θ (±0.2°) 強度(%)
17.6 79.1
18.2 53.0
19.0 100.0
23.5 54.6
在另一實施例中，L-固殺草銨鹽之晶型I在使用Cu-Kα輻射之X射線粉末繞射圖中展示至少一個選自17.6、18.2、18.9、及23.4之引用為2θ (±0.2°)的值，且具有下列之峰強度%：
峰值(2θ (±0.2°) 強度(%)
17.6 82.3
18.2 55.6
19.0 100.0
23.5 59.3
在另一實施例中，L-固殺草銨鹽之晶型I在使用Cu-Kα輻射之X射線粉末繞射圖中展示至少一個選自17.6、18.2、18.9、及23.4之引用為2θ (±0.2°)的值，且具有下列之峰強度%：
峰值(2θ (±0.2°) 強度(%)
17.6 88.5
18.2 61.6
18.9 100.0
23.5 61.8
在一實施例中，本揭露提供L-固殺草銨鹽之晶型I，其在使用Cu-Kα輻射之X射線粉末繞射圖中展示至少六個以下反射（引用為2θ (±0.2°)值）：約9.0、11.6、13.1、14.1、17.6、18.2、18.9、19.5、22.4、23.4、26.0、31.1、33.3、及36.3。
在一實施例中，本揭露提供一種L-固殺草銨鹽之晶形，其特徵在於一或多個選自下列之數據： 在9.0、11.6、13.1、14.1、17.6、18.2、18.9、19.5、22.4、23.4、26.0、31.1、33.3、及36.3度2θ ±0.2度2θ處具有峰的X射線粉末繞射圖形； 具有選自群組9.0、11.6、13.1、14.1、17.6、18.2、18.9、19.5、22.4、23.4、26.0、31.1、33.3、及36.3度2θ ±0.2度2θ之至少三個峰的X射線粉末繞射圖形； 實質上如圖1所描繪之X射線粉末繞射圖形； 在65至115℃、185至210℃、及210至235℃之範圍內具有至少兩個特徵熱事件的微差掃描熱量法熱分析圖； 實質上如圖2所描繪之微差掃描熱量法熱分析圖； 及其組合。
在一態樣中，本揭露提供L-固殺草銨鹽之晶型I，其進一步特徵在於L-固殺草與銨之w/w比。
根據一實施例，本發明提供一種L-固殺草銨之晶形，其中L-固殺草與銨之比在9.5至11:1之範圍內。
L-固殺草銨鹽之晶型I的進一步特徵在於L-固殺草與銨之比等於10.06:1之理論比。
在一實施例中，本揭露提供L-固殺草銨鹽之晶型I，其含有w/w比在9.5至11:1之範圍內的L-固殺草及銨。
在一實施例中，本揭露提供L-固殺草銨鹽之晶型I，其含有w/w比在9.9至10.5:1之範圍內的L-固殺草及銨。
在一實施例中，本揭露提供L-固殺草銨鹽之晶型I，其在使用Cu-Kα輻射之X射線粉末繞射圖中展示至少三個以下反射（引用為2θ (±0.2°)值）：約9.0、11.6、13.1、14.1、17.6、18.2、18.9、19.5、22.4、23.4、26.0、31.1、33.3、及36.3，且含有w/w比在9.5至11:1之範圍內的L-固殺草及銨。
在一實施例中，本揭露提供一種L-固殺草銨鹽之晶型I，其在使用Cu-Kα輻射之X射線粉末繞射圖中展示至少一個選自17.6、18.2、18.9、及23.4之引用為2θ (±0.2°)的值，且相較於最高強度峰值具有至少50%的相對強度，且含有w/w比在9.5至11:1之範圍內的L-固殺草及銨。
在一實施例中，本揭露提供一種L-固殺草銨鹽之晶型I，其在使用Cu-Kα輻射之X射線粉末繞射圖中展示約11.6、17.6、18.2、23.4、26.0、及33.3之引用為2θ (±0.2°)的至少一個值，且含有w/w比在9.5至11:1之範圍內的L-固殺草及銨。
在一實施例中，本揭露提供一種L-固殺草銨鹽之晶型I，其展示在65至115℃、185至210℃、及210至235℃之範圍內具有至少兩個特徵熱事件的微差掃描熱量法(DSC)熱分析圖。
在一實施例中，將特徵熱事件記錄為吸熱。
在一實施例中，本發明提供一種L-固殺草銨鹽之晶型I，其展示在65至115℃、185至210℃、及210至235℃之範圍內具有至少兩個特徵吸熱的微差掃描熱量法(DSC)熱分析圖。
在一實施例中，本揭露提供L-固殺草銨鹽之晶型I，其展示參考圖2的DSC熱分析圖。
關於本揭露，由式(I)表示之化合物係指L-固殺草銨、L-固殺草銨鹽、L-固殺草銨鹽之晶型I。
關於本揭露，由式(II)表示之化合物係指L-固殺草之酸加成鹽，該鹽係與選自無機酸或有機酸的酸形成，例如鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸等。
在一實施例中，本揭露提供L-固殺草銨鹽之晶型I，其特徵在於至少一個選自下列之數據： 使用Cu-Kα輻射之X射線粉末繞射圖展示至少三個以下反射（引用為2θ (±0.2°)值）：約9.0、11.6、13.1、14.1、17.6、18.2、18.9、19.5、22.4、23.4、26.0、31.1、33.3、及36.3；及 在65至115℃、185至210℃、及210至235℃之範圍內具有至少兩個特徵熱事件的微差掃描熱量法(DSC)熱分析圖。
在一實施例中，本揭露提供L-固殺草銨鹽之晶型I，其特徵在於至少一個選自下列之性質： 使用Cu-Kα輻射之X射線粉末繞射圖展示至少三個以下反射（引用為2θ (±0.2°)值）：約9.0、11.6、13.1、14.1、17.6、18.2、18.9、19.5、22.4、23.4、26.0、31.1、33.3、及36.3，且含有比在9.5至11:1之範圍內的L-固殺草及銨 或 在65至115℃、185至210℃、及210至235℃之範圍內具有至少兩個特徵熱事件的微差掃描熱量法(DSC)熱分析圖。
在一實施例中，本揭露提供一種L-固殺草銨鹽之晶型I，其在使用Cu-Kα輻射之X射線粉末繞射圖中展示至少一個選自17.6、18.2、18.9、及23.4之引用為2θ (±0.2°)的值，具有至少50之峰強度%，且含有w/w比在9.5至11:1之範圍內的L-固殺草及銨，且展現在65至115℃、185至210℃、及210至235℃之範圍內具有至少兩個特徵熱事件的微差掃描熱量法(DSC)熱分析圖。
在一實施例中，本揭露提供一種L-固殺草銨鹽之晶型I，其在使用Cu-Kα輻射之X射線粉末繞射圖中展示約11.6、17.6、18.2、23.4、26.0、及33.3之引用為2θ (±0.2°)的至少一個值，且含有w/w比在9.5至11:1之範圍內的L-固殺草及銨，且展現在65至115℃、185至210℃、及210至235℃之範圍內具有至少兩個特徵熱事件的微差掃描熱量法(DSC)熱分析圖。
在另一態樣中，本揭露提供以高產率及純度將L-固殺草之酸加成鹽轉化成L-固殺草之銨鹽的單步驟轉化。
在一態樣中，本揭露提供一種用於製備L-固殺草銨鹽之固體形式的程序。
在一實施例中，本揭露提供一種用於製備L-固殺草銨鹽之晶型的程序。
本程序可以生產呈實質上純的形式之L-固殺草銨鹽之固體形式。
用語「實質上純的L-固殺草銨鹽之固體形式(substantially pure solid form of L-glufosinate ammonium salt)」係指具有大於約95 wt%、特別是大於約98 wt%之純度的固體形式。實質上純的L-固殺草銨鹽之形式實質上不含L-固殺草之酸加成鹽及/或L-固殺草及任何其他反應副產物。
一般而言，純度可藉由高效液相層析法(HPLC)測量。
在另一態樣中，本揭露提供實質上純的L-固殺草銨鹽之晶形。
在一實施例中，本揭露提供一種用於生產由下式(I)表示之化合物的程序
Figure 02_image001
式(I) 該程序包含： a) 將由下式(II)表示之酸加成鹽化合物懸浮在醇溶劑中以形成懸浮液，其中A -係陰離子；
Figure 02_image003
式(II) b)       使該懸浮液與氣態氨接觸直到由式(II)表示之化合物完全溶解以形成溶液；及 c) 使該溶液經受足以沉澱由式(I)表示之化合物的條件。
根據本揭露之程序示意性表示如下：
Figure 02_image007
其中A -係陰離子。
在一實施例中，陰離子A -係選自鹵離子、磷酸根、硫酸根、或乙酸根。
在一實施例中，由下式(II)表示之化合物之酸加成鹽係由L-固殺草及選自鹽酸、硫酸、磷酸、及乙酸的酸形成。
在一實施例中，L-固殺草之酸加成鹽係L-固殺草鹽酸鹽。
L-固殺草鹽酸鹽可藉由所屬技術領域中已知的程序製備。
在一實施例中，本揭露提供一種用於生產L-固殺草銨鹽的程序，該程序包含： a) 將L-固殺草鹽酸鹽懸浮在醇溶劑中以形成懸浮液； b)       在非水性條件下使該懸浮液與氣態氨接觸直到L-固殺草鹽酸鹽完全溶解以形成溶液；及 c) 使該溶液經受足以沉澱L-固殺草銨鹽的條件。
在一實施例中，用於生產L-固殺草銨鹽的程序包含： a) 在非水性條件下使包含L-固殺草鹽酸鹽在醇溶劑中的懸浮液與氣態氨接觸以形成溶液；及 b)       使該溶液經受足以獲得L-固殺草銨鹽的條件。
本揭露進一步提供一種用於生產由式(I)表示之化合物的程序，該程序包含： a) 將由式(II)表示之酸加成鹽化合物懸浮在醇溶劑中以形成懸浮液，其中由式(II)表示之化合物與醇之重量比為約1:5至約1:15； b)       在非水性條件下使該懸浮液與氣態氨接觸直到由式(II)表示之化合物完全溶解以形成溶液；及 c) 使該溶液經受足以沉澱由式(I)表示之化合物的條件。
在一實施例中，本揭露提供一種用於生產L-固殺草銨鹽的程序，該程序包含： a) 將L-固殺草鹽酸鹽懸浮於醇溶劑中以形成懸浮液，其中L-固殺草鹽酸鹽與醇之重量比為約1:5至約1:10； b)       在非水性條件下使該懸浮液與氣態氨接觸直到L-固殺草鹽酸鹽完全溶解以形成溶液；及 c) 使該溶液經受足以沉澱L-固殺草銨鹽的條件。
在一實施例中，該程序在非水性條件下進行。
在一實施例中，醇溶劑係選自但不限於甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、二醇、甘油、或其混合物。
在一實施例中，醇溶劑係甲醇。
在一實施例中，由式(II)表示之酸加成鹽化合物與醇之重量比為約1:5至約1:10。
在一實施例中，由式(II)表示之酸加成鹽化合物與醇之重量比為約1:5至約1:8。
在一實施例中，L-固殺草鹽酸鹽與醇之重量比為約1:5至約1:8。
在一實施例中，醇溶劑係選自醇溶劑與酮溶劑（諸如丙酮）的混合物。
在一實施例中，步驟b)係藉由使步驟a)懸浮液與氣態氨接觸直到L-固殺草鹽酸鹽完全溶解來執行。
在一實施例中，步驟b)係藉由吹掃氣態氨來執行。
在一實施例中，由式(II)表示之酸加成鹽化合物與氣態氨之比為約1:1至約1:5。
在一實施例中，由式(II)表示之酸加成鹽化合物與氣態氨之比為約1:2至約1:5。
在一實施例中，L-固殺草鹽酸鹽與氣態氨之莫耳比為約1:2至約1:5。
在一實施例中，步驟b)提供溶液，其中溶液具有7至12之pH。
在一實施例中，步驟b)提供溶液，其中溶液具有7.5至10之pH。
在一實施例中，步驟c)係在30℃至90℃之間的溫度下執行，以使L-固殺草銨鹽沉澱出來。
在一實施例中，步驟c)係在40℃至80℃之間的溫度下執行，以使L-固殺草銨鹽沉澱出來。
在一實施例中，L-固殺草銨鹽經過濾出來。
在一實施例中，來自先前步驟的雜質與副產物以及反應中形成的氯化銨保留在濾液中。
在一實施例中，L-固殺草銨鹽之化學純度係至少95重量%。
在一實施例中，L-固殺草銨鹽之化學純度係大於96重量%。
在一實施例中，L-固殺草銨鹽之掌性純度係絕對的。
在一實施例中，L-固殺草銨鹽之L:D比為約95:5至約99.9:0.1。
在一實施例中，L-固殺草銨鹽之L:D比為約96:4至約99:1。
本揭露進一步提供實質上不含L-固殺草之酸加成鹽及/或L-固殺草的L-固殺草銨鹽。
在一實施例中，本揭露提供實質上不含L-固殺草之酸加成鹽的L-固殺草銨鹽。
在一實施例中，本揭露提供實質上不含L-固殺草鹽酸鹽的L-固殺草銨鹽。
在一實施例中，本揭露提供含有小於0.5重量%的L-固殺草鹽酸鹽的L-固殺草銨鹽。
在一實施例中，本揭露提供實質上不含L-固殺草的L-固殺草銨鹽。
在一實施例中，本揭露提供含有小於0.5重量%的L-固殺草的L-固殺草銨鹽。
根據本揭露製備之L-固殺草銨鹽具有小於或等於約250微米、特別是約1微米至約200微米、且最特別是約10微米至約175微米之體積平均粒徑分佈D50。
在一實施例中，根據本揭露製備的L-固殺草銨鹽粒子具有小於或等於約250微米之D50（體積分佈的中位數，已定義為一半群體低於此值的直徑）。
在一實施例中，本揭露提供一種用於製備L-固殺草銨鹽之晶型I的程序，其特徵在於一或多個選自下列之數據： 使用Cu-Kα輻射之X射線粉末繞射圖展示至少三個以下反射（引用為2θ (±0.2°)值）：約9.0、11.6、13.1、14.1、17.6、18.2、18.9、19.5、22.4、23.4、26.0、31.1、33.3、及36.3； L-固殺草銨鹽含有比在9.5至11:1之範圍內的L-固殺草及銨； 在65至115℃、185至210℃、及210至235℃之範圍內具有至少兩個特徵熱事件的微差掃描熱量法(DSC)熱分析圖； 該程序包含： a) 將L-固殺草鹽酸鹽懸浮在醇溶劑中以形成懸浮液； b)       在非水性條件下使該懸浮液與氣態氨接觸直到L-固殺草鹽酸鹽完全溶解以形成溶液；及 c) 使該溶液經受足以沉澱L-固殺草銨鹽之晶型I的條件。
本揭露亦提供L-固殺草銨鹽之晶型用於製備其他形式的L-固殺草或其鹽的用途。
本揭露亦涵蓋上述本揭露之L-固殺草銨鹽之晶型用於農用化學組成物及/或配方的用途。
本揭露包含用於製備上述L-固殺草銨鹽之農用化學配方的程序，該L-固殺草銨鹽包含上述L-固殺草銨鹽之晶型及一或多種農用化學上可接受之添加劑/賦形劑。
在一態樣中，本揭露提供一種包含L-固殺草銨鹽之晶型I的農用化學組成物。
因此，在一實施例中，本揭露提供一種除草劑組成物，其包含： i) L-固殺草銨鹽之晶形I；及 ii)       至少一種農用化學上可接受之添加劑/賦形劑。
在一實施例中，根據本揭露之組成物包含以組成物之重量計約1%至約99%之量的L-固殺草銨鹽之晶形I。
在一實施例中，根據本揭露之組成物包含L-固殺草銨鹽之晶型I，其具有小於或等於約250微米、特別是約1微米至約200微米、且最特別是約10微米至約175微米之體積平均粒徑分佈D50。
在一實施例中，農用化學上可接受之賦形劑/添加劑可選自佐劑或界面活性劑，包括但不限於潤濕劑、乳化劑、分散劑、黏度改質劑、消泡劑、防凍劑、pH調節劑、穩定劑、防結塊劑、除生物劑、及類似者。
根據本揭露之L-固殺草銨組成物可包含添加劑，諸如界面活性劑、溶劑、肥料、pH改質劑、結晶抑制劑、黏度改質劑、懸浮劑、噴霧液滴改質劑、顏料、抗氧化劑、發泡劑、光阻劑、相容化劑、抗發泡劑、螯合劑(sequestering agents)、中和劑、腐蝕抑制劑、染料、氣味劑、擴散劑、滲透助劑、微量營養劑、軟化劑、潤滑劑、固著劑、分散劑、增稠劑、冰點抑制劑、抗微生物劑、及類似者。
在一實施例中，根據本揭露之組成物可呈可溶液體濃縮物、乳液濃縮物、微乳液、懸浮液濃縮物、水分散性粉末或顆粒之形式。
在一實施例中，根據本揭露之組成物可呈水分散性粉末或顆粒之形式。
在一實施例中，根據本揭露之組成物進一步包含一或多種其他活性成分。
在一實施例中，可存在於根據本揭露之組成物中的活性成分係選自但不限於除草劑、殺真菌劑、殺蟲劑、落葉劑、乾燥劑、及植物生長調節劑。
在一實施例中，可存在於根據本揭露之組成物中的活性成分係除草劑。
活性物質可以是選自下列的水溶性或非水溶性除草劑：二苯醚除草劑，諸如復祿芬(oxyfluorfen)、亞喜芬(acifluorfen)及其鹽、乳氟禾草靈(lactofen)及其鹽、氟磺胺草醚(fomesafen)及其鹽；嘧啶基氧基苯甲酸類似物除草劑，諸如嘧硫草醚鈉鹽(pyrithiobac sodium)、雙草醚鈉鹽(bispyribac sodium)；有機磷系除草劑，諸如嘉磷塞(glyphosate)及其鹽、比那弗斯(bilanafos)及其鹽、畢拉草(bialaphos)及其鹽；聯吡啶鎓(bipyridinium)除草劑，諸如巴拉刈(paraquat)及敵草快(diquat)及其鹽；芳基氧基烷酸除草劑，諸如2, 4-D及其鹽及酯、MCPA、MCPB及其鹽；芳基氧基苯氧基丙酸除草劑，諸如合氯氟(haloxyfop)、異構物及酯、炔草酸(clodinafop)及其酯；吡啶除草劑，諸如三氯比(triclopyr)、毒莠定(picloram)、氯胺吡啶酸(aminopyralid)、及其鹽；芳族除草劑，諸如汰克草(dicamba)、2,3,6-TBA、殺草畏(tricamba)及其鹽；吡啶羧酸除草劑，諸如畢克草(clopyralid)；選自下列之咪唑啉酮：甲基咪草煙(imazameth)、咪草酸(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲咪唑煙酸(imazapic)、依滅草(imazapyr)、滅草喹(imazaquin)、咪草煙(imazethapyr)；如磺醯脲除草劑之除草劑，諸如伏速隆(flazasulfuron)、碸嘧磺隆(rimsulfuron)、免速隆(bensulfuron)、亞速隆(ethoxysulfuron)、磺胺磺隆(mesosulfuron)、環氧嘧磺隆(oxasulfuron)、百速隆-乙酯及其鹽；環己二酮肟除草劑，諸如氯氰菊酯(clethodim)及其鹽；氯乙醯苯胺除草劑，諸如莫多草(metolachlor)及其鹽及異構物；苯基酞醯亞胺除草劑，諸如福戴嗎沙(flumioxazin)及其鹽、甲醚菊酯(methothrin)；二硝基苯胺除草劑，諸如胺磺禾靈(oryzalin)、硝草胺(pendimethalin)、丙氟菊酯(profluthrin)、三氟樂靈(trifluralin)及其鹽；雙環二羧酸除草劑，諸如草多索(endothal)及其鹽、或此類除草劑的混合物。
在一實施例中，合適的除草劑可選自乙草胺(acetochlor)、亞喜芬(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、甲草胺(alachlor)、草殺淨(ametryn)、醯嘧磺隆(amidosulfuron)、氯胺基吡啶酸(aminopyralid)、殺草強(amitrole)、莎稗磷(anilofos)、亞速爛(asulam)、草脫淨(atrazine)、草芬定(azafenidin)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、草除靈(benazolin)、倍尼芬(benfluralin)、苄嘧黃隆(bensulfuron-methyl)、滅草松(bentazone)、治草醚(bifenox)、比那弗斯(bilanafos)、雙草醚鈉鹽(bispyribac-sodium)、丁溴啶(bromacil)、溴草腈(bromoxynil)、丁草胺(butachlor)、增效醚(butroxidim)、唑草胺(cafenstrole)、長殺草(carbetamide)、乙唑草酮(carfentrazone-ethyl)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)、氯溴隆(chlorobromuron)、氯麥隆(chlorotoluron)、氯磺隆(chlorsulfuron)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、醚磺隆(cinosulfuron)、剋草同(clethodim)、異噁草酮(clomazone)、二氯吡啶酸(clopyralid)、酯磺草胺(cloransulam-methyl)、氯磺隆(clorsulfuron)氰乃淨(cyanazine)、草滅特(cycloate)、環磺隆(cyclosulfamuron)、環殺草(cycloxydim)、得拉本(dalapon)、甜菜安(desmedipham)、麥草畏(dicamba)、二氯苯腈(dichlobenil)、二氯丙烯胺(dichlormid)、雙氯磺草胺(diclosulam)、吡氟草胺(diflufenican)、惡唑隆(dimefuron)、哌草丹(Dimepipeate)、二甲草胺(dimethachlor)、甲酚草胺(dimethenamid)、敵草快(diquat)、敵草隆(diuron)、戊草丹(esprocarb)、丁氟消草(ethalfluralin)、胺苯磺隆(ethametsulfuron-methyl)、乙氧呋草黃(ethofumesate)、亞速隆(ethoxysulfuron)、四唑醯草胺(fentrazamide)、伏速隆(flazasulfuron)、雙氟磺草胺(florasulam)、氟消草(fluchloralin)、噻草胺(flufenacet)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、伏草隆(fluometuron)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron-methyl)、氟咯草酮(fluorochloridone)、氯氟吡氧乙酸(fluoroxypyr)、呋草酮(flurtamone)、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲醯胺磺隆(foramsulfuron)、菲殺淨(hexazinone)、咪草酯(imazamethabenz-m)、甲氧咪草煙(imazamox)、甲基咪草菸(mazapic)、滅草菸(imazapyr)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、咪草煙(imazethapyr)、依速隆(imazosulfuron)、碘甲磺隆(iodosulfuron)、碘苯腈(loxynil)、異丙隆(isoproturon)、異噁草胺(isoxaben)、異噁唑草酮(isoxaflutole)、乳氟禾草靈(lactofen)、環草定(lenacil)、利穀隆(linuron)、苯噻草胺(mefenacet)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron-methyl)、硝草酮(mesotrione)、環磺酮(tembotrione)、苯吡唑草酮(topramezone)、苯嗪草酮(metamitron)、滅草胺(metazachlor)、甲草苯隆(methabenzthiazuron)、溴谷隆(metobromuron)、莫多草(metolachlor)、S-莫多草(S-metolachlor)、草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、滅必淨(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、稻得壯(molinate)、MSMA、滅落脫(napropamide)、煙嘧磺隆(nicosulfuron)、氟草敏(norflurazon)、胺磺樂靈(oryzalin)、快噁草酮(oxadiargyl)、樂滅草(oxadiazon)、環氧嘧磺隆(oxasulfuron)、復祿芬(oxyfluorfen)、巴拉刈(paraquat)、施得圃(pendimethalin)、甜菜寧(phenmedipham)、毒莠定(picloram)、普拉草(pretilachlor)、氯苯噻草酮(profoxydim)、撲草淨(prometryn)、除草靈(propanil)、異丙草胺(propisochlor)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、戊炔草胺(propyzamide)、芐草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、吡草醚(pyraflufen-ethyl)、百速隆(pyrazosulfuron)、派羅克殺草碸(pyroxasulfone)、必汰草(pyridate)、嘧草硫醚(pyrithiobac)、快克草(quinclorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、昆諾三酮(quinotrione)、碸嘧磺隆(rimsulfuron)、稀禾定(sethoxydim)、西瑪津(simazine)、磺草酮(sulcotrione)、甲磺草胺(sulfentrazone)、磺胺磺隆(sulfosulfuron)、丁唑隆(tebuthiuron)、吡喃草酮(tepraloxydim)、特丁津(terbuthylazine)、去草淨(terbutryn)、噻吩磺隆(thifensulfuron-methyl)、殺丹(thiobencarb)、肟草酮(tralkoxydim)、野麥畏(triallate)、醚苯磺隆(triasulfuron)、苯磺隆(tribenuron-methyl)、三氯比(triclopyr)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、三福林(trifluralin)、氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、及其混合物及組合。
在一實施例中，本揭露之組成物可用於對固殺草具有耐受性的耐受作物。
本揭露之除草組成物可進一步與嘉磷塞(glyphosate)、麥草畏(dicamba)、或耐嘉磷塞、耐麥草畏或2,4-D耐受作物上之2,4-D結合。
在一實施例中，根據本揭露之組成物可以與對待處理的作物具有選擇性並且在所採用的施用率下補充由這些組成物控制的雜草譜的除草劑組合使用。當與其他活性成分結合使用時，本發明所主張之L-固殺草銨鹽可與其他活性成分配製為預混物濃縮物、與其他活性成分槽式混合以用於噴霧施用、在分開的噴霧施用中與其他活性成分依序施用。根據當地的農業實務，在使用時可以將組成物在農藥噴霧混合物中稀釋1至2000倍，並用於農藥噴霧施用以控製作物和非作物環境中的雜草。
在一實施例中，本揭露提供用於控制非所欲植物生長之方法，其包含使植物或其場所經受組成物的作用，該組成物包含： i) L-固殺草銨鹽之晶形I；及 ii)       一或多種農用化學上可接受之添加劑。
在一態樣中，本揭露提供用於控制非所欲植物生長之方法，其包含使植物或其場所經受L-固殺草銨鹽之晶形I的作用。
在一實施例中，本揭露提供用於控制非所欲植物生長之方法，其包含使植物或其場所經受農用化學有效量之L-固殺草銨鹽之晶形I的作用。
在一實施例中，農用化學有效量包含每公頃約10克的L-固殺草銨鹽之晶型I至每公頃約1500克的L-固殺草銨鹽之晶型I。
在一實施例中，農用化學有效量包含每公頃約100克的L-固殺草銨鹽之晶型I至每公頃約1000克的L-固殺草銨鹽之晶型I。
在一實施例中，根據本發明之組成物的施用期間內的溫度範圍可為關鍵且基於該作物及地理區域而變化。 分析方法
粉末X射線繞射(XRD)方法： 使用Cu-Kα輻射記錄的L-固殺草銨鹽之晶型I的X射線粉末繞射圖。 詳細參數如下 儀器：Bruker製造的第二代D2 Phaser粉末X射線繞射儀； 操作條件：30.0kV、10mA； 輻射：Cu Kα； 模式：反射 波長：1.54060 °A, 掃描範圍：2 – 40 2θ, 步距：0.02° 微差掃描熱量儀(DSC)： L-固殺草銨鹽之晶型I的微差掃描熱量法熱分析圖係紀錄如下： 儀器：微差掃描熱量儀Mettler Toledo DSC-3 加熱速率：10℃/min 溫度範圍：30℃至350℃、在20 ml/min之N2流下 粒徑：
使用Malvern Mastersizer 2000 Particle粒徑分析儀與Hydro 2000SM (A)配件，使用1% L-固殺草銨鹽在無水異丙醇中的懸浮液，紀錄L-固殺草銨鹽的粒徑分佈。
本發明藉由以下實例而更具體獲得闡明。然而應瞭解到，本發明之範疇不以任何方式受限於該等實例。在一些情況下，可在不使用其他特徵的情況下採用所揭示之實施例的一些特徵。因此，對申請專利範圍進行廣義地解釋並以與本發明之範疇一致的方式是適當的。所屬技術領域中之任何技藝人士將認知到，本發明包括以下實例並且可在本發明之技術範疇內進一步進行變更及修改。 實例：L-固殺草銨鹽之晶型的製備 實例1：L-固殺草銨鹽的製備
在30℃下將366 g（1.35莫耳）的L-固殺草鹽酸鹽懸浮在2820 g的甲醇(1:7.7 w/w)中。將懸浮液用乾燥氨氣（57.1 g，3.36莫耳）吹掃直到溶液的pH值達到7.9至8.5之間且L-固殺草鹽酸鹽完全溶解。然後將反應物質加熱至並保持在65至70℃直到L-固殺草銨鹽開始沉澱出來（4至6小時）。然後將反應物質冷卻至30℃並放置1至2小時以完全沉澱產物。將沉澱的L-固殺草銨鹽過濾並用300 g的甲醇洗滌以給出225 g的L-固殺草銨鹽。產率78.4%；HPLC所得純度96.63%；L-固殺草：0.25%；L-固殺草鹽酸鹽＜0.05%，圖1及圖2。L-固殺草與銨之比(w/w)- 9.88:1。 實例2：L-固殺草銨鹽的製備
在30℃下將530 g（1.95莫耳）的L-固殺草鹽酸鹽懸浮在3700 g的甲醇(1:7.0 w/w)中。將懸浮液用乾燥氨氣（83 g，4.87莫耳）吹掃直至L-固殺草鹽酸鹽完全溶解。然後將反應物質加熱至並保持在65至70℃直到L-固殺草銨鹽開始沉澱出來（4至6小時）。然後將反應物質冷卻至30℃並放置1至2小時以完全沉澱產物。將沉澱的L-固殺草銨鹽過濾並用400 g的甲醇洗滌以給出342 g的L-固殺草銨鹽。產率85%；HPLC所得純度96.47%，圖3；L-固殺草：0.19%；L-固殺草鹽酸鹽＜0.05%。L-固殺草與銨之比- 9.79:1。
360天期間後再次測試樣本，並發現L-固殺草與銨之比(w/w)為9.82:1。 實例3：L-固殺草銨鹽的製備
在30℃下將70 g（0.283莫耳）的L-固殺草鹽酸鹽懸浮在490g的甲醇(1:7.0 w/w)中。將懸浮液用乾燥氨氣（12 g，0.70莫耳）吹掃直至L-固殺草鹽酸鹽完全溶解。將反應物質加熱至並保持在70至75℃直到L-固殺草銨鹽開始沉澱出來（4至6小時）。然後將反應物質冷卻至30℃並放置1至2小時以完全沉澱產物。將沉澱的L-固殺草銨鹽過濾並用50g的甲醇洗滌以給出45 g的L-固殺草銨鹽。產率：80%；HPLC所得純度：98.13%；掌性純度：97.05:2.95；圖4。 實例4：L-固殺草銨鹽（L-固殺草鹽酸鹽與醇之比為1:6）的製備
在30℃下將70 g（0.283莫耳）的L-固殺草鹽酸鹽懸浮在420g的甲醇(1:6.0 w/w)中。將懸浮液用乾燥氨氣（12 g，0.70莫耳）吹掃直到溶液的pH值達到7.9至8.5之間且L-固殺草鹽酸鹽完全溶解。然後將反應物質加熱至並保持在65至70℃直到L-固殺草銨鹽開始沉澱出來（4至6小時）。然後將反應物質冷卻至30℃並放置1至2小時以完全沉澱產物。將沉澱的L-固殺草銨鹽過濾並用42g的甲醇洗滌以給出48 g的L-固殺草銨鹽。產率：82.7%；HPLC所得純度：96.5%。 實例5：L-固殺草銨鹽（L-固殺草鹽酸鹽與醇之比為1:10）的製備
在30℃下將70 g（0.283莫耳）的L-固殺草鹽酸鹽懸浮在700g的甲醇(1:10.0 w/w)中。將懸浮液用乾燥氨氣（12 g，0.70莫耳）吹掃直到溶液的pH值達到7.9至8.5之間且L-固殺草鹽酸鹽完全溶解。然後將反應物質加熱至並保持在65至70℃直到L-固殺草銨鹽開始沉澱出來（4至6小時）。然後將反應物質冷卻至30℃並放置1至2小時以完全沉澱產物。將沉澱的L-固殺草銨鹽過濾並用70g的甲醇洗滌以給出40 g的L-固殺草銨鹽。產率：70.6%；HPLC所得純度：98.9%。 實例6：L-固殺草銨鹽的製備
在30℃下將350g（1.29莫耳）的L-固殺草鹽酸鹽懸浮在2700 g的甲醇(1:7.7 w/w)中。將懸浮液用乾燥氨氣（54.6 g，3.19莫耳）吹掃直到溶液的pH值達到7.9至8.5之間且L-固殺草鹽酸鹽完全溶解。然後將反應物質加熱至並保持在65至70℃直到L-固殺草銨鹽開始沉澱出來（4至6小時）。然後將反應物質冷卻至30℃並放置1至2小時以完全沉澱產物。將沉澱的L-固殺草銨鹽過濾並用290 g的甲醇洗滌以給出209 g的L-固殺草銨鹽。產率80%；HPLC所得純度97.4%；L-固殺草：0.1%；L-固殺草鹽酸鹽＜0.05%，圖2。L-固殺草與銨之比(w/w)- 9.90:1。 實例7：L-固殺草銨鹽的製備
在30℃下將350g（1.29莫耳）的L-固殺草鹽酸鹽懸浮在2450 g的甲醇(1:7 w/w)中。將懸浮液用乾燥氨氣（68 g，2.5當量）吹掃直到溶液的pH值達到7.9至8.5之間且L-固殺草鹽酸鹽完全溶解。然後將反應物質加熱至並保持在65至70℃直到L-固殺草銨鹽開始沉澱出來（4至6小時）。然後將反應物質冷卻至30℃並放置1至2小時以完全沉澱產物。將沉澱的L-固殺草銨鹽過濾並用290 g的甲醇洗滌以給出262 g的L-固殺草銨鹽。產率92.5%；掌性比98.7:1.3；L-固殺草與銨之筆(w/w/) - 9.60: 1。
50天期間後測試樣本，並發現L-固殺草與銨之比(w/w)為9.61:1。 配方：
實例8：可溶液體濃縮物配方，其包含以下給出之根據本揭露所製備之L-固殺草銨鹽之晶型I：
成分 數量 (% w/w)
L-固殺草銨鹽 13.5
烷基葡糖醯胺 5
月桂醇聚醚硫酸鈉 20
二醇醚（溶劑） 3
氯化鉀 5
水 Q.S
總計 100
實例9：水分散性粒狀配方，其包含以下給出之L-固殺草銨鹽之晶型I：
成分 數量 (% w/w)
L-固殺草銨鹽 50
醇乙氧基化物 7
棕櫚酸甲酯/油酸甲酯 7
聚乙烯吡咯啶酮 0.5
氯化鉀 3
烷基硫酸鈉 6
六亞甲四胺 5
硫酸銨 Q.S
總計 100
實例10：水分散性粒狀配方，其包含以下給出之L-固殺草銨鹽之晶型I：
成分 數量 (% w/w)
L-固殺草銨鹽 50
醇乙氧基化物 6
棕櫚酸甲酯/油酸甲酯 2.5
氯化鉀 5
烷基硫酸鈉 8
六亞甲四胺 1
硫酸銨 Q.S
總計 100
實例11：水分散性粒狀配方，其包含以下給出之L-固殺草銨鹽之晶型I：
成分 數量 (% w/w)
L-固殺草銨鹽 26
棕櫚酸甲酯/油酸甲酯摻合物 2.5
二氧化矽 3
六亞甲四胺 1
醇乙氧基化物 6
烷基硫酸鈉 8
氯化鉀 5
硫酸銨 48
聚二甲基矽氧烷 0.5
實例12：水分散性粒狀配方，其包含以下給出之L-固殺草銨鹽之晶型I：
成分 數量(% w/w)
L-固殺草銨鹽 26
棕櫚酸甲酯/油酸甲酯摻合物 2.5
氯化鎂 20
二氧化矽 3
六亞甲四胺 1
醇乙氧基化物 6
烷基硫酸鈉 8
氯化鉀 5
聚二甲基矽氧烷 0.5
硫酸銨 28
總計 100
實例13：水分散性粒狀配方，其包含以下給出之L-固殺草銨鹽之晶型I：
成分 數量(% w/w)
L-固殺草銨鹽 26
氯化鎂 20
二氧化矽 3
六亞甲四胺 1
磷酸酯 8
烷基硫酸鈉 8
氯化鉀 5
聚二甲基矽氧烷 0.5
硫酸銨 28.5
實例14：水分散性粒狀配方，其包含以下給出之外消旋固殺草銨鹽（比較例）
成分 數量(% w/w)
固殺草銨鹽 52.1
棕櫚酸甲酯/油酸甲酯 2.5
二氧化矽 3
六亞甲四胺 1
醇乙氧基化物 6
烷基硫酸鈉 8
氯化鉀 5
聚二甲基矽氧烷 0.5
硫酸銨 21.9
實例15：水分散性粒狀配方，其包含以下給出之外消旋固殺草銨鹽（比較例）
成分 數量(% w/w)
固殺草銨鹽 52.1
二氧化矽 3
氯化鎂 20
六亞甲四胺 1
磷酸酯 8
烷基硫酸鈉 8
氯化鉀 5
聚二甲基矽氧烷 0.5
硫酸銨 2.4
田間試驗效力數據：
使用包含根據本揭露製備的L-固殺草銨鹽之晶型I作為廣譜除草劑的水分散性粒狀配方進行田間試驗。組成物係以水分散並可選地與其他槽的混合助劑分散，並以300至600 l/ha之水施用率施用於含有許多闊葉雜草、禾草及莎草的作物及非作物土地。
本揭露之發明人使用根據實例11（樣本1）、實例12（樣本2）及實例13（樣本3）以每公頃250 g a.i的劑量製備的樣本進行。使用所述組成物處理後，觀察到枯萎接著雜草壞死，這證明了新配方的生物功效。施用後4天及14天觀察結果總結於下表中。根據實例14（樣品4）及實例15（樣本5）來製備比較性樣本，並在500 g a.i/ha的劑量下進行試驗。以下呈現試驗之細節。 表1：
作物： 葡萄
     
目標雜草： 野莧菜、銀膠菊、飛揚草、通奶草、及光頭稗
水體積： 600 l/ha
噴嘴： 扁平扇形噴嘴
     
  
表2：施用後4天後的雜草控制%
樣本 野莧菜 銀膠菊 飛揚草 通奶草 光頭稗
樣本1 42.5 42.5 32.5 30.0 25.0
樣本2 40.0 42.5 27.5 27.5 -
樣本3 40.0 42.5 27.5 27.5 30.0
樣本4 40.0 35.0 30.0 25.0 25.0
樣本5 40.0 40.0 30.0 30.0 25.0
表3：施用後14天後的雜草控制%
處理 野莧菜 銀膠菊 飛揚草 通奶草 光頭稗
樣本1 72.5 72.5 50.0 47.5 40.0
樣本2 67.5 70.0 50.0 47.5 -
樣本3 65.0 72.5 47.5 47.5 40.0
樣本4 65.0 72.5 47.5 45.0 40.0
樣本5 67.5 70.0 47.5 47.5 40.0
從上表已明顯看出，根據本揭露之組成物對各種持久性雜草表現出可接受的雜草控制。已進一步注意的是，相較於外消旋固殺草組成物，本發明之組成物在半劑量時的性能至少相等，並且在許多情況下超過了雜草控制測量。因此，已確定本發明之組成物是高度有效的並且消除了使用固殺草的無活性D異構物，從而使這樣的組成物對環境友善並且易於生物降解。
HPLC:高效液相層析法
圖1：使用Cu-Kα輻射記錄的L-固殺草銨鹽之晶型I的X射線粉末繞射圖。 圖2：L-固殺草銨鹽之晶型I的微差掃描熱量法熱分析圖。 圖3：根據本揭露製備之L-固殺草銨鹽的HPLC層析圖。 圖4：根據本揭露製備之L-固殺草銨鹽的掌性HPLC層析圖。 圖5：L-固殺草銨鹽之粒徑分佈。

Claims (22)

  1. 一種L-固殺草銨鹽之晶形，其特徵在於一或多個選自下列之數據： 在9.0、11.6、13.1、14.1、17.6、18.2、18.9、19.5、22.4、23.4、26.0、31.1、33.3、及36.3度2θ ±0.2度2θ處具有峰的X射線粉末繞射圖形； 具有選自群組9.0、11.6、13.1、14.1、17.6、18.2、18.9、19.5、22.4、23.4、26.0、31.1、33.3、及36.3度2θ ±0.2度2θ之至少三個峰的X射線粉末繞射圖形； 實質上如圖1所描繪之X射線粉末繞射圖形； 在65至115℃、185至210℃、及210至235℃之範圍內具有至少兩個特徵熱事件的微差掃描熱量法熱分析圖； 實質上如圖2所描繪之微差掃描熱量法熱分析圖； 及其組合。
  2. 如請求項1所述之L-固殺草銨鹽之晶形，進一步其中X射線粉末繞射圖具有選自群組17.6、18.2、18.9、及23.4度2θ ±0.2度2θ之至少一個峰。
  3. 一種L-固殺草銨鹽之晶形，其中L-固殺草與銨之比在9.5至11:1之範圍內。
  4. 一種用於生產式(I)化合物之程序
    Figure 03_image001
    式(I) 該程序包含： a)   將下式(II)之酸加成鹽化合物懸浮在醇溶劑中以形成懸浮液，其中A -係陰離子；
    Figure 03_image003
    式(II) b)  使該懸浮液與氣態氨接觸直到式(II)化合物完全溶解以形成一溶液；及 c)   使該溶液經受足以沉澱該式(I)化合物的條件。
  5. 一種用於製備式(I)化合物之程序，其包含： a)   在非水性條件下使包含式(II)之酸加成鹽化合物在醇溶劑中的懸浮液與氣態氨接觸以形成一溶液；及 b)  使該溶液經受足以沉澱該式(I)化合物的條件。
  6. 如請求項4所述之用於生產式(I)化合物之程序，其包含： a)   將式(II)之酸加成鹽化合物懸浮在一醇溶劑中以形成該懸浮液，其中式(II)化合物與醇之重量比為約1:5至約1:15； b)  在非水性條件下使該懸浮液與氣態氨接觸直到式(II)化合物完全溶解以形成該溶液；及 c)   使該溶液經受足以沉澱該式(I)化合物的條件。
  7. 如請求項4所述之用於生產式(I)化合物之程序，其中該醇溶劑係甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、二醇、甘油、或其混合物。
  8. 如請求項4所述之用於生產式(I)化合物之程序，其中式(II)之酸加成鹽化合物與醇之重量比為約1:5至約1:10。
  9. 如請求項4所述之用於生產式(I)化合物之程序，其中式(II)之酸加成鹽化合物與氣態氨之比為約1:1至約1:5。
  10. 如請求項4所述之用於生產式(I)化合物之程序，其中該化合物係如請求項1之L-固殺草銨鹽之晶形。
  11. 一種實質上不含L-固殺草之酸加成鹽及/或L-固殺草的L-固殺草銨鹽。
  12. 一種具有小於或等於約250微米之體積平均粒徑分佈D50的L-固殺草銨鹽。
  13. 如請求項12所述之L-固殺草銨鹽，其具有約10微米至約175微米之體積平均粒徑分佈D50。
  14. 一種如請求項1所述之L-固殺草銨鹽之晶形用於製備其他形式的L-固殺草或其鹽的用途。
  15. 一種如請求項1至請求項3中任一項所述之L-固殺草銨鹽之晶形用於製備農用化學組成物及/或配方的用途。
  16. 一種農用化學組成物，其包含： i)   L-固殺草銨鹽之晶形；及 ii)  一或多種農用化學上可接受之添加劑。
  17. 如請求項16所述之農用化學組成物，其中該組成物包含以該組成物之重量計約1%至約99%之量的L-固殺草銨鹽之晶形。
  18. 如請求項16所述之農用化學組成物，其中該組成物係呈固體配方之形式。
  19. 如請求項16所述之農業化學組成物，其中該組成物進一步包含一或多種活性成分。
  20. 如請求項16所述之農業化學組成物，其中該活性成分係除草劑。
  21. 一種用於控制非所欲植物生長之方法，其包含使植物或其場所經受L-固殺草銨鹽之晶形的作用。
  22. 如請求項21所述之用於控制非所欲植物生長之方法，其中該方法包含使該等植物或其場所經受一農業化學組成物的作用，該農業化學組成物包含：  i)   L-固殺草銨鹽之晶形；及 ii)  一或多種農用化學上可接受之添加劑。
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