CN107445986A - 一种l‑草铵膦盐酸盐的分离提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种L‑草铵膦盐酸盐的分离提纯方法，该方法包括：取生物催化法生产L‑草铵膦的反应液，调节该反应液的pH至2～4，搅拌后过滤，得到滤液I和含L‑谷氨酸沉淀的沉淀物I；向滤液I中加入盐酸，调节pH至1～2.5，再向滤液I中加入有机溶剂，快速搅拌混合后，过滤去除沉淀，继续搅拌，过滤得到含L‑草铵膦盐酸盐固体的沉淀物II和滤液II；蒸干滤液II，得到残留物和馏出液；重复步骤(1)、(2)1～2次，进一步提取所述残留物中的L‑草铵膦盐酸盐。本发明方法操作简单、易于推广；L‑草铵膦盐酸盐回收率高、纯度高，原料简单易得，可以回收利用；具有较好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及L-草铵膦生产领域，尤其涉及一种L-草铵膦盐酸盐的分离提纯方法。
背景技术
草铵膦(glufosinate)，是指化合物2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]-丁酸(结构式如式(1))。草铵膦是由赫斯特(Hoechst)公司于80年代开发的(后归属于拜耳公司)广谱触杀型除草剂，属于膦酸类除草剂，是谷氨酰胺合成酶的抑制剂；其能够在叶子内转移，但不能转移到别处，谷氨酰胺合成受抑制后，导致铵离子累积，叶绿体解体，从而使光合作用受抑制，最终导致植物死亡。
草铵膦有两种光学异构体，分别为L-草铵膦(式2)和D-草铵膦(式3)。但只有L-型具有植物毒性，除草活性为外消旋混合物的2倍，且在土壤中易分解，对人类和动物的毒性较小，除草谱广，对环境的破坏力小。
目前，市场上销售的草铵膦一般都是外消旋混合物。如果草铵膦产品能以L-构型的光学异构体形式使用，可使草铵膦的使用量降低50％，这对于提高原子经济性、降低使用成本、减轻环境压力都具有重要意义。
制备光学纯L-草铵膦的方法主要有三种：化学合成法、手性拆分法以及生物催化法。其中，生物催化法具有立体选择性严格、反应条件温和、收率高等优点，是生产L-草铵膦的潜在优势方法。
早在研究草铵膦在土壤微生物体内的代谢途径时就已经发现，L-草铵膦在转氨酶的作用下，发生转氨作用被分解成一种α-酮酸-2-羰基-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸。转氨作用是一个可逆反应，2-羰基-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸可在转氨酶的催化下通过逆反应生成L-草铵膦。
Schulz A等(Stereospecific Production of the HerbicidePhosphinothricin(glufosinate)by Transamination:Isolation and Characterizationof a Phosphinothricin-specific Transaminase from Escherichia coli[J].Appliedand Environmental Microbiology,1990,56:1-6.)(美国专利US5221737)在20世纪90年代就利用从E.coli K-12中分离到的转氨酶，以2-羰基-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸为底物，L-谷氨酸作为氨基供体，催化转氨反应生产L-草铵膦。但是，反应需要过量的L-谷氨酸以提高底物的转化率，这就必须要解决产物的分离提纯的问题。
常用的分离氨基酸的方法有离子交换色谱、电渗析、萃取和结晶等，但是这些方法都很难分离等电点接近的强极性氨基酸，如L-草铵膦(pI＝2.6)和L-谷氨酸(pI＝3.22)。氨基酸在水中的溶解度受其性质和pH影响很大，pH越接近氨基酸的等电点，氨基酸的溶解度就越低。不同氨基酸在水中的溶解性差异很大，草铵膦的铵盐在水中的溶解度高达1370g/L，而谷氨酸微溶于水。
HilmarMildenberger等(美国专利US5153355)在20世纪90年代发明了一种用至少两种不同的水溶性聚合物或至少一种水溶性盐和一种水溶性聚合物来进行多级逆流液液萃取分离L-草铵膦与L-谷氨酸水溶液的方法。但该方法需要用到大分子有机物如聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、葡聚糖等和硫酸铵、磷酸钾等盐，这给后续的分离又带来了麻烦。该方法中萃取后的上相要经过蒸发除水，过滤分离大分子有机物和L-谷氨酸；萃取后的下相要经过除水，用甲醇除硫酸铵，再蒸发除去甲醇，然后才能通过结晶得到固体或配制成L-草铵膦的溶液。该法分离过程繁琐，且在分离过程中引入了水溶性盐和水溶性聚合物，限制了其在工业化上的应用。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供了一种L-草铵膦盐酸盐的分离提纯方法，该方法步骤简单、回收率和产品纯度高。
一种L-草铵膦盐酸盐的分离提纯方法，包括：
(1)取生物催化法生产L-草铵膦的反应液，调节该反应液的pH至2～4，搅拌后过滤，得到滤液I和含沉淀的沉淀物I；
(2)向滤液I中加入盐酸，调节pH至1～2.5，再向滤液I中加入有机溶剂，快速搅拌混合后，过滤去除沉淀，再继续搅拌，过滤得到含L-草铵膦盐酸盐固体的沉淀物II和滤液II；
(3)蒸干滤液II，得到残留物和馏出液；
(4)向残留物中加水稀释，重复步骤(1)、(2)1～2次，进一步提取所述残留物中的L-草铵膦盐酸盐。
上文所述的生物催化法生产L-草铵膦的反应液是指在L-谷氨酸存在的条件下，利用离体的转氨酶或体外表达转氨酶的细胞催化2-羰基-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸生成L-草铵膦得到的反应液。
实验发现，由于生物催化法生产L-草铵膦的反应液中含有大量L-谷氨酸和无机盐，因而造成L-草铵膦的分离提纯难度增大，通过利用氨基酸等电点原理先去除反应液中大部分L-谷氨酸，再调节滤液I的pH值并加入有机溶剂，去除沉淀后，使得L-草铵膦盐酸盐固体析出，从而分离提纯L-草铵膦盐酸盐。
其中，滤液Ⅰ中pH值的高低对L-草铵膦盐酸盐固体的析出量有重要影响，仅在pH＝1～2.5的范围内才能高效析出L-草铵膦盐酸盐固体。
作为优选，步骤(1)中，所述搅拌时间为1～24h。
进一步地，取步骤(1)中获得的滤液I浓缩至滤液I总质量的20～50％后，再进行步骤(2)。浓缩滤液Ⅰ可减少后续操作中有机溶剂的用量。
进一步优选，步骤(2)中，所述滤液I的pH为1.3～1.8。
具体地，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或异丙醇。其中，所述有机溶剂优选为乙醇。
所述乙醇为质量分数不小于95％的乙醇水溶液。
作为优选，步骤(3)中，所述浓缩为减压蒸馏，温度为40～100℃。
所述馏出液即为有机溶剂与水的混合液，所以经回收分离，可以重新用于步骤(2)或(4)中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明方法针对生物催化法生产L-草铵膦的反应液进行L-草铵膦盐酸盐的分离提纯，通过利用氨基酸等电点原理先去除反应液中大部分L-谷氨酸，再调节pH值并加入有机溶剂，去除沉淀后，使得L-草铵膦盐酸盐固体大量析出，从而提高L-草铵膦盐酸盐的回收率和纯度。
(2)本发明方法操作简单、易于推广；原料简单易得，可以回收利用；具有较好的工业化前景。
具体实施方式
以下结合具体实施实例对本发明做进一步的说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明的技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识做出各种替换和变更，均应包括在本发明范围之内。
下列实施例中涉及的分离提纯对象为生物催化法生产L-草铵膦反应结束后的溶液(简称反应液)，经检测，该反应液的组分为L-草铵膦、L-谷氨酸、α-酮戊二酸和无机盐(氯化钠、氯化钾、氯化铵)。
实施例1
一种L-草铵膦盐酸盐的分离提纯方法，具体步骤如下：
(1)取反应液300ml，向反应液中加入浓盐酸，调节该反应液的pH至3.2，连续搅拌12h后，过滤，得到317.33g滤液I和68.04g含L-谷氨酸的沉淀物I；
其中，沉淀物I中含有L-谷氨酸、水以及少量的L-草铵膦、α-酮戊二酸和无机盐，L-谷氨酸的质量分数为82.6％；
以质量分数计，反应液中的组分、含量和pH值为：L-草铵膦8.5％，L-谷氨酸18.2％，α-酮戊二酸2.5％，无机盐(包括氯化钠和氯化铵)5.1％，pH为7.6。
(2)取步骤(1)中获得的滤液I，在55℃下浓缩滤液I，将滤液I浓缩至总质量的34.8％，得到110.43g浓缩液I。
(3)向浓缩液I中加入浓盐酸，调节浓缩液I的pH至1.48，再向浓缩液I中加入501.25g乙醇，快速搅拌混匀后，过滤去除沉淀，继续搅拌12h，过滤得到沉淀物II和569.71g滤液II；
烘干沉淀物II，称重为22.52g；以质量分数计，该沉淀物II中含有L-草铵膦盐酸盐97.1％、L-谷氨酸2.1％、α-酮戊二酸0.5％。
(4)取滤液II，在55℃下减压蒸馏，得到49.35g残留物和馏出液(即乙醇和水的混合液)。
其中，以质量分数计，残留物I中含有L-草铵膦25.2％、L-谷氨酸13.3％、α-酮戊二酸16.5％、无机盐(氯化钠和氯化铵)26.8％。
上述步骤获得的L-草铵膦盐酸盐的回收率为61.2％。
(5)取残留物I，向其中加入50ml水，得到混合液，用浓度为5mol/L的氢氧化钠调节混合液的pH＝3.2，连续搅拌混合液10h，过滤后得到83.45g的滤液III和6.75g含有L-谷氨酸的沉淀物III。
(6)向滤液III中加入浓盐酸，调节滤液III的pH至1.50，再向滤液III中加入360.8g乙醇，快速搅拌混匀后，过滤去除沉淀，继续搅拌14h，过滤得到沉淀物IV和427.35g滤液IV；
烘干沉淀物IV，称重为8.11g；以质量分数计，该沉淀物IV中含有L-草铵膦盐酸盐95.8％、L-谷氨酸2.5％、α-酮戊二酸1.5％。
(7)取滤液IV，在60℃下减压蒸馏，得到22.8g残留物V和馏出液V(即乙醇和水的混合液)。
最终，L-草铵膦盐酸盐的总回收率为82.9％。
实施例2
一种L-草铵膦盐酸盐的分离提纯方法，具体步骤如下：
(1)取反应液500ml，向反应液中加入浓盐酸，调节该反应液的pH至3.2，连续搅拌12h后，过滤，得到503.64g滤液I和141.31g含L-谷氨酸的沉淀物I；
其中，沉淀物I含有L-谷氨酸、水以及少量的L-草铵膦、α-酮戊二酸和无机盐，L-谷氨酸的质量分数为83.9％；
以质量分数计，反应液中的组分、含量和pH值为：L-草铵膦10.1％，L-谷氨酸22.3％，α-酮戊二酸2.8％，无机盐(包括氯化钠和氯化铵)6.2％，pH为7.7。
(2)取步骤(1)中获得的滤液I，在55℃下浓缩滤液I，将滤液I浓缩至总质量的42.5％，得到214.05g浓缩液I。
(3)向浓缩液I中加入浓盐酸，调节浓缩液I的pH至1.53，再向浓缩液I中加入960.63g乙醇，快速搅拌混匀后，过滤去除沉淀，继续搅拌15h，过滤得到沉淀物II和1109.29g滤液II；
烘干沉淀物II，称重为46.34g；以质量分数计，该沉淀物II中含有L-草铵膦盐酸盐96.7％、L-谷氨酸2.3％、α-酮戊二酸0.8％。
(4)取滤液II，在60℃下减压蒸馏，得到83.26g残留物I和馏出液I(即乙醇和水的混合液)；
其中，以质量分数计，残留物I中含有L-草铵膦24.3％、L-谷氨酸14.1％、α-酮戊二酸17.7％、无机盐(氯化钠和氯化铵)27.4％。
上述步骤获得的L-草铵膦盐酸盐的回收率为63％。
(5)取残留物I，向其中加入70ml水，得到混合液，用浓度为5mol/L的氢氧化钠调节混合液的pH＝3.2，连续搅拌混合液10h，过滤后得到139.09g的滤液III和11.85g含有L-谷氨酸的沉淀物III。
(6)向滤液III中加入浓盐酸，调节滤液III的pH至1.55，再向滤液III中加入595.76g乙醇，快速搅拌混匀后，过滤去除沉淀，继续搅拌14h，过滤得到沉淀物IV和698.69g滤液IV；
烘干沉淀物IV，沉重为22.92g；以质量分数计，该沉淀物IV中含有L-草铵膦盐酸盐96.1％、L-谷氨酸2.4％、α-酮戊二酸1.3％。
(7)取滤液IV，在60℃下减压蒸馏，得到34.17g残留物V和馏出液V(即乙醇和水的混合液)。
最终，L-草铵膦盐酸盐的总回收率为83.7％。
实施例3
一种L-草铵膦盐酸盐的分离提纯方法，具体步骤如下：
(1)取反应液350ml，向反应液中加入浓盐酸，调节该反应液的pH至3.2，连续搅拌15h后，过滤，得到349.55g滤液I和102.15g含L-谷氨酸的沉淀物I；
其中，沉淀物I含有L-谷氨酸、水以及少量的L-草铵膦、α-酮戊二酸和无机盐，L-谷氨酸的质量分数为81.8％；
以质量分数计，反应液中的组分、含量和pH值为：L-草铵膦9.7％，L-谷氨酸19.4％，α-酮戊二酸2.9％，无机盐(包括氯化钠和氯化铵)5.9％，pH为7.8。
(2)取步骤(1)中获得的滤液I，在60℃下浓缩滤液I，将滤液I浓缩至总质量的38.6％，得到134.93g浓缩液I。
(3)向浓缩液I中加入浓盐酸，调节浓缩液I的pH至1.51，再向浓缩液I中加入668.8g甲醇，快速搅拌混匀后，过滤去除沉淀，继续搅拌14h，过滤得到沉淀物II和761.55g滤液II；
烘干沉淀物II，称重为32.25g；以质量分数计，该沉淀物II中含有L-草铵膦盐酸盐95.8％、L-谷氨酸2.4％、α-酮戊二酸1.1％。
(4)取滤液II，在60℃下减压蒸馏，得到60.35g残留物I和馏出液I(即甲醇和水的混合液)；
其中，以质量分数计，残留物I中含有L-草铵膦28.4％、L-谷氨酸12.3％、α-酮戊二酸15.5％、无机盐(氯化钠和氯化铵)25.8％。
上述步骤获得的L-草铵膦盐酸盐的回收率为60.9％。
(5)取残留物I，向其中加入50ml水，得到混合液，用浓度为5mol/L的氢氧化钠调节混合液的pH＝3.2，连续搅拌混合液14h，过滤后得到101.2g的滤液III和7.3g含有L-谷氨酸的沉淀物III。
(6)向滤液III中加入浓盐酸，调节滤液III的pH至1.52，再向滤液III中加入522.85g甲醇，快速搅拌混匀后，过滤去除沉淀，继续搅拌15h，过滤得到沉淀物IV和597.24g滤液IV；
烘干沉淀物IV，称重为15.93g；以质量分数计，该沉淀物IV中含有L-草铵膦盐酸盐95.4％、L-谷氨酸2.6％、α-酮戊二酸1.5％。
(7)取滤液IV，在60℃下减压蒸馏，得到27.33g残留物V和馏出液V(即甲醇和水的混合液)。
最终，L-草铵膦盐酸盐的总回收率为81.5％。
对比例1
本对比例除步骤(3)和步骤(6)中调节浓缩液I和滤液Ⅲ的pH至0.8外，其余步骤与实施例3完全相同。
一种L-草铵膦盐酸盐的分离提纯方法，具体步骤如下：
(1)取反应液350ml，向反应液中加入浓盐酸，调节该反应液的pH至3.2，连续搅拌15h后，过滤，得到347.24g滤液I和104.46g含L-谷氨酸的沉淀物I；
其中，沉淀物I含有L-谷氨酸、水以及少量的L-草铵膦、α-酮戊二酸和无机盐，L-谷氨酸的质量分数为81.2％；
以质量分数计，反应液中的组分、含量和pH值为：L-草铵膦9.7％，L-谷氨酸19.4％，α-酮戊二酸2.9％，无机盐(包括氯化钠和氯化铵)5.9％，pH为7.8。
(2)取步骤(1)中获得的滤液I，在60℃下浓缩滤液I，将滤液I浓缩至总质量的39.3％，得到136.47g浓缩液I。
(3)向浓缩液I中加入浓盐酸，调节浓缩液I的pH至0.8，再向浓缩液I中加入670.5g甲醇，快速搅拌混匀后，过滤去除沉淀，继续搅拌14h，过滤得到沉淀物II和791.36g滤液II；
烘干沉淀物II，称重为7.23g；以质量分数计，该沉淀物II中含有L-草铵膦盐酸盐96.2％、L-谷氨酸2.2％、α-酮戊二酸0.8％。
(4)取滤液II，在60℃下减压蒸馏，得到74.55g残留物I和馏出液I(即甲醇和水的混合液)；
其中，以质量分数计，残留物I中含有L-草铵膦34.2％、L-谷氨酸9.9％、α-酮戊二酸12.6％、无机盐(氯化钠和氯化铵)24.2％。
上述步骤获得的L-草铵膦盐酸盐的回收率为16.7％。
(5)取残留物I，向其中加入50ml水，得到混合液，用浓度为5mol/L的氢氧化钠调节混合液的pH＝3.2，连续搅拌混合液14h，过滤后得到115.42g的滤液III和7.52g含有L-谷氨酸的沉淀物III；
(6)向滤液III中加入浓盐酸，调节滤液III的pH至0.8，再向滤液III中加入525.34g甲醇，快速搅拌混匀后，过滤去除沉淀，继续搅拌15h，过滤得到沉淀物IV和528.62g滤液IV；
烘干沉淀物IV，称重为6.35g；以质量分数计，该沉淀物IV中含有L-草铵膦盐酸盐95.7％、L-谷氨酸2.4％、α-酮戊二酸1.6％。
(7)取滤液IV，在60℃下减压蒸馏，得到45.44g残留物V和馏出液V(即甲醇和水的混合液)。
最终，L-草铵膦盐酸盐的总回收率为31.2％。
对比例2
本对比例除步骤(3)和步骤6中调节浓缩液I和滤液Ⅲ的pH至2.6外，其余步骤与实施例3完全相同。
一种L-草铵膦盐酸盐的分离提纯方法，具体步骤如下：
(1)取反应液350ml，向反应液中加入浓盐酸，调节该反应液的pH至3.2，连续搅拌15h后，过滤，得到351.64g滤液I和99.85g含L-谷氨酸的沉淀物I；
其中，沉淀物I中含有L-谷氨酸、水以及少量的L-草铵膦、α-酮戊二酸和无机盐，L-谷氨酸的质量分数为82.1％；
以质量分数计，反应液中的组分、含量和pH值为：L-草铵膦9.7％，L-谷氨酸19.4％，α-酮戊二酸2.9％，无机盐(包括氯化钠和氯化铵)5.9％，pH为7.8。
(2)取步骤(1)中获得的滤液I，在60℃下浓缩滤液I，将滤液I浓缩至总质量的40.2％，得到141.36g浓缩液I。
(3)向浓缩液I中加入浓盐酸，调节浓缩液I的pH至2.6，再向浓缩液I中加入672.7g甲醇，快速搅拌混匀后，过滤去除沉淀，继续搅拌14h，过滤得到沉淀物II和801.34g滤液II；
烘干沉淀物II，称重为3.46g；以质量分数计，该沉淀物II中含有L-草铵膦盐酸盐71.9％、L-谷氨酸15.3％、α-酮戊二酸13.5％。
(4)取滤液II，在60℃下减压蒸馏，得到78.22g残留物I和馏出液I(即甲醇和水的混合液)；
其中，以质量分数计，残留物I中含有L-草铵膦36.3％、L-谷氨酸9.5％、α-酮戊二酸11.8％、无机盐(氯化钠和氯化铵)23.6％。
上述步骤获得的L-草铵膦盐酸盐的回收率为5.8％。
(5)取残留物I，向其中加入50ml水，得到混合液，用浓度为5mol/L的氢氧化钠调节混合液的pH＝3.2，连续搅拌混合液14h，过滤后得到118.31g的滤液III和8.02g含有L-谷氨酸的沉淀物III。
(6)向滤液III中加入浓盐酸，调节滤液III的pH至2.6，再向滤液III中加入530.26g甲醇，快速搅拌混匀后，过滤去除沉淀，继续搅拌15h，过滤得到沉淀物IV和636.53g滤液IV；
烘干沉淀物IV，称重为3.29g；以质量分数计，该沉淀物IV中含有L-草铵膦盐酸盐70.2％、L-谷氨酸16.6％、α-酮戊二酸12.7％。
(7)取滤液IV，在60℃下减压蒸馏，得到52.65g残留物V和馏出液V(即甲醇和水的混合液)。
最终，L-草铵膦盐酸盐的总回收率为11.5％。
Claims (8)
1.一种L-草铵膦盐酸盐的分离提纯方法，其特征在于，包括：
(1)取生物催化法生产L-草铵膦的反应液，调节该反应液的pH至2～4，搅拌后过滤，得到滤液I和含L-谷氨酸沉淀的沉淀物I；
(2)向滤液I中加入盐酸，调节pH至1～2.5，再向滤液I中加入有机溶剂，快速搅拌混合后，过滤去除沉淀，再继续搅拌，过滤得到含L-草铵膦盐酸盐固体的沉淀物II和滤液II；
(3)蒸干滤液II，得到残留物和馏出液；
(4)向残留物中加水稀释，重复步骤(1)、(2)1～2次，进一步提取所述残留物中的L-草铵膦盐酸盐。
2.如权利要求1所述的分离提纯方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌时间为1～24h。
3.如权利要求1所述的分离提纯方法，其特征在于，取步骤(1)中获得的滤液I浓缩至滤液I总质量的20～50％后，再进行步骤(2)。
4.如权利要求1所述的分离提纯方法，其特征在于，步骤(2)中，所述滤液I的pH为1.3～1.8。
5.如权利要求1所述的分离提纯方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或异丙醇。
6.如权利要求1所述的分离提纯方法，其特征在于，有机溶剂为乙醇。
7.如权利要求1所述的分离提纯方法，其特征在于，步骤(3)中，所述浓缩为减压蒸馏，温度为40～100℃。
8.如权利要求1所述的分离提纯方法，其特征在于，回收分离所述馏出液，回用于步骤(2)或(4)中。
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