CN115109085A - L-草铵膦铵盐的固体形式及其制备方法和用途 - Google Patents

L-草铵膦铵盐的固体形式及其制备方法和用途 Download PDF

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CN115109085A CN202210275592.2A CN202210275592A CN115109085A CN 115109085 A CN115109085 A CN 115109085A CN 202210275592 A CN202210275592 A CN 202210275592A CN 115109085 A CN115109085 A CN 115109085A
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刘永江
周磊
曾伟
徐敏
程柯
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    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Abstract

Description

L-草铵膦铵盐的固体形式及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及L-草铵膦铵盐的固体形式，制备所述固体形式的方法、包含所述固体形式的除草组合物，以及使用所述固体形式以控制不希望植被的生长的方法。
背景技术
化合物的固体形式可为无定形的(即原子位置无长程有序性)或结晶的(即原子以有序的重复图案排列)。术语“多晶型物”是指化合物的特定晶体形式(即晶格的结构)，其可能在如晶体形状、密度、硬度、颜色、化学稳定性、熔点、吸湿性、可悬浮性、溶解度和溶解速率的化学和物理特性以及如生物利用度、生物学功效和毒性的生物学特性上不同。
草铵膦(Glufosinate ammonium)是一种谷氨酰胺合成酶抑制剂，其可用作非选择性除草剂。研究表明，仅L-异构体(L-草铵膦)具有除草活性，D-异构体几乎不具有除草活性，故L-草铵膦的生物活性为同等浓度的消旋体草铵膦(也称作DL-草铵膦)的2倍。
现有的草铵膦产品在物理化学性质方面存在缺陷，例如其吸潮严重，在运输过程中或长期放置后非常容易吸潮结块，由其制备的固体制剂也非常容易潮解。
发明内容
在一个方面中，本发明提供具有如式(I)所示的L-草铵膦铵盐的晶体。
Figure BDA0003552287530000011
本发明的晶体(特别是L-草铵膦铵盐晶体A)具有许多优点，例如：
①晶体外观更有光泽，粒径稳定，品相更佳；
②对热和水分的稳定性更优秀，更不易吸潮，有利于运输和长时间放置，并且固体制剂的保质期和有效期更长，性质更稳定；
③堆密度更大，运输包装成本更低；粉尘相对更少，在使用时，更有利于职业健康；
④含量和纯度高，质量稳定，制备过程中干燥成本更低，更有利于产业化；
⑤更适合和便于大量制备以及用于制备制剂。
在另一方面中，本发明提供制备本发明的晶体的方法。
在另一方面中，本发明提供除草组合物，其包含本发明的晶体和载体。
在另一方面中，本发明提供用于控制不希望植被的生长的方法，所述方法包括使所述植被或其环境与除草有效量的本发明中的晶体或包含所述晶体的除草组合物接触。
附图说明
图1为L-草铵膦铵盐晶体A的X射线粉末衍射(XRPD)图谱。
图2为L-草铵膦铵盐晶体A的差示扫描量热(DSC)图谱。
图3为L-草铵膦铵盐晶体A的热重分析(TGA)图谱。
图4为L-草铵膦铵盐晶体A在25℃下、70％湿度下存储90天后的XRPD图谱。
具体实施方式
定义
除非在下文中另有定义，本文中所用的所有技术术语和科学术语的含义意图与本领域技术人员通常所理解的相同。提及本文中使用的技术意图指在本领域中通常所理解的技术，包括那些对本领域技术人员显而易见的技术的变化或等效技术的替换。虽然相信以下术语对于本领域技术人员很好理解，但仍然阐述以下定义以更好地解释本发明。
如本文中所使用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”及其在本文中的其它变体形式为包含性的(inclusive)或开放式的，且不排除其它未列举的元素或方法步骤。
如本文中所使用的词语“约”是指本领域的普通技术人员认为在所述值的可接受的标准误差内，例如±0.05、±0.1、±0.2、±0.3、±1、±2或±3等。
本发明所使用的术语“固体形式”包括L-草铵膦铵盐或其任意溶剂合物的所有固态形式，例如晶体形式或无定形形式。
如本文中所使用的术语“无定形”是指三维上无排序的任意固体物质。在一些情况中，无定形固体可通过已知技术表征，所述技术包括XRPD晶体学、固态核磁共振(ssNMR)波谱学、DSC或这些技术的一些组合。如以下所说明，无定形固体产生弥散的XRPD图谱，其通常包括一个或两个宽峰(即具有约5°2θ或更大的基宽的峰)。
如本文中所使用的术语“晶型”或“晶体”是指呈现三维排序的任意固体物质，与无定形固体物质相反，其产生具有边界清楚的峰的特征性XRPD图谱。
如本文中所使用的术语“X射线粉末衍射图谱(XRPD图谱)”是指实验观察的衍射图或源于其的参数。XRPD图谱通常由峰位(横坐标)和/或峰强度(纵坐标)表征。
如本文中所使用的术语“2θ”是指基于X射线衍射实验的实验设置的以度数表示的峰位，并且通常是在衍射图谱中的横坐标单位。如果当入射束与某晶格面形成θ角时反射被衍射，则实验设置需要以2θ角记录反射束。应当理解，在本文中提到的特定晶体形式的特定2θ值意图表示使用本文所述的X射线衍射实验条件所测量的2θ值(以度数表示)。例如，如本文所述，使用Cu-Kα(Kα1
Figure BDA0003552287530000031
1.540598和Kα2
Figure BDA0003552287530000032
1.544426)作为辐射源。
如本文中所使用，“I％”表示相对峰强度百分比。
如本文中所使用的术语“差示扫描量热(DSC)图谱”是指由差示扫描量热仪记录到的曲线。除非另外说明，在描述DSC图谱中特征峰时所提及的温度是指起始温度。
如本文中所使用的术语“热重分析(TGA)图谱”是指由热重分析仪记录到的曲线。
如本文中所使用的，对于X射线衍射峰位的术语“基本上相同”意指将代表性峰位和强度变化考虑在内。例如，本领域技术人员会理解峰位(2θ)会显示一些变化，通常多达0.1-0.2度，并且用于测量衍射的仪器也会显示一些变化。另外，本领域技术人员会理解相对峰强度会显示仪器间的变化以及由于结晶性程度、择优取向、制备的样品表面以及本领域技术人员已知的其它因素的变化。相似地，如本文中所使用，对于TGA图谱和DSC图谱的“基本上相同”也意图涵盖本领域技术人员已知的与这些分析技术有关的变化。例如，对于边界清楚的峰，在差示扫描量热图谱通常会具有多达±5℃的变化，对于宽峰甚至更大(例如多达±10℃)。
本申请中的液态核磁谱图优选在Bruker Advance 400核磁共振仪上采集，除非另外说明，以D2O作为溶剂。
如本文中所使用的数值范围(如“1-10个”、“1-6个”、“2-1O个”、“2-6个”、“3-10个”、“5-10个”、“3-6个”)等涵盖所述数值范围中的任意个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个)。
可将制备的盐或其晶体形式通过包括倾析、离心、蒸发、重力过滤、抽滤或者在加压下或在减压下的任何其它用于固体回收的技术在内的方法进行回收。可将回收的固体任选地进行干燥。本发明中的“干燥”是在减压(优选真空)下进行直到残留溶剂的含量降低至International Conference on Harmonisation of Technical Requirements forRegistration of Pharmaceuticals for Human Use(“ICH”)指南所给出的限度的范围内。残留溶剂含量取决于溶剂的类型，但不超过约5000ppm、或优选约4000ppm、或更优选约3000ppm。所述干燥可以在盘式干燥器、真空烘箱、空气烘箱、锥形真空干燥器(cone vacuumdryer)、旋转式真空干燥器、流化床干燥器、旋转闪蒸干燥器、快速干燥器等中进行。所述干燥可以在例如低于约100℃、低于约80℃、低于约60℃、低于约50℃、低于约30℃的温度或任何其它合适的温度下，在大气压或减压(优选真空)下在能够实现期望的结果的任何期望的时间内(如约1、2、3、5、10、15、20、24小时或者过夜)进行，只要盐的品质不劣化。所述干燥可以进行任何期望的次数，直到实现所需的产物品质。干燥的产物可以任选地经历粉碎操作，以产生期望的粒度。可在产物的干燥前或干燥完成后进行研磨或微粉化。可用于减小粒度的技术包括但不限于球磨、辊磨和锤磨，以及喷射研磨(jet milling)。
如本文中所使用的术语“无水物”优选意指其中不含有水分子作为晶体结构要素的晶体。
L-草铵膦铵盐的晶体及其制备方法
在一些实施方案中，本发明提供式(I)的L-草铵膦铵盐晶体A：
Figure BDA0003552287530000051
所述晶体A的XRPD图谱包括在约9.1±0.2°、17.6±0.2°、18.2±0.2°、18.8±0.2°和23.4±0.2°的衍射角(2θ)处的特征峰。
优选地，所述晶体A的XRPD图谱中在18.8±0.2°的衍射角(2θ)处的峰具有最高的相对强度。
更优选地，上述各个特征峰的强度由强到弱的排序如下：18.8±0.2°≥17.6±0.2°≥23.4±0.2°≥18.2±0.2°≥9.1±0.2°。
进一步优选地，所述晶体A的XRPD图谱包括在如下表所示的衍射角(2θ)处的峰，并且所述峰具有如下表所示的相对强度：
2θ(°)±0.2° I％±5％
9.1 43％
17.6 80％
18.2 53％
18.8 100％
23.4 61％
优选地，所述晶体A的XRPD图谱包括在约9.1±0.2°、17.6±0.2°、18.2±0.2°、18.8±0.2°、22.4±0.2°、23.1±0.2°、23.4±0.2°、26.1±0.2°、29.1±0.2°、33.3±0.2°、36.3±0.2°和39.9±0.2°的衍射角(2θ)处的特征峰。
更优选地，上述各个特征峰的强度由强到弱的排序如下：18.8±0.2°≥17.6±0.2°≥23.4±0.2°≥18.2±0.2°≥9.1±0.2°≥33.3±0.2°≥26.1±0.2°≥36.3±0.2°≥22.4±0.2°≥23.1±0.2°≥29.1±0.2°≥39.9±0.2°。
进一步优选地，所述晶体A的XRPD图谱包括在如下表所示的衍射角(2θ)处的峰，并且所述峰具有如下表所示的相对强度：
Figure BDA0003552287530000052
Figure BDA0003552287530000061
优选地，所述晶体A的XRPD图谱包括在约9.1±0.2°、13.1±0.2°、14.4±0.2°、17.6±0.2°、18.2±0.2°、18.8±0.2°、19.6±0.2°、22.4±0.2°、23.1±0.2°、23.4±0.2°、25.3±0.2°、26.1±0.2°、27.1±0.2°、28.5±0.2°、29.1±0.2°、30.5±0.2°、31.1±0.2°、32.5±0.2°、33.3±0.2°、35.3±0.2°、36.3±0.2°、37.3±0.2°和39.9±0.2°的衍射角(2θ)处的特征峰。
更优选地，上述各个特征峰的强度由强到弱的排序如下：18.8±0.2°≥17.6±0.2°≥23.4±0.2°≥18.2±0.2°≥9.1±0.2°≥33.3±0.2°≥26.1±0.2°≥36.3±0.2°≥22.4±0.2°≥23.1±0.2°≥29.1±0.2°≥39.9±0.2°≥19.6±0.2°≥30.5±0.2°≥13.1±0.2°≥25.3±0.2°≥32.5±0.2°≥35.3±0.2°≥37.3±0.2°≥14.4±0.2°≥27.1±0.2°≥28.5±0.2°≥31.1±0.2°。
进一步优选地，所述晶体A的XRPD图谱包括在如下表所示的衍射角(2θ)处的峰，并且所述峰具有如下表所示的相对强度：
Figure BDA0003552287530000062
Figure BDA0003552287530000071
更优选地，所述晶体A的XRPD图谱包括在选自以下的至少3个(例如4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个或13个)衍射角(2θ)处的峰，并且优选地，所述峰具有如下表所示的相对强度：
Figure BDA0003552287530000072
Figure BDA0003552287530000081
在更优选的实施方案中，所述L-草铵膦铵盐晶体A的XRPD图谱包括与图1所示基本上相同的衍射角(2θ)处的峰。在最优选的实施方案中，所述L-草铵膦铵盐晶体A的XRPD图谱与图l所示基本上相同。
在一些实施方案中，所述L-草铵膦铵盐晶体A为所述L-草铵膦铵盐无水物晶体A。
在更优选的实施方案中，所述L-草铵膦铵盐晶体A的DSC图谱包括在约197℃±5℃处的吸热峰。
在更优选的实施方案中，所述L-草铵膦铵盐晶体A的DSC图谱包括与图2所示基本上相同的特征峰。在最优选的实施方案中，所述L-草铵膦铵盐晶体A的DSC图谱与图2所示基本上相同。
在更优选的实施方案中，在热重分析中，所述L-草铵膦铵盐晶体A在加热至约150℃时有约0.7％的失重。
在最优选的实施方案中，所述L-草铵膦铵盐晶体A的TGA图谱与图3所示基本上相同。
在一些实施方案中，所述L-草铵膦铵盐晶体A的熔点为218±2℃。
在一些实施方案中，本发明提供制备本发明的L-草铵膦铵盐晶体A的方法，其包括向L-草铵膦铵盐中加入醇类溶剂，将所得混合物加热，然后自然冷却；将所得固体抽滤并烘干，得到所述L-草铵膦铵盐晶体A。
在一些实施方案中，本发明提供制备本发明的L-草铵膦铵盐晶体A的方法，其包括向L-草铵膦中加入氨水，以调节pH至7-10(优选8-9)，移除反应液中的水和过量的氨，向残余物中加入醇类溶剂，将所得混合物加热，然后自然冷却；将所得固体抽滤并烘干，得到所述L-草铵膦铵盐晶体A。
在一些实施方案中，所述醇类溶剂为具有1-6个碳原子的醇，优选选自甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇。
在一些实施方案中，所述醇类溶剂与L-草铵膦铵盐的重量比为10∶1至1∶1，优选为5∶1至1∶1。
在一些实施方案中，将混合物在所使用的醇类溶剂的沸点温度下加热。
在一些实施方案中，将所得固体在50-100℃，优选70℃的温度下烘干。
除草组合物和使用方法
在一些实施方案中，本发明提供除草组合物，其包含本发明的晶体A和载体。优选地，所述载体为至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组分。选择该组合物成分，以与活性成分的物理特性、施用模式和环境因素诸如土壤类型、水分和温度一致。
在一些实施方案中，本发明提供用于控制不希望植被的生长的方法，所述方法包括使所述植被或其环境与除草有效量的本发明的晶体A或包含所述晶体A的除草组合物接触。
实施例
以下将结合实施例更详细地解释本发明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非用于限定本发明的范围，本领域技术人员可进行一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
以下实施例中使用的检测仪器及条件如下：
(1)X-射线粉末衍射(XRPD)
仪器型号：EMPYREAN
测试条件：阳极靶材料为铜，光管设定为(40KV 40mA)，样品的2θ扫描角度从5°到80°，扫描步长为0.026°。
(2)差示扫描量热分析(DSC)
仪器型号：梅特勒DSC3/500
测试条件：升温速率为10℃/min，干燥氮气用作吹扫气体。
(3)热重分析(TGA)
仪器型号：Discovery TGA 55(TA Instruments，US)
测试条件：加热炉内自动称量，升温速率为10℃/min，50ml/min的干燥氮气用作吹扫气体，检测的温度范围是25℃-400℃。
(4)核磁共振(1H NMR)
仪器型号：Bruker Advance 400，配备有B-ACS 120自动进样系统。
实施例1
Figure BDA0003552287530000111
在氮气氛围下，-10℃下，在圆底烧瓶中加入甲基亚膦酸二乙酯(455.4mmol，0.53eq，90％纯度)的氯苯(300g)溶液，用恒压滴液漏斗滴加甲基二氯化膦(455.4mmol，0.53eq，98％纯度)的氯苯(200g)溶液，滴加完毕后继续搅拌10min。不经分离，向其中滴加化合物1(867.5mmol，1.0eq，96％纯度，ee值99％)和三乙胺(107.5g，1041mmol，1.2eq，98％纯度)的氯苯(500g)溶液，滴加完毕后继续搅拌30min，升温至室温下搅拌1h，GC和MS检测原料化合物l反应完全，不经分离，将反应液升温至90℃下继续反应12h，自然冷却至室温，抽滤，氯苯(150 mL x 3)洗滤饼，取滤液旋蒸干氯苯，向其中加入100mL浓盐酸(36％)，加热至90℃下反应10h后，旋干溶剂，继续补加200mL浓盐酸(36％)继续在90℃下反应10h，MS检测中间体消失，自然冷却至室温下，旋干溶剂后得到L-草铵膦盐酸盐粗品。
实施例2
向实施例1中获得的L-草铵膦盐酸盐粗品中加入氨水，调节pH至8-9，将反应液旋干水分和过量的氨后，称量L-草铵膦铵盐粗品质量，加入2.5倍质量(相对于L-草铵膦铵盐粗品的质量)的甲醇，加热至90℃回流结晶，将反应物温度降至室温下，抽滤，滤饼用甲醇洗(100ml x 3)，70℃烘干，得到白色固体形式的L-草铵膦铵盐晶体A(70％，97.7％ee)。
通过WRS-2A微机熔点仪(上海易测)测得该晶体的熔点为217.7℃。
L-草铵膦铵盐晶体A的核磁数据如下：
1H NMR(D2O，400MHz)6：3.71(t，J＝5.8Hz，1H)，1.98(tdd，J＝9.9，8.2，5.0Hz，2H)，1.53(dddt，J＝28.0，14.0，10.3，7.3Hz，2H)，1.18(d，J＝13.5Hz，3H).
13C NMR(D2O，100MHz)δ：174.1，55.1，55.0，27.3，26.4，24.1，24.1，15.3，14.4.
31P NMR(D2O，160MHz)δ：41.8.
对所获得的晶体A进行XRPD、DSC和TGA分析，所获得的XRPD图谱、DSC图谱和TGA图谱分别如附图1、2和3所示。
实施例3
将实施例2中制备得到的L-草铵膦铵盐晶体A在25℃下、70％湿度下存储90天，取存储后的样品进行X-射线粉末衍射分析，所得图谱如附图4中所示。与附图1的数据对比，发现X-射线粉末衍射特征峰位差别在误差范围内，证明该L-草铵膦铵盐晶型未改变。
Figure BDA0003552287530000121
Figure BDA0003552287530000131
实施例4吸湿性检测
将实施例2制备得到的同一批次L-草铵膦铵盐晶体A 550g分为11等份，每份50g，分别在不同湿度下存储不同时间，复测其质量变化。同时观测样品外观变化情况，具体结果如下表所示。
Figure BDA0003552287530000132
Figure BDA0003552287530000141
实验结果显示，在不同湿度下，分别存储不同时间(最长90天)，所有样品均未表现明显的吸湿性，产品外观肉眼观测均无明显变化。
实施例5稳定性检测
将实施例2制备得到的同一批次L-草铵膦铵盐晶体A 250g分为5等份，每份50g，分别在不同温度下存储不同时间，通过X-射线粉末衍射分析复测其晶型变化情况，具体结果如下表所示。
Figure BDA0003552287530000142
实验结果显示，在不同温度下存储不同时间，L-草铵膦铵盐的晶型均得到保持，因而具有显著的稳定性，便于不同方式的包装和运输。
除本文中描述的那些外，根据前述描述，本发明的多种修改对本领域技术人员而言会是显而易见的。这样的修改也意图落入所附权利要求书的范围内。本申请中所引用的各参考文献(包括所有专利、专利申请、期刊文章、书籍及任何其它公开)均以其整体援引加入本文。

Claims (10)

1.式(I)的L-草铵膦铵盐晶体A：
Figure FDA0003552287520000011
所述晶体A的XRPD图谱包括在约9.1±0.2°、17.6±0.2°、18.2±0.2°、18.8±0.2°和23.4±0.2°的衍射角(2θ)处的特征峰。
2.权利要求1的晶体A，其中所述晶体A的XRPD图谱包括如下表所示的衍射角(2θ)处的峰，并且所述峰具有如下表所示的相对强度：
2θ(°)±0.2° I％±5％ 9.1 43％ 17.6 80％ 18.2 53％ 18.8 100％ 23.4 61％
。
3.权利要求1的晶体A，其中所述晶体A的XRPD图谱包括在约9.1±0.2°、17.6±0.2°、18.2±0.2°、18.8±0.2°、22.4±0.2°、23.1±0.2°、23.4±0.2°、26.1±0.2°、29.1±0.2°、33.3±0.2°、36.3±0.2°和39.9±0.2°的衍射角(2θ)处的特征峰。
4.权利要求1-3中任一项的晶体A，其中所述L-草铵膦铵盐晶体A的XRPD图谱与图1所示基本上相同。
5.制备权利要求1-4中任一项所述的L-草铵膦铵盐晶体A的方法，其包括向L-草铵膦铵盐中加入醇类溶剂，将所得混合物加热，然后自然冷却；将所得固体抽滤并烘干，得到所述L-草铵膦铵盐晶体A。
6.制备权利要求1-4中任一项所述的L-草铵膦铵盐晶体A的方法，其包括向L-草铵膦中加入氨水，以调节pH至7-10(优选8-9)，移除反应液中的水和过量的氨，向残余物中加入醇类溶剂，将所得混合物加热，然后自然冷却；将所得固体抽滤并烘干，得到所述L-草铵膦铵盐晶体A。
7.权利要求5或6的方法，其中所述醇类溶剂为具有1-6个碳原子的醇，优选选自甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇。
8.权利要求5-7中任一项的方法，其中将混合物在所使用的醇类溶剂的沸点温度下加热。
9.除草组合物，其包含权利要求1-4中任一项的晶体A和载体。
10.用于控制不希望植被的生长的方法，所述方法包括使所述植被或其环境与除草有效量的权利要求1-4中任一项的晶体A或权利要求9的除草组合物接触。
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