JPS6056991A - アミノメチルホスホン基を有するスルホンイミド型の除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アミノメチルホスホン基を有スるスルホンイ
ミドの化合物群に属する新規な除草剤。 およびこれら除草剤を製造するための中間化合物。 これら各種の化合物の製造方法、並びに農業における前
記除草剤の使用に関するものである。 アミノメチルホスホン基を有しかつ除草特性を有する多
（の化合物が知られ

【おり、特にフランス特許第２，１
２９，３２７号、第２，２８１．３７　Ｉｓ号、第２．
２５１，５６９号、第２，４１３，３９８号、Ｒ２，４
６３，１４９号、ヨー四ツバ特許＠５３，８７１号、第
５４，３８２号、＄７３，５７４号、米国特許第３，１
６０，６３２号。 第３，４５５，６７５号、第３．８６８，４０７号、第
４．３８８，１０３号、第４，３９７，６７６号、英国
特許第２．０９０，１５９６号、ＰＣＴ特許出願第８３
１０３，６０８号、並びにベルギー特許第８９４，２４
４号、第８９４．２４５号、第８９４．Ｉｓ９０号、第
８９４，５９１号、第８９４，５９２号、第８９４．１
５９３号、第８９４，５９４号および第８９４，５９５
分会明細書に記載されている。 この種の化合物の製造における多（の中間化合物も知ら
れており、特にヨーロッパ特許第８１，４５９号、第９
７，５２２号、第５５，６９５号、フランス特許第２，
１９３，８３０号並びに米国特許第３，０３５，０００
号および第４，４２２，９８２分合明細ＷＫ記載されて
−する。 しかしながら、農家の全ての要求に一層良く対応するた
めには入手し５る除草剤の範囲を拡大し、さらに新たな
合成経路を与えるためには除草剤を得ることができる中
間体の範囲を拡大することが常に望ましい。−ギーーん
≠４翌一本勇−トト基十千イ÷したがって１本発明の目
的は高活性かつ迅速な活性を有する除草剤を提供するこ
とである。 本発明の他の目的は持続性が少な（かつ容易に生物分解
しうる除草剤を提供することである。 本発明のさらに他の目的は広いスペクトル範囲の活性と
下降する全身作用とを有しかつ必要に応じ規程かの作物
に対し選択性である発芽後の除草剤を提供することであ
る。 さらに本発明の他の目的は中間化合物並びにアミノメチ
ルホスホン基を有する除草剤の製造方法を提供すること
である。 本発明のさらに他の目的は除草剤を製造しかつ比較的簡
単な反応体、特にグリシンおよびその簡単な誘導体を使
用するための極めて簡単かつ改良された方法を提供する
ことである。 本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかと
なるであろう。 今回、これらの目的は全体的にまたは部分的に本発明の
化合物によって達成され５ることが見出された。 特に除草剤としてまたは化学中間体として使用し５る本
発明による化合物は式： の化合物である。この式中Ｒ１は炭化水素基、ＭＫアル
キル、アリールもしくはシクロアルキルを示し、これら
各種の基は必要に応じ置換することができ、置換基とし
ては管にハロゲン原子およびフェニル、アルキル、シア
ノ、アルコキシおよびアルキルカルボキシル基を挙げる
ことができ、多くの場合Ｒ１は１〜１８個の炭素原子、
好ましくは１〜７個の炭素原子、特に好ましくは３〜７
個の炭素原子をシクロアルキル基の場合に有し、又。 好ましくはこの基は１〜４個の炭素原子を有し必要に応
じハロゲン化、特に塩素化もしくは弗素化されたアルキ
ル基であり、Ｒは水素原子を示すがまたはＲＩＫつき示
した意味の１つを有し、好ましくは１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基を示しており、Ｒ２およびＲ３は水
素原子を示すかまたはＯＲ２またはＯＲ”が加水分解し
うる基となるような基を示し　ｍ２およびＲ８は特にア
ルキルもしくはアリール基とすることができ、これらは
適宜置換することができ、％にたとえばＲ１につき示し
たような置換基で置換することができ、一般にこれらは
１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子
を有しており　Ｒ４は水素原子を示すかまたは水素添加
分解しうる基Ｒ８を示し、特にＲ８は式’ｒ（”）（ｕ
’）ｃ−の基とすることができ、ここでＡ、は芳香族基
、特にフェニルであり　ＵＳおよびＲ６は水素原子もし
くはＡ、基または好ましくは多（とも６個の炭素原子を
有するアルキル基である。さらに１本発明による化合物
はこれら各種の化合物の塩（特にＰ−ＯＨ基の塩および
後にアンモニウム基となるＲ８を有する窒素原子の塩）
並びに特にこれら化合物の農業上許容し５る塩を包含す
る。 本発明による各種の化合物のうち、化合物の除草活性に
より特に興味ある種類は式（Ｉ）の化合物においてＲＭ
　、　ａｍおよびＲ４が水素原子であり。 ＲおよびＲ１が１〜４個の炭素原子を有する適宜置換さ
れた（特にハロゲンにより置換されたアルキル基である
化合物並びにこれら化合物の塩を包含する。 さらに１本発明は式： 〔式中　Ｒ１およびＲ３は式（Ｉ）において既に示した
意味を有し、ただし水素原子以外）であり。 これらはＯＲ”およびＯＲ”が加水分解し５る基となる
ようなものであり、Ｂ！およびＲ３は好ましくはアルキ
ル基であり、Ｒｓは式（１）につき既に示した意味を有
し　Ｕ？は式（ＩＩ）においてＲ２およびＲ３につき示
したと同じ意味を有する〕の中間化合物に関する。 上記の各式において、Ａ□は芳香族基、好ましくはアリ
ール基、特に好ましくはフェニル基を示し、このＡ、基
は所望に応じ１個もしくはそれ以上の置換基を有するこ
とができ、これら置換基は本方法に含まれる幾つかの反
応に対し有害でなく。 アルキル、アルコキシ、ニトロ、ハロゲンなトチあって
、炭素原子の個数は好ましくは多（とも６個であるが、
これら置換基を用いることが特に有利であるとも思われ
ない。 基Ｒ″としてはベンジル、１−フェニルエチル。 １−フェニルプ日ビル、ナフチルメチル、１−ナフチル
エチル、１−ナフチルプロピル、ジフェニルメチルおよ
びトリチル（−トリフェニルメチル）基を挙げることが
で鎗る。 式ＣＩ）においてＲが水素原子以外のものである化合物
は特に便利には式： の化合物から１式Ｘ−Ｒ〔ここでＲは水素以外に式（Ｉ
）Ｋつき示した意味を有し、かつＸＩｌはプロトンＷＬ
（無機もしくは有＠）好ましくは強無機酸であり、Ｘは
有利には塩素、臭素もしくは沃素原子または硫駿基であ
る〕のエステルとの反応により製造される。好ましくは
、Ｘ−Ｒはハｐゲン化アルキルである。この反応は有利
には溶媒中でアルカリ試薬の存在下に一１０〜＋１００
℃の温度にて行なわれる。使用する式（ｍ）の反応体は
好ましくは１．Ｒ３およびＲ４が水素原子以外のもので
あり、さらに式（ＩＩＩ）　においてＲ２およびＲ３が
Ｈであるが、その場合Ｘ−Ｈの相当部分が式（Ｉｎ）の
化合物におけるＯＨ基をエステル化する際に使用される
ような化合物を使用することもできる。 式（ｍ）においてｎ　２　、　ｎ　３およびＲ４が水素
原子以外のものである化合物は一般に１式（Ｉｆ　）（
ここでＲ７はＨである）の化合物と式１式％ ネートとの好ましくは溶媒中におけるアルカリ試薬、好
ましくけ第三アミンの存在下での反応によって製造され
る。この反応は有利には１０〜１２０℃で行なわれる。 式（Ｉｆ）においてＲ２、ｐ　ｍおよびＲ１が水素原子
以外のものでありかっＲ７がＨである化合物は一般ニ、
式（Ｍ　）　（Ｌ−コ”ｔ’　Ｒ”　＊　Ｒ’　＋　Ｒ
’　オヨヒＲは水素原子以外の全てのものである）の化
合物を加水分解して製造される。実際上、この加水分詐
は鹸化であって、これは一般に弐□〇の化合物のモル量
にハを丁等しいモル量のアルカリ試薬を使用する。 式（Ｕ）においてＲ＊　、　Ｒ８、Ｒ４およびＲ７が水
素以外の全てである化合物は便利には式：％式％ （） のホスファイト（またはホスホンエステル）とホルムア
ルデヒドおよびグリクンのＮ−置換誘導体との反応によ
り製造され、ここで窒素原子に対する置換基は水素添加
分解し５る置換基である。このグリシンのＮ−置換誘導
体は実際上１式Ｒ−）ＪＨ−ｃＨ，−Ｃｏ−０−Ｒ’　
（式中、　Ｒ’オＪ：ヒＲ’は式（ＩＩ）におけると同
じ意味を有する）の化合物である。 この反応は一般に、ｏ〜１００’Ｃ１好ましくは２０〜
９０℃にて反応体を簡単に混合して行なわれる。一方の
反応体が他方の反応体よりも大過剰（モル比で３７１〜
１／３）で存在することもできるが、実際にはできるだ
け化学量論量に近いのが有利であり、この化学量論量か
ら２０モル憾より離れてはならない０本発明の主たる利
点の１つは反応体の１種を他の反応体より過剰に使用す
る必要がないことである。本発明の他の利点は式（ＩＩ
）の化合物の製造において得られる収率が良好なことで
ある〇 ホルムアルデヒドはその容易に入手しうる形態のいずれ
かで使用される。最も多く使用される方法では、１憾乃
至飽和、好ましくは３０〜４ｏ％の濃度の水溶液として
使用する。 この反応は不活性溶剤の存在下で行なうこともできるが
、一般にこの種の溶剤は不必要であり。 実際に本発明の他の利点は式（Ｉｆ）の化合物の製造に
溶剤を必要としないことである（ただし好適方法によれ
ばホルマリン水を使用する）。 反応生成物は公知の任意の手段で単離される。 式（ＩＩ）の化合物はＲ１１基の簡単な水素添加分解に
より式： の除草性化合物（これは公知であってもよい）Ｋ変換す
ることができる。多（の場合、これはベンジル化である
。有利には、これは水性もしくはアルコール性媒体中で
室温もしくはそれ以上の温度にて大気圧もしくはそれ以
上の圧力下で行なわれる。使用する触媒は問題とするＲ
８基の水素添加分解の一般的触媒とすることができる。 適する触媒としてはパラジウム、白金およびラネーニッ
ケルを挙げることができる。この触媒は不活性キャリヤ
と共にまたはそれなしに使用することができる。さらに
上記の金属、ｑ＃にパラジウムおよび白金を塩、水酸化
物もしくは酸化物として使用することかでき、これらは
水素の作用により対応する金属に変換される。好適ベン
ジル化触媒としてはパラジウム系触媒、たとえば木炭上
のパラジウムまたは硫酸パリタム上のパラジウムまたは
木炭上の水酸化パラジウムが使用される。反応終了後、
触媒をｒ別し、Ｆ液を蒸発させることにより式（Ｖ）の
化合物が特に純粋な状態で得られる。本発明の主たる利
点はこのベンジル化に対する反応時間が比較的短かいこ
とであり、触媒の使用量を減することができる。 非エステル化型の公知の除草剤、たとえばＮ−ホスホノ
メチルグリシン自身を製造することが望ましい場合には
、公知方法、たとえば酸性もしくはアルカリ性試薬、特
にアルカリ金帆もしくはアルカリ土類金属の水散化物も
しくは戻酸塩、或いは強無機酸もしくは有機酸、たとえ
ば塩酸、硫酸。 燐酸、過塩素酸もしくはアリールスルホン酸の水溶液と
共に加熱することにより式（Ｖ）の化合物を完全にまた
は部分的に加水分解することができる。 この加水分解はさらに塩形成（農業上許容し５る塩を生
成させるため）または他の除草性誘導体への変換によっ
て達成することもできる。 酸二 の本発明による化合物は特に便利には式（Ｉ）（ここで
Ｒ８およびＢ３は水素原子以外のものである）の化合物
の脱アルキル化（またはエステル変換）により製造され
る。この脱アルキル化は有利にはハロゲン化水素酸の作
用により極性プロトン有機溶媒中、たとえば低級脂肪族
カルボン醗中において行なわれる。 式： の化合物は特に便利には式（■）（ここで８４はＲ１１
である）の化合物のＲ８基を水素添加分解して製造され
、この水素添加分解の条件は一般に式（Ｖ）の化合物の
製造につき上記した条件と同様である。 式（１）においてＲ、Ｈ２、ＲａおよびＲ４が水素原子
以外のものである化合物の他の製造方法は弐Ｒ−ＮＨ−
８０−Ｒ”のスルホンアミドを式：の混合無水物と反応
させることであり、この混合無水物は式： の化合物（好ましくは塩の形で）とクロル蟻酸アルキル
（Ｃ１−Ｃｏ−０−アルキル）との反応により得られる
。式（Ｋ）の化合物はアンモニウム塩として有利に使用
され、管に第三アずン、たとえばトリエチルアミンの塩
とし°〔使用される。この反応は有利には一３０〜＋１
０℃の温度にて溶剤の存在下に行なわれる。反応の際に
生成された塩が不溶性であるような溶剤を使用すれば、
°反応生成物をｉ４過により分離するだけで充分である
。したがって溶剤としてはエーテルおよびエステル、特
にテトラヒドロフランおよび酢酸エチルを使用すること
ができる。 式（ｉの化合管は式（Ｉｆ）の化合物を好ましくはアル
カリ試薬の存在下で少な（ともほぼ化学量論ｌＮ１（て
加水分解させて製造することができ、この場合Ｒ１は水
素以外のものである。 式（胃）の混合無水物とスルホンアミドＲ，−８ｏ２−
ＮＨ−Ｒとの反応は有利にはアルカリ試薬と相転移触媒
の存在下で水／有機溶剤の二相媒体中で行なわれる。温
度は一般に０〜５０℃である。相転移触媒（一般に混合
無水物に対し０．１〜１０重量係の濃度で使用される）
としては、強酸の第四アンモニウム塩、たとえばテトラ
アルキルアンモニウムもしくはトリアルキルアラルキル
アンモニウムのハロゲン化物もしくは硫酸塩を挙げるこ
とができる。使用するアルカリ試薬は有利にはアルカリ
金属の水酸化物もしくは炭酸塩またはアルカリ土類金属
アンモニウムの水酸化物もしくは炭酸塩、好ましくはア
ルカリ金属水酸化−である。 上記したように本発明による化合物、Ｉｒ！ｆに式（Ｉ
）の化合物は農業上許容しうる塩の形態であってもよい
。すなわち、塩は必要に応じ本発明による活性成分を含
有する組成智もしくは配合物の成分を形成し或いはこれ
ら成分により形成され得、実際に使用され、その性質に
ついては後記する。 限定を意味しないが以下の実施例罠より本発明をどのよ
うに使用しうるかを示す・ 実施例１〜１１は本発明による除草性化合物および化学
中間体の合成および物理的性質を示している。示した融
点は一般に分解を伴なう溶融現象に相当する。スペクト
ル特性は傭−１で表わした赤外（ＩＲ）吸収バンドまた
は核磁気共鳴（ＮＭＲ）におけるプロトン化学シフトと
して示す。後者ではシフトはｐｐ！ｌ（百万分の１）で
表わし、対照としてのテトラメチルシランの存在下、ジ
ューテ四化りロロホルム中で測定する。 実施例１２は発芽後における本発明による化合物の使用
を示している（発芽後（Ｐｏ５ｔｌｓｖ６＠）および出
芽後（ｐｏｓｔ６ｍｅｒｇｅｎｃｅ　）とい５用語は同
義に使用される）。 実施例１： 使用した出発物質は式： ％式％ ） グリシンであり、その製造については実施例Ｔｉｃ記載
する。 式（Ｘ）の化合物５６．３１１をアセトニトリル２００
ｄ中に溶解させた。トリエチルアミン０．１ｍｌを加え
、メチルスルホニルインチオシアネート（ＣＨ３−８０
，−ＮＣ８）　２４．１！　１１を流加した。放出する
ＣＯ８を水酸化ナトリウムのメタノール性溶液にトラッ
プした。温度は２０℃から３５℃へ上昇した。添加後、
混合物を還流下で１時間沸騰させ、次いで減圧下に濃縮
した。 式： の油性生成物７０．５．９を得た。 実施例２； 式（ｙｌ）の化合物２３．５Ｎをジメチルホルムアミド
１００−中に溶解した。窒素雰囲気下で２５℃に維持し
た反応器に水素化ナトリウム（純度８０憾）　１．８７
７を加えた。添加後１反応を２０℃にて３０分間進行さ
せ１次いで沃化メチル９，９．９を加えた。温度は２１
℃から２４℃へ上昇した。７０℃への加熱を３０分間行
なった。溶剤を蒸発させ。 ＣＨ，Ｃ１，２００ｄを加えた。この物質を炭酸塩水溶
液で洗浄し、次いで水洗し、乾燥しかつ濃縮した。式： の油性生成物１６Ｉを得た。 実施例３： 無水ＨＰ？５０　Ｉｉを１５℃の酢酸１００−に溶解さ
せ、氷水浴により温度を維持した。式ＣＭ）の化合物４
５．９と酢ｙ４ｒｙｉｔとを含有する溶液を加えた。反
応を２０℃にて３０分開進行させた。この物質を濃縮し
、メタノール中に溶解し、酸化プロピレンで沈澱させ、
濾過し、メタノールで洗浄し。 そして乾燥させた。式； の生成物３ｅｌｃ収率９３憾）を得た。この生成物は２
０５℃で溶融する白色粉末であった。 実施例４； カーボンブラック上に沈着させたノ）ラジウム触媒（ｓ
ｏｌｐａ）ｔｇを！Ｉ　Ｊ−酸２ｏｍｌおよびメタノー
ル１５０ｄと混合した。式（ＸＩＩＩ）の化合物８．４
ｇを溶解した。水素流を通し、温度ｆＪ＝ｚ４°Ｃカ・
ら２１℃まで戻った時これを停止した。混合物を濾過し
、そしてＰ液を濃縮した。濃縮物をメタノ−１ｖ５９ｍ
ｌ中に溶解した。醸化プロピレンｚｍｌを加え塩析した
。沈澱物をＰ別し、アセトンで洗浄した。式； の生成物４，８１１を得たＯ 実施例５： ３０重量係のホルムアルデヒド水溶液１，４　ｅ　ａ　
Ｉ（１４，６６モル）を攪拌しながら室温で１．２１時
間かけてエチルＮ−ベンジルグリシンエステル２．８３
０１１（１４，６６モル）とジエチルホスファイト［（
ＣｚＨｓＯ）　、ｐ（ｏ）１２，０２８　ｐ　（ｔ４ｘ
　７モル）との混合物中へ注ぎ入れた。この注入の際、
温度は４１℃まで上昇した。この混合物を１．５時間か
けて９０℃まで加熱し次いで冷却した。 反応生成物を抽出するためＣＭ、Ｃ１２７ｇを加え。 そして混合物を各６１で３回水洗し、溶剤を除去した。 屈折率ｎ　１．４９１を有する淡褐色の油状り 物４，６４７．９を得た。収率は９２．４１であった。 得られた生成物は次の式を有した： 実施例６： 実施例５と同様な手順にしたがったが、ジエチルホスフ
ァイトの代りＫ　（Ｃ！Ｈ３０）、Ｐ（ＯＨ）のジメチ
ルホスファイト（ホスホン酸メチルとも呼ばれる）を使
用した。 式： ％式％ ： ５重ｔ１Ｂの水酸化ナトリウム水溶液６．８ｅを４０℃
にて１．５時間かけ【式（ＸＶ）の化合物２．９１　Ｂ
Ｉ中へ注ぎ入れた。次いで、この混合物を１．５時間か
けてｅｏ”ｅに加熱し、冷却し、　ＣＨ，Ｃ１，４ｇで
洗浄した。この水溶液をＩＯＮ　塩酸８００＋ＪでｐＨ
２まで酸性化した。生成物が水相から油状物として分離
し、これをＯＨ，Ｃ１，５ｇで抽出した。 塩化メチレン溶液を水２．１Ｓ１で２回洗浄した。これ
を蒸発乾Ｍし貯蔵の際結晶化する式（Ｘ）の化合物２，
０１２　ＩＩ（収率７５憾）（融点３７℃）が得られた
。 ５Ｉ！施例８： 実施例７と同様な手順にしたがい、出発物質として式（
ＸＶ）の化合物の代りに式（ＸＷ）の化合物を使用した
Ｃ７３．８℃で溶融する式：の化合物が収率３６俤で得
られた。 実施例９； メタノール４５０１中の式（ＸＶ）の化合物６８、ｓＪ
７の溶液を５００−の反応器中に入れた。 水ｘｏ＊ｔと１０重量憾のパラジウムを含有する活性炭
９ｇのペーストを加えた。雰囲気を窒素でパージし、次
いで水素を２０℃に″ｃ５時間循環させたｏｒ過し、Ｆ
液を蒸発させ１式： ％式％（１［） の化合物４９Ｉｉ（収率９７嗟）を屈折率ｎ。 １．４５１を有する液体として得た。式（ＸＷ）のこの
化合物１２．’ｌｌｉを２０重量憾の塩酸を含有する水
溶液１５０１１１７に溶解した。この溶液を還流下で２
０時間沸騰させ、減圧下で濃縮し、残留物をメタノール
で洗浄した。乾燥後、Ｎ−（ホスホノメチル）−グリシ
ン６．５ｇ（収率７７嗟）を得た。 実施例１０： ２１５０１１ｊの反応器中で式（ｘ）の化合物ｌａｐを
エタノール５０ＷＬｌに溶解した、実施例９で使用した
触媒ペース）Ｏ，ａｌｌを加えた。雰囲気な窒素でパー
ジし１次いで水素を室温（２０〜２５℃）にて２時間循
環させた。ｒ過し、Ｆ液を蒸発させ【式： ％式％ の生成物７．５＃（収率１００％）を得た。再結晶後、
この生成物は１１５℃で溶融した。 実施例１１： 式（Ｘ）のＮ−ベンジル−Ｎ−（ジエチルホスホノメチ
ル）グリシン１８９１を無水テトラヒドロフラン６０ｏ
ＷＬｌ中に溶解した。室温でトリエチルアミン６０．６
７７をこの第１の溶液中へ徐々に注ぎ入れた。１５分間
後、温度を室温から一１０’Ｃへ低下させ、そしてクロ
ル蟻酸エチル６゛６Ｉを２０分間かけ【徐々に注ぎ入れ
た。次いで、温度を＋１０℃まで上昇させ、そし【混合
物をｒ過した。 沈澱物をテトラヒドロフランで洗浄した。ｒ液を合して
蒸発させた。か（して式： の生成−２２５ｇを得た。 この混合無水物をＣＨ，Ｃ１，５０Ｇ−に溶解した。 ｊＪ［化）！Ｊエチルベンジルアンモニウム３１とＮ−
メチルメタンスルホンアミドフ２９とを加えた。 この混合物を＋１０℃まで冷却した１次いで水酸化ナト
リウム５０重量憾を含有する水溶液５ｔＪＦを滴下した
。２０℃にて１時間攪拌を続け、水３００１を加えた。 攪拌後、これらの相を分離させ、有機相を水洗し、乾燥
させそして濃縮した。 屈折率ｎ　１．５０７を有する式（Ｍ）の油性生成物２
ｏ２１ｃ収率８３４）を得た。 第１表に示す式Ｉの種々の化合物が実施例３゜４および
１１の手順により製造される。 植物の種類および種子の寸法に応じて決定した個数の種
子を軽質農業土壌を満たした９Ｘ９Ｘ９儂ボツトに蒔い
た。 次いでこれら種子を厚さ約３罪の土ＩＪＩｗ！４で覆い
。 適肖な段階の苗になるまで種子を発芽させた。イネ科の
植ａＩＩＪＫ対する処理段階は「第２葉が形成される」
段階とした。双子葉植物に対する処理段階は［双子葉が
開く、すなわち第１本葉が発現するｊ段階とした。 次いで、これらポットに１５００１／ｈａの施用容量割
合に相当しかつ所要の濃度の活性成分を含有する量の噴
霧混合物を噴霧した。 処理に使用した噴霧混合物は０．１重量鳴のセムルソＡ
／　（Ｃ６ｍｕｌａｏｌ　）　Ｎ　Ｐ　１０　（酸化エ
チレンとアルキルフェノールとの重縮合物、／ｆｆＦＫ
！！化エチレンとノニルフェノールとの重縮合物よりな
る界面活性剤）と０．０４重量憾のツイーン（ｔＷ＠＠
ｎ　）２０（酸化エチレンとソルビトールとの重縮合一
のオレイン酸化合物よりなる界面活性剤）とを含有する
活性成分の水性懸濁物または水溶液である。 活性成分は４　ｋｇ　／　ｈ　ａの割合で施こした。 これら処理ポットを次いで準潅ＰＡＫより湿潤水を受け
る目的のトラフに入れ、相対湿度７０張下。 室温にて２８日間保った。 ２８日間の後、試験すべき活性成分を含有する噴霧混合
物で処理したボッ）Ｋおける生存植物の個数と活性成分
を含有しない噴霧混合物により同じ条件下で処理した比
較ポットにおける生存植物の個数とを計数した。未処理
対′照に対する処理植物の撲滅係をかくして決定した。 Ｉｏｏｌに等し〜・撲滅係は問題とする植物種ｂ″一完
全に撲滅したことを示し、０＠は処理ポットにおける生
存植物の個数が対照ポットにおける個数と同一であるこ
とを示す。 試験に使用した植物は次の通りである：記号　名　称　
ラテン名 ＰＡ　キビ　Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌ、ｃｖｖ　ｃｒｕｑ−
ｇａｌｌｉＰＧ　イタリャホソムギ　Ｌｏｌｉｕｍ　ｒ
ｎ＋１ｔｉｆｌｏｎｕηＢＢ　インゲンマメ　Ｒ’）ａ
８ＱＯ１１，ｌｓ　ｖｕＬｇａ　ｒｌＦＭＵ　カラン　
８１ｎｎ、ｐｉｓ　ａｌｔｎ得られた結果を第■表に示
す。 第■宍に示した化合物も１に？／１１ａの匿で使用し、
これはこのように明らかに少量で良好な活性を示した。 さらにこれらは虹■表に示したように極めて多数の植物
忙対し良好な活性を示す。 行なった試験は、本発明による化合物の極め℃有利な性
質、すなわち広範な活性スペクトルを有しかつ発芽後に
活性である除草剤としての性質を示した。これらの化合
物は一般に発芽前には不活性である。 実際に使用する場合、本発明による化合物は単独では殆
んど使用されない。大抵の場合、これらの化合物は組成
物の１部を構成する。除草剤として使用し５るこれらの
組成物は農業上許容し５る固体もしくは液体のΦヤリャ
および同様に農業上許容し５る界面活性剤と組合せ【活
性成分として上記したような本発明による化合物を含有
する。 不活性かつ通常のキャリヤおよび通常の界面活性剤を特
に使用することができる。さらに、これらの組成物は本
発明の１部を構成する。 さら圧、これらの組成物は全ての種類の他の成分、たと
えば保護コＵイド、粘着剤、増粘剤、チキソトロープ剤
、浸透剤、安定剤、金属イオン封鎖剤など、並びにその
他公知の活性成分、たとえば殺虫性（特忙殺昆虫剤、殺
菌剤または除草剤）または植物成長を調整する性質を有
する活性成分を含有することもできる。より一般的には
本発明に使用する化合物は通常の配合技術に対応する全
ての個体もしくは液体の添加剤と組合せることができる
。 本発明に使用する化合物の使用量は広範囲で変化させる
ことができ、％に除去すべき不定植物の性質およびこれ
ら不定植物による作物の通常の侵食程度に依存するわ 一般に本発明による組成物は通常的０．０５〜９５重量
傷の１種もしくはそれ以上の本発明によろ活性成分と、
約１〜９５憾の１種もしくはそれ以上の固体もしくは液
体キャリヤと、必要に応じ約０．１〜５０１０１種もし
くはそれ以上の界面活性剤とを含有する。 上記した通り本発明に使用する化合物は、一般にキャリ
ヤおよび必要に応じ界面活性剤と組合せる。 本明細書において、「キャリヤ」という用語は。 活性成分と組合せて植物１種子または土ｔＪＩＫ対する
その施用を容易化する天然または合成の有機もしくは無
機成分を意味する。したがってこのキャリヤは一般に不
活性であり、特に処理植物に対し農業上許容し５るもの
でなければならない。キャリヤは固体（粘土、天然もし
くは合成珪酸塩、シリカ、ｍ脂、ワックス、固体肥料な
ど）または液体（水、アルコール、特にブタノール、エ
ステル、特にメチルグリコールアセテート、ケトン、特
にシクロヘキサノンおよびイノホＵン１石油留分。 パラフィン系もしくは芳香族炭化水嵩、特にキシレン、
脂肪族塩素化炭化水素、特にトリフルルエタンまたは芳
香族塩素化炭化水素、特忙り四ルベンゼン、水溶性溶剤
、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドまたはＮ−メチルピロリドン、液化ガスなど）とする
ことができる。 界面活性剤はイオン屋もしくは非イオン型の乳化剤１分
散剤または湿潤剤、或いはこれら界面活性剤の混合物と
することもできる、たとえばポリアクリル醗の塩、リグ
ノスルホン酸の塩、フェノールスルホン酸もしくはナフ
タレンスルホン酸のキルフェノールもしくはアリールフ
ェノール）γｍ、スルホンコハク酸エステルの塩、タウ
リン誘導体（特にアルキルタウレート）、アルコールの
燐酸エステルまたは酸化エチレンとフェノールとの重縮
合物の燐酸エステル、脂肪酸とポリオールとのエステル
および上記化合物の硫酸、スルホン酸および燐酸機能誘
導体を挙げることができる。活性成分および／または不
活性キャリヤが極めて離溶性であるかまたは水不溶性で
ありかつ施用のキャリヤ剤が水である場合、少なくとも
１種の界面活性剤の存在が一般に必須である。したがっ
て、使用に際し式（１）の化合物は組成物の形態である
。本発明による組成物はそれ自身穏々の固体もしくは液
体の形態である。 挙げうる組成物の固体型は散布用粉末（８０張までの範
囲としうる式（Ｉ）の化合物を含有する）および粒剤、
特に押し出し、圧縮１粒状キャリヤの含侵または粉末か
ら出発する粒状化により得られるもの（これら粒剤にお
ける式（１）の化合物の含有ｔは後者の場合０．５〜８
０憾の範囲である）である・ 液体または使用に際し液体組成物を作る目的の組成物と
して溶液、特に乳化性濃厚物、乳濁液。 流動剤、エアロゾル、水和性粉末（または噴霧用粉末）
、乾燥流動剤およびペーストを挙げることができる。 さらに、乳化性もしくは可溶性濃厚物は特にしばしば５
〜８０４の活性成分を含有し、既製の乳濁液もしくは溶
液はこの場合０．０１〜２０勇の活性成分を含有する。 溶剤の他、乳化性濃厚物は必要に応じ２〜５０係の適当
な添加剤、たとえば安定剤、界面活性剤、浸透剤、腐食
防止剤、Ｎ色料または粘着剤を含有することもできる。 植物に施こすのに特に適する任意所要濃度の乳濁液は水
での希釈によりこれら濃厚物から得ることができる。 例として、ここに幾つかの乳化性濃厚物の組成を示す： 活性成分　１００ｇ 酸化エチレンとアルキルフェノール との重縮合物　１００ｇ エチレングリ；−ルメチルエーテル　４ｏｏｇ１６０〜
１８５℃で留出する芳香族石 油留分　４００ｇ 乳化性濃厚物の他の配合によれば、次の成分を使用する
： 活性成分　５ａｐ エポキシ化植物油　２５１１ アルキルアリールスルホネートとポリ グリコールエーテルと脂肪族アルコー ルとの混合物　１００Ｆ ジメチルホルムアミド　２５０ｇ キシレン　５７５ｇ 噴霧により施こし５る濃厚懸濁物は沈降しない（微細磨
砕）ような安定流動生成物を生成するように作られ、一
般に１０〜７ｓ９Ｇの活性成分と０．５〜３０憾の界面
活性剤と０．１〜１０憾のチキソトロープ剤と０〜３０
憾の適当な添加剤、たとえば消泡剤、腐食防止剤、安定
剤、浸透剤、粘着剤並びにキャリヤとしての水または活
性成分が殆んど溶けないもしくは不溶性である有機液を
含有する。成る種の有機固体もしくは無機塩をキャリヤ
中に溶解させ℃、沈降を防止するよう或いは水に対する
凍結防止剤として作用させることができる６ 例として、ここに流動剤の組成を示す：酸化エチレント
ドリスチリルフェノー ルとの重縮金物のホスフェート　５０．９酸化エチレン
とアルキルフェノールと の重縮合物　５０９７ ボリカルボン醸ナトリウム　２０ｇ エチレングリコール　５ＧＪｉｌ 有機ポリシロキサン油（消泡剤）　】１多糖類　１．５
ｇ 水　３１６．５　ｇ 水和性粉末（または噴霧用粉末）は一般に１０〜８０＃
Ｉの活性成分を含有するように作成され。 これらは一般に固体キャリヤの他にθ〜５憾の湿潤剤と
、３〜１０係の分散剤、と必要に応じ０〜８０憾の１種
もしくはそれ以上の安定剤および／またはその他の添加
剤、たとえば浸透剤、粘着剤または同化防止剤１着色料
などを含有する。 例とし℃、ここに水和性粉末の種々の組成を示ず二 活性成分　５０鳴 りグツスルホネートカルシウム（・・。 傭−ａ剤）　５憾 イソプロピルナフタレンスルホネー ト（アニオン性湿潤剤）　１憾 シリカ固化防止剤　５チ カオリン（充填剤）　３９憾 ２５憾濃度の水相性粉末の他の例を以下に示す：活性成
分　２５憾 酸化エチレンと脂肪族（Ｃ，。−〇１＠）アミンとの重
縮合物　１Ｇ憾 酸化エチレンと脂肪族（ｃ８”−ｃＩｌｌ）アルコール
との重縮合物　１ｏ嗟 シリカ固化防止剤　２５憾 カオリン　３０係 水和性粉末の他の例を下記に示す： 活性成分　５０嗟 アルキルナフタレンスルホネートナト リウム　２憾 低粘度のメチル七ルＵ−ス　２係 珪藻±　４６係 水相性粉末の他の例を次に示す： 活性成分　９０憾 ジオクチルスルホスクシネートナト リウム　０．２係 合成シリカ　９．８１ ４０憾湊度の水和性粉末の他の組成は次の成分を使用す
る： 活性成分　４００７Ｆ リグノスルホネートナトリウム　５０．Ｇｌジブチルナ
フタレンスルホネートナ トリウム　ｓａｐ ミルシリカ　５４０，９ ２５幅濃変り水和性粉末の他の組成は次の成分を使用す
るシ 活性成分　２５０ｊｌ インオクチルフエノキシ−ポリオ中り エチレンーエタノール　２Ｌｊｌ シヤンペンチヨーク（Ｃｒａｉｅ　ｄθＣｈａｍｐａｇ
ｎｅ　）とヒドロΦジエチルセルｉ−スとの等重量混合
物　１７！ｉ アルミノ珪酸ナトリウム　８４３Ｉ 珪藻±　１６Ｂ１ １０憾濃度の水和性粉末の他の組成は次の成分を使用す
る： 活性成分　１０（１ 飽和脂肪酸スルフエートのナトリウム 塩の混合物　３ｏＩｉ ナフタレンスルホン酸とホルムアデヒ ドとの縮合生成物　５０＃ カオリン　８２０ｇ これら水和性粉末を得るため、活性成分を適当なブレン
ダ中で添加物質と充分混合し、これを多孔質充填剤に含
侵させることができ、かつミルもしくはその他の適当な
磨砕器を用いて磨砕することができる。これにより水相
性粉末が得られ、その湿潤性および懸濁性は有利であり
、これらは水中に恩情して任意所望濃度を与えることが
でき。 この懸濁物を特に植物の葉へ施こすために極めて有利に
使用することができる。 「水分散性粒剤（ＷＧ）Ｊ　（水中に容易に分散しうる
粒剤）は、水和性粉末に極めて近い組成を有する。これ
らは水相性粉末につき記載した組成物な湿式法（不活性
充填剤と少量、たとえば１〜２０係の水または分散剤も
しくは結合剤の水溶液と微細な活性成分とを接触させ１
次いで乾燥しかつ篩分けする）或いは乾式法（圧縮し次
いで磨砕しかつ篩分けする）Ｋよつ【粒状化することに
より製造することができる。 例として、とこに水分散性粒剤の組成を示ず：活性成分
　８００ｇ アルキルナフタレンスルホネートナト リウ１　２０Ｉ メチレンビス（ナフタレン）スルホネ ートナトリウム　８ＯＮ カオリン　１Ｇ（１ 上記したように１本発明による水相性粉末または乳化性
濃厚物を水で希釈して得られた水性分散物および乳濁液
は上記したように本発明に使用しうる組成物の一般的範
囲内に包含される。これら乳濁液は油中水型または水中
油製とすることができ、たとえば「マヨネーズ」のよう
な濃厚粘稠性を有することができる。 これら水性分散物もしくは乳濁液または噴霧混合物は全
て任意適当な手段により主として噴霧により除草すべき
作物に対し一般Ｋｌｈａ当り１００−１２００　ｇの程
度の噴霧混合物を噴霧して施こすことができる。 本発明による化合物および組成物は植物に対し特に緑葉
を有する除去すべき雑草に対して便利に施こされる。こ
れらの持続性は低く１作物を処理の前または後に蒔くが
、処理直後（２〜３週間）すなわち本発明の化合物の分
解後に発芽するように操作することができる。 活性成分の使用量は一般に０．１〜１０ｋｌ？／ｈａ、
好ましくはＱ、５〜８ｋｇ／ｈａである。 上記した種々の添加剤またはアジュバントの主たる機能
は一般に本発明による化合物の取扱いおよび分散性を容
易化させることである。成る種の場合、これらはさらに
植物中への活性成分の浸透を促進し、それＫより本発明
による活性成分の一般的活性を高めることができる◎ 第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　酸二 Ｃ式中　Ｒ５は適宜製置された炭化水素基を示し、Ｒは
   水素原子を示すかまたはＲ”Ｋつき示した意味の１つを
   有し、ＲｍおよびＲは水素原子を示すかまたはＯＲ”お
   よび０Ｆ１３が加水分解し５る基であるような基であり
   　Ｒ４は水素原子または水素添加分解し５る基（Ｒ８）
   を示す〕 を有することを特徴とする化合物およびこの化合物の農
   業上許容し５る塩。 （２Ｊ　Ｒ”が炭化水素基の置換基としてハロゲン原子
   またはフェニル、アルキル、シアノまたはアルコキシも
   しくはアルキルカルボキシル基からなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 （３１Ｒ”の炭化水素基がアルキル、アリールもしくは
   シフ四アルキル基であることを特徴とする特許請求の範
   囲Ｗ７Ｊ１項または第２項に記） 載の化合物。 （４１Ｒ’の炭化水素基が１〜７ｇｓの炭素原子を有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の化合
   物。 （５１１”の炭化水素基が３〜７個の炭素原子を有する
   シフシアルキル基であることを特徴とする特許請求の範
   囲第３項に記載の化合物。 ＋６Ｊ　Ｒ”の炭化水素基が１〜４個の炭素原子を有す
   るアルキル基であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項に記載の化合物。 （７）ＲおよびＲ１が１〜４個の炭素原子を有するアル
   キル基であり、Ｒ１が適宜ハロゲン化。 特に塩素化もしくは弗素化されていることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 （８）ＲおよびＲ１がメチル基であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項Ｋｍ載の化合物。 （９１Ｒ”およびＲ３が適宜たとえば特許請求の範囲第
   ２項に示したような原子もしくは基により置換されたア
   ルキルもしくはアリール基であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の化合物
   ・（ＩＩ　Ｒ”およびＲ３がそれぞれ１〜１２個の炭素
   原子を有することを特徴とする特許請求の範囲第９項に
   記載の化合物。 １１１１　１”およびＲ３がそれぞれ１〜８個の炭素原
   子を有することを特徴とする特許請求の範囲第８項に記
   載の化合物。 ａｌ　Ｒ”およびＲ３がアルキル基であることを特徴と
   する特許請求の範囲第９項乃至第１１項のいずれかに記
   載の化合物。 ａｍ　Ｒ”　＊　Ｒ”および必要に応じＲ４が水素原子
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第８
   項のいずれかに記載の化合物。 （Ｉｅ　Ｒ’がＡ、（Ｒ’）（Ｒ’）Ｃ−１７）基であ
   り。 ここでＡ１は芳香族基であり、かつＲ６およびＲ６が水
   素原子またはアルキル基もしくはＡ。 基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   １２項のいずれかに記載の化合物。 ａ［有］　Ｒ８がベンジル基であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１４項に記載の化合物。 ａ時　式： ％式％ 〔式中、ＲおよびＲ１は１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基であり　ｎｌは適宜塩素化もしくは弗素化され
   ている〕 を有することを特徴とする化合物およびこれら化合物の
   良案上許容しうる塩。 収η式： 〔式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ８は特許請求の範囲ｔＪ１
   項乃至ｗＧ１６項のいずれかに記載の定義を有し、ただ
   し水素原子以外のものであり　ａｔはＲ２およびＲ”Ｋ
   つき示した意味の１つを有する〕 を有することを特徴とする化合物。 （ｌＩＲ”、Ｒ”およびＲ７がアルキル基であり。 かつＲ８がベンジル基であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１７項に記載の化合物。 Ｒ９式： の化合物を製造するに際し１式： の化合物を式ＲＸ　（上記式中ｓ　Ｒｒ　”　＋　Ｒ２
   １Ｒ３およびＲ４は特許請求の範囲第１項乃至第１８項
   のいずれかに示した意味を有し、Ｒは水素原子以外のも
   のであり、ＸはＨＸがプロトン酸となるような基である
   ）の化合物と反応させることを特徴とする製造方法。 （イ）　ＸがＣ１、Ｂｒ　、Ｉまたは硫醸基であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 ｃｌｆＪ反応ｆｋ−１ｏ〜１００℃にてアルカリ試薬の
   存在下に溶媒中で行なうことを特徴とする特許請求の範
   囲第１９項または第２０項に記載の方法。 （２）　Ｒｔ　、　Ｂ　ＳおよびＲ４がＨ以外であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１９項乃至第２１項の
   いずれかに記載の方法。 （２）式： の化合物を製造するに際し１式： の化合物を弐Ｒ”−［）、−ＮＣＢ　（上記式中。 Ｒ１、，４、Ｒ１およびＲ４は特許請求の範囲第１項乃
   至第１８項のいずれかに示した意味を有する）のスルホ
   ニルインチオシアネートと反応させることを特徴とする
   製造方法。 ３つ　反応をアルカリ試薬の溶剤の存在下で１０〜１２
   ０℃の温度にて行なうことを特徴とする特許請求の範囲
   第２３項に記載の方法・（イ）式： 囲第１項乃至第１８項のいずれかに示した意味を有する
   〕 の化合物を製造するに際し、式： 〔式中　ＥＬｔは特許請求の範囲第１７項または第１８
   項に示した意味を有するが水素原子以外のものである〕 の化合物を加水分解することを特徴とする製造方法。 （２）式： ［式中、　Ｒ”　、　Ｒ”　、　Ｒ’＃、請求求の範囲
   第１項乃至第１８項のいずれかに示した意味を有しかつ
   水素原子以外のものである〕 の化合物を製造するに際し、ホルムアルデヒドを弐Ｒ”
   −０−Ｐ（０）Ｈ−ＯＲ”　の化合物および弐Ｒ’−Ｎ
   Ｈ−ＣＨ２−Ｃｏ−０−Ｒ’の化合物と反応させること
   を特徴とする製造方法。 ＱｎＯ−１００℃で反応を行なうことを特徴とする％ｌ
   ′ｆ請求の範囲第２６項に記載の方法。 ″”？・′ 〔式中、Ｒ２、ＲＩｔおよびＲ７は特許請求の範囲第１
   項乃至第１８項のいずれかに示した意味を有する〕 の化合物を製造するに際し９式： 〔式中、ＲＳは特許請求の範囲第１項乃至第１８項のい
   ずれかに示した意味の１つを有する〕 の化合物を水素添加分解することを特徴とする製造方法
   。 翰　式； Ｃ式中、Ｒ”　、　Ｒ”　、　Ｒ７オヨヒＲ’）Ｘ％許
   請求の範囲第１項乃至第１８項のいずれかに示した意味
   を有する〕 の化合ｑ！ｌ！１を水素添加分解にかけ、次いで加水分
   解し、さらに必ｇ１に応じ塩形成させることを特徴とす
   る除草性化合物の製造方法Ｏ曽　式； 〔式中、Ｒ，Ｒ”およびＲ４は特許請求の範囲第１項７
   ケ至第１８項のいずれかに示しｔこ意味を有する〕 の化合物を製造するに際し１式： 〔式中、Ｒ１Ｒ１およびＲ４は特許請求の範囲第１項乃
   至第１８項のいずれかに示した意味を有する〕 の化合物を加水分解することを特徴とする製造方法。 Ｃ（υ　式： ％式％ 〔式中、ＲおよびＲ１は特許請求の範囲第１項乃至第１
   ８項のいずれかに示した意味を有する〕 の化合物を製造するに際し、式： 〔式中、Ｒ，Ｒ’およびＲｊ１％工特許請求の範囲第１
   項乃至第１８項のいずれかに示した意味を有する〕 の化合物を水素添加分解にかげることを特徴とする製造
   方法。 ＊ａ　式： 〔式中、ＲおよびＲ１、Ｒ１、Ｒ３およびＲ８は特許請
   求の範囲第１項乃至第１８項のいずれかに示した意味を
   有しかつ水素以外のものである〕 の化合物を製造するに際し、弐Ｒ−Ｎ）Ｉ−８０，−Ｒ
   ’のスルホンアミドを式： の混合無水物と反応させることを特徴とする製造方法。 （至）反応をアルカリ試薬および第四アンモニウム塩の
   存在下で水／有機溶剤の二相媒体中で行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ０４　＊ｆｆ’＋−請求の範囲第１項乃至第１６項のい
   ずれかに記載の化合物を活性成分として含有し。 この活性成分を少な（とも１種め不活性な慣用の農業上
   許容しうるΦヤリャと組合せたことを特徴とする除草性
   組成物。 （至）活性成分が特許請求の範囲第１項乃至第８項およ
   び第１６項のいずれかに記載した化金物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第３４項記載の組成物。 Ｑｌ　Ｏ，５〜９３優の活性成分を含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第３４項または第３５項記載の組
   成物。 ０η　５〜４０饅の界面活性剤を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第３４項乃至第３６項のいずれかに
   記載の組成物。 （至）乳化性濃厚物の形態であることを特徴とする特許
   請求の範囲第３３項乃至第３７項のいずれかに記載の組
   成物。 （至）水溶性粉末または水分散性粒剤の形態であること
   を特徴とする特許請求の範囲第３３項乃至第３７項のい
   ずれかく記載の組成物。 ＩＩ　特許請求の範囲第１項乃至第１８項のいずれかに
   記載の活性成分の有効量を除去すべき植物の葉に接触さ
   せることを特徴とする除草方法、 Ｇ１１）　＊ｍ＊請求の範Ｂ第３３項乃至第３９項のい
   ずれかに記載の組成物を活性成分を０．１〜１０　ｋｙ
   ／　ｈａ　、好ましく　ｆ＠ｏ、５〜ｓ　ｋｇ／　ｈａ
   の割合で施こすことを特徴とする特許請求の範囲第４０
   項記載の方法。