CN109942622B - 一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：一、将一元醇、催化剂、溶剂加入至反应器中搅拌均匀，所述的一元醇是碳原子数量为1～10、且含单个双键或单个三键的一元醇；二、反应器中通入氮气置换空气后，温度为0℃～50℃，搅拌条件下，分别同步滴加卤代磷酸酯和缚酸剂，反应结束后分液得到粗品层和盐水层；三、粗品层依次经水洗、分液、预蒸馏得到粗品；四、粗品加入阻聚剂后减压精馏提纯得纯品、即含不饱和烃的磷酸酯，纯品的纯度大于等于99%。本发明的优点在于：提纯难度低，副产物少，收率高，对环境的亲和性好，适合工业化生产；产物纯度达99%以上，可用做锂离子电池电解液的添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，具体涉及一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法。
背景技术
锂电池是一类以锂金属或锂合金为负极材料、使用非水解电解质溶液的电池。锂金属的化学特性非常活泼，再加上锂离子电池所用的有机溶剂的闪点相对较低，当锂电池充电或受热时，电池内部容易发生电解液的不可逆氧化分解或热分解，产生大量的可燃性气体，电池的内压则会急速上升，电池的外壳一旦胀裂，易发生燃烧，并引发爆炸等。电解液的燃烧反应通常会氢氧自由基参与的链式反应，因此在锂离子电池电解液中添加阻燃剂，可有效地降低锂离子电池电解液的可燃性。
商品化的阻燃剂种类繁多，其作用机理也各不相同。锂离子电池中使用的阻燃剂可以分为卤系和磷系。其中磷系阻燃剂主要包括烷基磷酸酯、氟化磷酸酯以及磷腈类化合物。磷系阻燃剂受热时，分解释放出磷自由基，捕获高反应活性的氢自由基，从而起到阻燃的作用。
已公开的合成磷酸酯类阻燃剂的方法是：以卤代磷酸酯和相应的醇为原料，在有机溶剂中以吡啶、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾等为缚酸剂，反应完成后，通过过滤的方式使固体盐与产品相相分离。上述的磷酸酯类阻燃剂的合成方法存在以下缺陷：一、过滤时，溶剂易挥发，工作人操作环境差；二、卤代磷酸酯遇到碱性条件提前水解，影响产率。
发明内容
本发明的目的是：提供一种易操作、产率高的含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：一、将一元醇、催化剂、溶剂加入至反应器中搅拌均匀，所述的一元醇是碳原子数量为1～10、且含单个双键或单个三键的一元醇；二、反应器中通入氮气置换空气后，温度为0℃～50℃，搅拌条件下，分别同步滴加卤代磷酸酯和缚酸剂，卤代磷酸酯中卤素原子与一元醇中羟基的摩尔比为1:1，反应结束后分液得到粗品层和盐水层；三、粗品层依次经水洗、分液、预蒸馏得到粗品；四、粗品加入阻聚剂后减压精馏提纯得纯品、即含不饱和烃的磷酸酯，纯品的纯度大于等于99％，含不饱和烃的磷酸酯具有通式的平均式如下：
其中R1、R2是碳原子数量为1～10的烃基、且R1、R2中至少有一个为烯基或炔基，R3是碳原子数量为1～10的饱和烃基。
进一步地，前述的一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法，其中，所述的一元醇优选为丙炔醇或3-丁炔-1-醇或4-戊炔-1-醇。
进一步地，前述的一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法，其中，所述的催化剂为鎓盐型和聚醚型相转移催化剂，催化剂优选为苄基三乙基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、二苯并-18-冠醚-6；催化剂的用量为整个反应体系总质量的0.1％～0.5％。
进一步地，前述的一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法，其中，第一步骤中的溶剂为去离子水或有机溶剂，有机溶剂优选为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、正己烷、环己烷、二甲苯、苯、四氢呋喃。
进一步地，前述的一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法，其中，卤代磷酸酯具有通式的平均式如下：
其中X1、X2为氯原子数量或碳原子数量为1～10的饱和烃基，X1与X2中至少有一个含有氯原子；X3是碳数为1～10的饱和烃基。
进一步地，前述的一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法，其中，一元醇与缚酸剂中溶质的摩尔比为1：(1～1.2)。
进一步地，前述的一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法，其中，缚酸剂为无机碱水溶液，无机碱水溶液优选为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠的水溶液中的一种，浓度均为1％至饱和。
进一步地，前述的一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法，其中，第三步骤中粗品层水洗采用碱水或无机盐水，所述的碱水或无机盐水优选质量分数为10％的碳酸钾水溶液或质量分数为1％的氯化钾水溶液。
进一步地，前述的一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法，其中，所述的阻聚剂为芳香仲胺类和酚类结构，包括：吩噻嗪、二丁基羟基甲苯、对甲氧基酚。
进一步地，前述的一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法，其中，步骤一中，将一元醇、催化剂、溶剂加入至反应器中后开启搅拌装置，温度为-20℃～50℃条件下，搅拌0.5～1小时。
进一步地，前述的一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法，其中，第二步骤中分别同步滴加卤代磷酸酯和缚酸剂采用双管滴加法，卤代磷酸酯和缚酸剂分别通过一根管道滴加进入反应体系中，且同时滴加完毕。
本发明的优点是：一、提纯难度低，副产物少，收率高，对环境的亲和性好。二、产生的废弃物易于处理，工艺路线简单，反应易操控，适合工业化生产。三、产物纯度高，可达99％以上，可用做锂离子电池电解液的添加剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例对含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法作详细说明。
实施例1
一、在反应器中依次加入112g丙炔醇，380g去离子水以及2.1g苄基三乙基氯化铵，在20℃下搅拌0.5小时搅拌均匀。二、将反应器中的空气置换为氮气，然后在温度为20℃、搅拌条件下，分别同时滴加163g二氯磷酸乙酯和380g40％的碳酸钾水溶液，且同时滴加完毕，滴加完毕后维持20℃，继续搅拌3小时后分液，得有机层和盐水层，有机层即为粗品层。三、收获的有机层使用10％的碳酸钾水溶液进行水洗，分液，预蒸馏得到黄色液体、即粗品。四、粗品中加入对甲氧基酚作为阻聚剂，进行减压精馏得到无色透明液体即纯品，产率87％，采用GC-MS(气相色谱——质谱仪)和元素分析对产物进行表征，结果证实为目标产物双丙炔基磷酸乙酯，纯度99.0％。本实施例中采用去离子水作为溶剂，大大降低了有机溶剂的使用量，降低了生产成本，同时易分离出盐化后的缚酸剂，大大降低提纯难度。
实施例2
一、在反应器中依次加入56g丙炔醇，173g二氯甲烷以及1.5g二苯并-18-冠醚-6，在-10℃下搅拌0.5小时搅拌均匀。二、将反应器中的空气置换为氮气，在10℃、搅拌条件下，分别同时滴加173g氯磷酸二乙酯和173g 40％的碳酸钾水溶液，且同时滴加完毕，滴加完毕后维持10℃，继续搅拌2小时后分液，得得有机层和盐水层，有机层即为粗品层。三、收获的有机相使用1％的氯化钾水溶液进行水洗，分液，预蒸馏得到黄色液体、即粗品。四、粗品中加入二丁基羟基甲苯作为阻聚剂，减压精馏得到无色透明液体即纯品，产率85％，采用GC-MS(气相色谱——质谱仪)和元素分析对产物进行表征，结果证实为目标产物丙炔基磷酸二乙酯，纯度99.2％。
实施例3
一、在反应器中依次加入70g 3-丁炔-1-醇，318g正己烷以及1.8g甲基三乙基氯化铵，在10℃下搅拌0.5小时搅拌均匀。二、将反应器中的空气置换为氮气，然后在10℃、搅拌条件下，分别同时滴加201g氯磷酸二正丙基酯和318g40％的碳酸钠水溶液，且同时滴加完毕，滴加完毕后维持0℃，继续搅拌5小时后分液，得有机层和盐水层，有机层即为粗品层。三、收获的有机相使用1％的氯化钠水溶液进行水洗，分液，预蒸馏得到淡黄色液体、即粗品。四、粗品中加入对甲氧基酚作为阻聚剂，减压精馏得到淡黄色透明液体，产率89％，采用GC-MS(气相色谱——质谱仪)和元素分析对产物进行表征，结果证实为目标产物3-丁炔基磷酸二正丙基酯，纯度99.0％。
实施例4
一、在反应器中依次加入84g 4-戊炔-1-醇，110g甲苯以及1.0g苄基三甲基氯化铵，在0℃下搅拌0.5小时搅拌均匀。二、将反应器中的空气置换为氮气，然后在0℃、搅拌条件下，分别同时滴加173g氯磷酸二乙酯和110g 40％的氢氧化钠水溶液，且同时滴加完毕，滴加完毕后维持0℃，继续搅拌6小时后分液，得有机层和盐水层，有机层即为粗品层。三、收获的有机相使用10％的碳酸钠水溶液进行水洗，分液，预蒸馏得到淡黄色液体、即粗品。四、粗品中加入吩噻嗪作为阻聚剂，减压精馏得到淡黄色透明液体，产率89％，采用GC-MS(气相色谱——质谱仪)和元素分析对产物进行表征，结果证实为目标产物4-戊炔基磷酸二乙酯，纯度99.4％。
实施例5
一、在反应器中依次加入58g丙烯醇，120g二氯乙烷以及2.5g苄基三甲基氯化铵，在30℃下搅拌0.5小时搅拌均匀。二、将反应器中的空气置换为氮气，在0℃、搅拌条件下，分别同时滴加201g氯磷酸二正丙基酯和120g 40％的氢氧化钠水溶液，且同时滴加完毕，滴加完毕后维持0℃，继续搅拌7小时后分液，得有机层和盐水层，有机层即为粗品层。三、收获的有机相使用10％的碳酸钠水溶液进行水洗，分液，蒸馏得到淡黄色液体、即粗品。四、粗品中加入对甲氧基酚作为阻聚剂，减压精馏得到无色透明液体，产率80％，采用GC-MS(气相色谱——质谱仪)和元素分析对产物进行表征，结果证实为目标产物丙烯基磷酸二正丙基酯，纯度99.4％。
由上述实施例得到本发明的优点在于：一、提纯难度低，副产物少，收率高，对环境的亲和性好。二、产生的废弃物易于处理，工艺路线简单，反应易操控，适合工业化生产。三、产物纯度高，可达99％以上，可用做锂离子电池电解液的添加剂。
Claims (8)
1.一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：一、将一元醇、催化剂、溶剂加入至反应器中搅拌均匀，所述的一元醇是碳原子数量为1～10、且含单个双键或单个三键的一元醇，所述的催化剂为鎓盐型或聚醚型相转移催化剂，催化剂选自苄基三乙基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、二苯并-18-冠醚-6；催化剂的用量为整个反应体系总质量的0.1％～0.5％；二、反应器中通入氮气置换空气后，温度为0℃～50℃，搅拌条件下，分别同步滴加卤代磷酸酯和缚酸剂，卤代磷酸酯中卤素原子与一元醇中羟基的摩尔比为1:1，反应结束后分液得到粗品层和盐水层；缚酸剂为无机碱水溶液，无机碱水溶液选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠的水溶液中的一种，浓度均为1％至饱和；三、粗品层依次经水洗、分液、预蒸馏得到粗品；四、粗品加入阻聚剂后减压精馏提纯得纯品、即含不饱和烃的磷酸酯，所述的阻聚剂为芳香仲胺类和酚类结构，选自：吩噻嗪、二丁基羟基甲苯、对甲氧基酚；纯品的纯度大于等于99％，含不饱和烃的磷酸酯具有通式的平均式如下：
其中R1、R2是碳原子数量为1～10的烃基、且R1、R2中至少有一个为烯基或炔基，R3是碳原子数量为1～10的饱和烃基。
2.根据权利要求1所述的一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的一元醇选自丙炔醇或3-丁炔-1-醇或4-戊炔-1-醇。
3.根据权利要求1所述的一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：第一步骤中的溶剂为去离子水或有机溶剂，有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、正己烷、环己烷、二甲苯、苯、四氢呋喃。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：卤代磷酸酯具有通式的平均式如下：
其中X1、X2为氯原子数量或碳原子数量为1～10的饱和烃基，X1与X2中至少有一个含有氯原子；X3是碳数为1～10的饱和烃基。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：一元醇与缚酸剂中溶质的摩尔比为1：(1～1 .2)。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：第三步骤中粗品层水洗采用碱水或无机盐水，所述的碱水或无机盐水选自质量分数为10％的碳酸钾水溶液或质量分数为1％的氯化钾水溶液。
7.根据权利要求1或2或3所述的一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，将一元醇、催化剂、溶剂加入至反应器中后开启搅拌装置，温度为-20 ℃～50℃条件下，搅拌0 .5～1小时。
8.根据权利要求1或2或3所述的一种含不饱和烃的磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：第二步骤中分别同步滴加卤代磷酸酯和缚酸剂采用双管滴加法，卤代磷酸酯和缚酸剂分别通过一根管道滴加进入反应体系中，且同时滴加完毕。
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|---|---|---|---|---|
| CN110492178B (zh) * | 2019-08-23 | 2021-01-15 | 山东大学 | 一种铝离子电池电解液、电池及应用 |
| CN111848670B (zh) * | 2020-08-10 | 2023-09-05 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种高纯度腰果酚基磷酸酯的制备方法 |
| CN112871208B (zh) * | 2021-01-27 | 2022-11-25 | 贵州航盛锂能科技有限公司 | 咪唑盐离子液体催化剂在制备电池电解液添加剂中的应用 |
| CN112759611B (zh) * | 2021-01-27 | 2022-09-16 | 临汾袤源新材料科技有限公司 | 一种电池电解液添加剂的制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4257987A (en) * | 1977-06-08 | 1981-03-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Lower alkyl di propargyl phosphates |
| CA1125300A (en) * | 1979-07-10 | 1982-06-08 | Gunter Arend | Synergistic arthropodicidal compositions |
| CN101376664A (zh) * | 2008-09-26 | 2009-03-04 | 上海应用技术学院 | 磷酸三烯丙酯的制备方法 |
| JP2011077029A (ja) * | 2009-09-07 | 2011-04-14 | Adeka Corp | 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池 |
| CN103467513A (zh) * | 2013-08-29 | 2013-12-25 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种磷酸三烯丙酯的制备方法 |
| CN104926853A (zh) * | 2014-03-19 | 2015-09-23 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的制备方法 |
| CN106957332A (zh) * | 2017-03-30 | 2017-07-18 | 石家庄圣泰化工有限公司 | 三烯丙基磷酸酯的合成方法 |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4257987A (en) * | 1977-06-08 | 1981-03-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Lower alkyl di propargyl phosphates |
| CA1125300A (en) * | 1979-07-10 | 1982-06-08 | Gunter Arend | Synergistic arthropodicidal compositions |
| CN101376664A (zh) * | 2008-09-26 | 2009-03-04 | 上海应用技术学院 | 磷酸三烯丙酯的制备方法 |
| JP2011077029A (ja) * | 2009-09-07 | 2011-04-14 | Adeka Corp | 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池 |
| CN103467513A (zh) * | 2013-08-29 | 2013-12-25 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种磷酸三烯丙酯的制备方法 |
| CN104926853A (zh) * | 2014-03-19 | 2015-09-23 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的制备方法 |
| CN106957332A (zh) * | 2017-03-30 | 2017-07-18 | 石家庄圣泰化工有限公司 | 三烯丙基磷酸酯的合成方法 |
| CN106967115A (zh) * | 2017-03-30 | 2017-07-21 | 石家庄圣泰化工有限公司 | 三烯丙基亚磷酸酯的合成方法 |
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