CN114773384A - 一种草铵膦结晶母液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工生产技术领域，具体公开一种草铵膦结晶母液的处理方法，包括以下步骤：向草铵膦母液中加入活性炭，吸附脱色，过滤，得脱色母液；将所述脱色母液脱除部分水后，降温析晶，过滤，得副盐产品和草铵膦水溶液；向所述草铵膦水溶液中加入结晶溶剂，降温析晶，过滤，得草铵膦晶体和滤液；将所述滤液精馏，得回收溶剂和蒸馏母液；将所述回收溶剂循环作为结晶溶剂，所述蒸馏母液回套与脱色母液合并进行脱水。本发明提供的草铵膦结晶母液的处理方法，工艺简单，不需要特殊的设备，能耗低，回收得到的草铵膦产品的纯度可达到92％以上，回收率可达到80％以上，且整个工艺不产生液体危废，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种草铵膦结晶母液的处理方法。
背景技术
草铵膦(glufosinate-ammonium)于上个世纪80年代由Hoechest公司开发生产，是一种磷酸类除草剂，其化学名称为4-[羟基(甲基)磷酰基]-DL-高丙氨酸，又称草铵膦铵盐，结构式如下。草铵膦可应用于果园、非耕地、马铃薯田等地区，防治一年生和多年生双子叶及禾科杂草、多年生莎草科杂草，均具有较好的防治效果。
目前，草铵膦的主要生产方法是Strecker法，即以甲基二酯为关键中间体经过多步反应最终得到草铵膦。为了能够有效去除反应中的杂质，需要经过多次精制结晶才能得到纯度较高的草铵膦产品。然而，由于草铵膦在水中的溶解度高达137g/100g，因此，草铵膦的多次结晶精制过程中不可避免地会损失相当量的草铵膦，这不仅导致整个纯化工艺产生较多的结晶废液(即草铵膦母液)，并且产品损失率高达15％以上。因此，考虑到目前草铵膦较高的市场应用价值和较低的供需比，以及草铵膦生产工艺中三废排放的问题，有必要对草铵膦工艺中产生的草铵膦母液进行处理，以回收其中的草铵膦产品，并降低三废的产生量。
发明内容
针对现有合成草铵膦的工艺存在的草铵膦损失量较大，以及会产生大量的草铵膦结晶母液，无法对草铵膦结晶母液中的成分实现综合利用的问题，本发明提供一种草铵膦结晶母液的处理方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种草铵膦结晶母液的处理方法，包括以下步骤：
步骤a，向草铵膦结晶母液中加入活性炭，吸附脱色，过滤，得脱色母液和废活性炭；
步骤b，将所述脱色母液脱除部分水后，降温析晶，过滤，得副盐产品和草铵膦水溶液；
步骤c，向所述草铵膦水溶液中加入结晶溶剂，降温析晶，过滤，得草铵膦晶体和滤液；所述结晶溶剂为甲醇、丙酮、四氢呋喃或1,3-二氧环戊烷中的至少一种；
步骤d，将所述滤液精馏，得回收溶剂和蒸馏母液；将所述回收溶剂回套至步骤c中作为结晶溶剂，所述蒸馏母液回套至步骤b中进行脱水。
本发明中所述草铵膦结晶母液是指由Strecker法制备草铵膦反应结束后，结晶得到草铵膦晶体后剩余的结晶母液。
Strecker法制备草铵膦产品是在水溶剂中进行的，草铵膦在水中的溶解度可达到1380g/L(22℃)，因此，要得到草铵膦固体需要蒸发大量的水分，在蒸发水分的过程中草铵膦水溶液会变成呈糖浆状，物料粘度大，且由于杂质的影响，物料的粘度会更大，因此，从草铵膦母液中回收草铵膦难度非常大。除此之外，草铵膦结晶母液中含较多有机物杂质(如草铵膦脱氮基杂质、N-乙酰基草铵膦酸钠、4-(乙氧基甲基膦基)丁酸乙酯等等)和无机盐(氯化铵、氯化钠)，因此，若想从草铵膦母液中回收得到纯度较高的草铵膦难度更大。
相对于现有技术，本发明提供的草铵膦结晶母液的处理方法，首先将草铵膦结晶母液采用活性炭进行吸附脱色，以除去结晶母液中的杂质，降低结晶母液的色度；然后将脱色的结晶母液脱除部分水后，降温析晶，回收得到结晶母液中的无机盐，并向回收无机盐后的结晶母液中加入特定的结晶溶剂，使结晶母液中的草铵膦充分结晶析出，提高了草铵膦的回收率，实现了结晶母液中草铵膦产品的充分回收，且获得的草铵膦纯度较高；除此之外，本发明提供的草铵膦结晶母液的整个工艺中没有液体危废产生，具有较高的经济效益和环保效益，市场前景广阔。
优选的，步骤a中，所述活性炭为球形煤质颗粒活性炭或木质柱状活性炭。
优选的，步骤a中，所述活性炭的加入量为所述草铵膦结晶母液质量的10％～15％。
优选的，步骤a中，吸附脱色的温度为25℃～80℃，吸附脱色的时间为0.5h～4h。
优选的活性炭、其加入量以及吸附脱色条件，有利于提高活性炭对草铵膦结晶母液中多种杂质的吸附能力，降低结晶母液中的杂质含量以及结晶母液的色度。
进一步地，步骤a中，于搅拌条件下进行吸附脱色，搅拌速度为350r/min～400r/min。
可选的，步骤a中，过滤温度为25℃～80℃。
优选的，步骤b中，脱水量为所述脱色母液质量的50％～60％。
优选的，步骤b中，采用负压脱水的方式，脱水的绝对压力为5KPa～10KPa，脱水温度为40℃～60℃。
优选的脱水量在降低脱水能耗、保证处理效率的前提下，还有利于后续加入特定的结晶溶剂后，形成合适的析晶环境，使草铵膦充分从结晶母液中析出，提高草铵膦的回收率。
优选的，步骤b中，所述降温析晶的温度为15℃～20℃，降温析晶的时间为1h～2h。
可选的，步骤b中，以5℃/h～10℃/h的速率降温至15℃～20℃。
优选的降温析晶条件，可使无机盐充分从草铵膦结晶母液中充分析出，实现无机盐的回收利用。
可选的，步骤b中，过滤温度为15℃～20℃。
进一步地，步骤b中，根据具体制备草铵膦的原料不同，副盐产品也不相同，副盐产品具体指氯化铵单一盐，或指氯化钠和氯化铵的混合盐。若副盐产品是混合盐，则可按照本领域常规的氯化铵和氯化钠的分离方法将两种盐进行分离，从而实现无机盐的回收利用。
优选的，步骤c中，所述降温析晶的温度为0℃～5℃，降温析晶的时间为1h～2h。
可选的，步骤c中，以5℃/h～10℃/h的速率降温至0℃～5℃。
优选的降温析晶条件有利于使草铵膦充分从结晶母液中结晶析出，且尽量降低其他杂质的析出，从而有利于提高草铵膦产品的收率和纯度。
可选的，步骤c中，过滤的温度为0℃～5℃。
优选的，步骤d中，所述精馏的压力为5KPa～20KPa，塔釜的温度为80℃～100℃。
优选的，步骤c中，所述结晶溶剂为体积比1:2～3的甲醇和1,3-二氧环戊烷。
优选的，步骤c中，所述结晶溶剂与草铵膦水溶液的质量比为1～3:1。
优选的结晶溶剂，以及结晶溶剂的加入量可以使草铵膦充分析出，有利于结晶过程中草铵膦与杂质的分离，提高得到的草铵膦产品的纯度。
优选的，将步骤a中所得废活性炭于600℃～800℃煅烧1h～2h，得再生活性炭；将所述再生活性炭套用至步骤a中，用于对草铵膦结晶母液继续进行吸附脱色。
将吸附脱色后的废活性炭按照上述工艺进行再生，可以使再生后的活性炭具有较高的吸附脱色性能，实现活性炭的多次回收利用，降低工艺的处理成本，减少固体危废的产生。
进一步地，步骤d中，滤液经精馏进行分离，塔顶得到结晶溶剂，结晶溶剂经无水化处理后套用作为下一次结晶的溶剂；塔底得到的蒸馏母液主要是少量草铵膦和水，将蒸馏母液套用至步骤b与脱色母液合并，进行脱水处理。
本发明提供的草铵膦结晶母液的处理方法，不仅可实现对结晶母液中草铵膦的充分回收，得到的草铵膦产品的纯度较高，且也将母液中的无机盐分离出来，同时，对结晶过程中加入的结晶溶剂也通过精馏进行了回收，回收得到的溶剂可以再次套用至草铵膦结晶步骤中，且精馏剩余的蒸馏母液(主要是少量的草铵膦和水)也没有直接排出系统，而是继续循环回系统中继续回收其中的草铵膦，实现了结晶母液资源化利用，且整个系统中没有液体危废产生，是一种草铵膦结晶母液的绿色、资源化的处理方法，推广应用价值较高。
附图说明
图1为本发明实施例中草铵膦结晶母液处理方法的工艺路线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例和对比例中所用草铵膦结晶母液来源于草铵膦合成工艺结晶步骤得到的结晶母液，其中，草铵膦含量约10％，水含量约65％，氯化铵含量约10％，有机杂质含量约15％。
实施例1
一种草铵膦结晶母液的处理方法：
步骤a，向500g草铵膦结晶母液中加入50g球形煤质颗粒活性炭，25℃、350r/min转速下，搅拌吸附0.5h，25℃过滤，得废活性炭126g和脱色母液422g；
步骤b，将脱色母液于绝对压力为5-10KPa、温度40℃条件下进行脱水，脱水量为脱水母液总质量的50％，然后以5℃/h的速率降温至15℃，保温析晶1h，然后15℃过滤，得氯化铵43g和草铵膦水溶液167g；
步骤c，向草铵膦水溶液中加入167g甲醇，然后以5℃/h的速率降温至5℃，保温析晶2h，5℃过滤，得滤液292g，草铵膦晶体41g，含量为98.5％，平均回收率为80.77％；
步骤d，通过精馏对步骤c中所得滤液进行分离，控制系统的绝对压力为5-10KPa，塔釜温度为90℃，塔底得到113g含少量草铵膦的水溶液，将其循环到步骤b的脱色母液中进行脱水；塔顶所得溶剂经无水化后循环至步骤c中继续作为结晶溶剂。
步骤a中所得的废活性炭在600℃高温煅烧2h，得49g再生活性炭，将再生活性炭套用至步骤a中，用于作为下批次草铵膦结晶母液的吸附剂。
实施例2
一种草铵膦结晶母液的处理方法：
步骤a，向500g草铵膦结晶母液中加入55g木质柱状活性炭，45℃、370r/min转速下，搅拌吸附1h，45℃过滤，得废活性炭139g和脱色母液405g；
步骤b，将脱色母液于绝对压力为5-10KPa、温度45℃条件下进行脱水，脱水量为脱水母液总质量的55％，然后以8℃/h的速率降温至17℃，保温析晶1.5h，然后17℃过滤，得氯化铵49g和草铵膦水溶液132g；
步骤c，向草铵膦水溶液中加入198g丙酮，然后以5℃/h的速率降温至2℃，保温析晶1.5h，2℃过滤，得滤液279g，草铵膦晶体49g，含量为93.45％，平均回收率为91.57％；
步骤d，通过精馏对步骤c中所得滤液进行分离，控制系统的绝对压力为5-10KPa，塔釜温度为80℃，塔底得到64g含少量草铵膦的水溶液，将其循环到步骤b的脱色母液中进行脱水；塔顶所得溶剂经无水化后循环至步骤c中继续作为结晶溶剂。
步骤a中所得的废活性炭在650℃高温煅烧1.5h，得54g再生活性炭，将再生活性炭套用至步骤a中，用于作为下批次草铵膦结晶母液的吸附剂。
实施例3
一种草铵膦结晶母液的处理方法：
步骤a，向500g草铵膦结晶母液中加入65g木质柱状活性炭，55℃、350r/min转速下，搅拌吸附2h，55℃过滤，得废活性炭146g和脱色母液418g；
步骤b，将脱色母液于绝对压力为5-10KPa、温度48℃条件下进行脱水，脱水量为脱水母液总质量的55％，然后以8℃/h的速率降温至17℃，保温析晶1h，然后17℃过滤，得氯化铵50g和草铵膦水溶液137g；
步骤c，向草铵膦水溶液中加入205g四氢呋喃，然后以7℃/h的速率降温至3℃，保温析晶1h，3℃过滤，得滤液295g，草铵膦晶体44g，含量为92.15％，平均回收率为81.10％；
步骤d，通过精馏对步骤c中所得滤液进行分离，控制系统的绝对压力为5-10KPa，塔釜温度为85℃，塔底得到78g含少量草铵膦的水溶液，将其循环到步骤b的脱色母液中进行脱水；塔顶所得溶剂经无水化后循环至步骤c中继续作为结晶溶剂。
步骤a中所得的废活性炭在650℃高温煅烧2h，得63g再生活性炭，将再生活性炭套用至步骤a中，用于作为下批次草铵膦结晶母液的吸附剂。
实施例4
一种草铵膦结晶母液的处理方法：
步骤a，向500g草铵膦结晶母液中加入65g球形煤质颗粒活性炭，45℃、400r/min转速下，搅拌吸附2.5h，45℃过滤，得废活性炭139g和脱色母液425g；
步骤b，将脱色母液于绝对压力为5-10KPa、温度50℃条件下进行脱水，脱水量为脱水母液总质量的60％，然后以10℃/h的速率降温至20℃，保温析晶2h，然后20℃过滤，得氯化铵51g和草铵膦水溶液118g；
步骤c，向草铵膦水溶液中加入236g四氢呋喃和1,3-二氧杂环戊烷的混合溶剂(体积比1:1)，然后以10℃/h的速率降温至0℃，保温析晶1h，0℃过滤，得滤液304g，草铵膦晶体46g，含量为98.84％，平均回收率为90.93％；
步骤d，通过精馏对步骤c中所得滤液进行分离，控制系统的绝对压力为5-10KPa，塔釜温度为90℃，塔底得到53g含少量草铵膦的水溶液，将其循环到步骤b的脱色母液中进行脱水；塔顶所得溶剂经无水化后循环至步骤c中继续作为结晶溶剂。
步骤a中所得的废活性炭在700℃高温煅烧2h，得63g再生活性炭，将再生活性炭套用至步骤a中，用于作为下批次草铵膦结晶母液的吸附剂。
实施例5
一种草铵膦结晶母液的处理方法：
步骤a，向500g草铵膦结晶母液中加入75g球形煤质颗粒活性炭，65℃、400r/min转速下，搅拌吸附3h，降温至40℃过滤，得废活性炭151g和脱色母液412g；
步骤b，将脱色母液于绝对压力为5-10KPa、温度55℃条件下进行脱水，脱水量为脱水母液总质量的60％，然后以10℃/h的速率降温至18℃，保温析晶1h，然后18℃过滤，得氯化铵48g和草铵膦水溶液114g；
步骤c，向草铵膦水溶液中加入228g1,3-二氧杂环戊烷，然后以7℃/h的速率降温至4℃，保温析晶2h，4℃过滤，得滤液291g，草铵膦晶体48g，含量为93.45％，平均回收率为89.72％；
步骤d，通过精馏对步骤c中所得滤液进行分离，控制系统的绝对压力为5-10KPa，塔釜温度为90℃，塔底得到56g含少量草铵膦的水溶液，将其循环到步骤b的脱色母液中进行脱水；塔顶所得溶剂经无水化后循环至步骤c中继续作为结晶溶剂。
步骤a中所得的废活性炭在750℃高温煅烧1h，得73g再生活性炭，将再生活性炭套用至步骤a中，用于作为下批次草铵膦结晶母液的吸附剂。
实施例6
一种草铵膦结晶母液的处理方法：
步骤a，向500g草铵膦结晶母液中加入55g球形煤质颗粒活性炭，25℃、350r/min转速下，搅拌吸附1h，25℃过滤，得废活性炭134g和脱色母液417g；
步骤b，将脱色母液于绝对压力为5-10KPa、温度50℃条件下进行脱水，脱水量为脱水母液总质量的50％，然后以5℃/h的速率降温至15℃，保温析晶1h，然后15℃过滤，得氯化铵47g和草铵膦水溶液154g；
步骤c，向草铵膦水溶液中加入154g甲醇和1，3-二氧杂环戊烷的混合溶剂(1,3-二氧杂环戊烷和甲醇的体积比为2:1)，然后以5℃/h的速率降温至5℃，保温析晶1.5h，5℃过滤，得滤液256g，草铵膦晶体47g，含量为98.96％，平均回收率为93.02％；
步骤d，通过精馏对步骤c中所得滤液进行分离，控制系统的绝对压力为5-10KPa，塔釜温度为90℃，塔底得到97g含少量草铵膦的水溶液，将其循环到步骤b的脱色母液中进行脱水；塔顶所得溶剂经无水化后循环至步骤c中继续作为结晶溶剂。
步骤a中所得的废活性炭在600℃高温煅烧2h，得54g再生活性炭，将再生活性炭套用至步骤a中，用于作为下批次草铵膦结晶母液的吸附剂。
对比例1
本对比例提供一种草铵膦结晶母液的处理方法，其处理工艺，及工艺参数与实施例6完全相同，不同的仅是将步骤c中的甲醇和1,3-二氧杂环戊烷的混合溶剂替换为等量的甲苯。
最终步骤c得到滤液308g，草铵膦晶体24g，含量为49.35％，回收率为23.69％。
对比例2
对比例提供一种草铵膦结晶母液的处理方法，其处理工艺，及工艺参数与实施例6完全相同，不同的仅是将步骤c中的甲醇和1,3-二氧杂环戊烷的混合溶剂替换为等量的亚硝酸丙酯。
最终步骤c得到滤液295g，草铵膦晶体29g，含量为42.38％，回收率为24.58％。
对比例3
本对比例提供一种草铵膦结晶母液的处理方法，其处理工艺，及工艺参数与实施例6完全相同，不同的仅是将步骤c中的甲醇和1,3-二氧杂环戊烷的混合溶剂替换为等量的正丁醇和1,3-二氧杂环戊烷的混合溶剂，其中，1,3-二氧杂环戊烷和正丁醇的体积比为2:1。
最终步骤c得到滤液261g，草铵膦晶体26g，含量为59.35％，回收率为30.86％。
将实施例6的步骤c中的甲醇和1,3-二氧杂环戊烷替换为本发明限定的其他比例的甲醇和1,3-二氧杂环戊烷混合溶剂，均可达到与实施例6相当的技术效果。
综上所述，本发明提供的草铵膦结晶母液的处理方法，工艺简单，不需要特殊的设备，能耗低，回收得到的草铵膦产品的纯度可达到92％以上，回收率可达到80％以上，且整个工艺不产生液体危废，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种草铵膦结晶母液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a，向草铵膦结晶母液中加入活性炭，吸附脱色，过滤，得脱色母液和废活性炭；
步骤b，将所述脱色母液脱除部分水后，降温析晶，过滤，得副盐产品和草铵膦水溶液；
步骤c，向所述草铵膦水溶液中加入结晶溶剂，降温析晶，过滤，得草铵膦晶体和滤液；所述结晶溶剂为甲醇、丙酮、四氢呋喃或1,3-二氧环戊烷中的至少一种；
步骤d，将所述滤液精馏，得回收溶剂和蒸馏母液；将所述回收溶剂回套至步骤c中作为结晶溶剂，所述蒸馏母液回套至步骤b中进行脱水。
2.如权利要求1所述的草铵膦结晶母液的处理方法，其特征在于，步骤a中，所述活性炭为球形煤质颗粒活性炭或木质柱状活性炭。
3.如权利要求1或2所述的草铵膦结晶母液的处理方法，其特征在于，步骤a中，所述活性炭的加入量为所述草铵膦结晶母液质量的10％～15％。
4.如权利要求1所述的草铵膦结晶母液的处理方法，其特征在于，步骤a中，所述吸附脱色的温度为25℃～80℃，吸附脱色的时间为0.5h～4h。
5.如权利要求1所述的草铵膦结晶母液的处理方法，其特征在于，步骤b中，脱水量为所述脱色母液质量的50％～60％。
6.如权利要求1或5所述的草铵膦结晶母液的处理方法，其特征在于，步骤b中，采用负压脱水的方式，脱水的绝对压力为5KPa～10KPa，脱水温度为40℃～60℃。
7.如权利要求1所述的草铵膦结晶母液的处理方法，其特征在于，步骤b中，所述降温析晶的温度为15℃～20℃，降温析晶的时间为1h～2h；和/或
步骤c中，所述降温析晶的温度为0℃～5℃，降温析晶的时间为1h～2h；和/或
步骤d中，所述精馏的压力为5KPa～20KPa，塔釜的温度为80℃～100℃。
8.如权利要求1所述的草铵膦结晶母液的处理方法，其特征在于，步骤c中，所述结晶溶剂为体积比1:2～3的甲醇和1,3-二氧环戊烷。
9.如权利要求1或8所述的草铵膦结晶母液的处理方法，其特征在于，步骤c中，所述结晶溶剂与草铵膦水溶液的质量比为1～3:1。
10.如权利要求1所述的草铵膦结晶母液的处理方法，其特征在于，将步骤a中所得废活性炭于600℃～800℃煅烧1h～2h，得再生活性炭；将所述再生活性炭套用至步骤a中，用于对草铵膦结晶母液继续进行吸附脱色。
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Citations (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102399239A (zh) * | 2011-12-27 | 2012-04-04 | 江苏优士化学有限公司 | 一种草铵膦及类似物的合成方法 |
| CN103588812A (zh) * | 2013-11-25 | 2014-02-19 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种制备草铵膦的新方法 |
| CN103819503A (zh) * | 2014-02-15 | 2014-05-28 | 山东滨农科技有限公司 | 一种草铵膦的纯化工艺 |
| CN105541905A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-05-04 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种草铵膦的纯化方法 |
| CN105541906A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-05-04 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种草铵膦的纯化方法 |
| CN106188134A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-12-07 | 永农生物科学有限公司 | 一种l‑草铵膦或其盐的分离及精制方法 |
| CN106496266A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-03-15 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种草铵膦的制备方法 |
| CN107434811A (zh) * | 2016-05-25 | 2017-12-05 | 利尔化学股份有限公司 | 一种草铵膦纯化的方法 |
| CN107445986A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-12-08 | 浙江大学 | 一种l‑草铵膦盐酸盐的分离提纯方法 |
| CN108912167A (zh) * | 2018-08-08 | 2018-11-30 | 河北威远生物化工有限公司 | 一种从水解反应液中分离纯化草铵膦的方法 |
| CN110386950A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-10-29 | 石家庄瑞凯化工有限公司 | 一种草铵膦铵盐的合成方法 |
| CN111004277A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-04-14 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种新的草铵膦的制备方法 |
| CN111072718A (zh) * | 2018-10-19 | 2020-04-28 | 中国药科大学 | 一种l－草铵膦的制备方法 |
| US20200157128A1 (en) * | 2017-07-21 | 2020-05-21 | Basf Se | Process for preparing phosphorus-containing alpha-aminonitriles |
| US20200181179A1 (en) * | 2017-07-18 | 2020-06-11 | Agrimetis, Llc | Methods for the purification of l-glufosinate |
| CN111574559A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-25 | 河北威远生物化工有限公司 | L-草铵膦酶水解液的后处理方法 |
| CN112321635A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-02-05 | 北京鑫佰利科技发展有限公司 | 一种草铵膦清洁生产工艺和方法 |
| CN113321681A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-08-31 | 河北威远生物化工有限公司 | 一种草铵膦的纯化工艺 |
| CN113461730A (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-01 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种制备高纯度l-草铵膦铵盐的方法 |
| CN113666960A (zh) * | 2021-10-22 | 2021-11-19 | 江苏七洲绿色科技研究院有限公司 | 一种从草铵膦结晶母液中回收草铵膦的方法 |
| WO2022041603A1 (zh) * | 2020-08-26 | 2022-03-03 | 浙江工业大学 | L-草铵膦粉剂的制备方法 |
| CN114605470A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-06-10 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种草铵膦原液精制脱色的方法 |
| CN115043876A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-09-13 | 永农生物科学有限公司 | 一种草铵膦的纯化方法 |
-
2022
- 2022-03-25 CN CN202210305959.0A patent/CN114773384B/zh active Active
Patent Citations (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102399239A (zh) * | 2011-12-27 | 2012-04-04 | 江苏优士化学有限公司 | 一种草铵膦及类似物的合成方法 |
| CN103588812A (zh) * | 2013-11-25 | 2014-02-19 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种制备草铵膦的新方法 |
| CN103819503A (zh) * | 2014-02-15 | 2014-05-28 | 山东滨农科技有限公司 | 一种草铵膦的纯化工艺 |
| CN105541905A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-05-04 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种草铵膦的纯化方法 |
| CN105541906A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-05-04 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种草铵膦的纯化方法 |
| CN107434811A (zh) * | 2016-05-25 | 2017-12-05 | 利尔化学股份有限公司 | 一种草铵膦纯化的方法 |
| CN106188134A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-12-07 | 永农生物科学有限公司 | 一种l‑草铵膦或其盐的分离及精制方法 |
| CN106496266A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-03-15 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种草铵膦的制备方法 |
| CN107445986A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-12-08 | 浙江大学 | 一种l‑草铵膦盐酸盐的分离提纯方法 |
| US20200181179A1 (en) * | 2017-07-18 | 2020-06-11 | Agrimetis, Llc | Methods for the purification of l-glufosinate |
| US20200157128A1 (en) * | 2017-07-21 | 2020-05-21 | Basf Se | Process for preparing phosphorus-containing alpha-aminonitriles |
| CN108912167A (zh) * | 2018-08-08 | 2018-11-30 | 河北威远生物化工有限公司 | 一种从水解反应液中分离纯化草铵膦的方法 |
| CN111072718A (zh) * | 2018-10-19 | 2020-04-28 | 中国药科大学 | 一种l－草铵膦的制备方法 |
| CN110386950A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-10-29 | 石家庄瑞凯化工有限公司 | 一种草铵膦铵盐的合成方法 |
| CN111004277A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-04-14 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种新的草铵膦的制备方法 |
| CN113461730A (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-01 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种制备高纯度l-草铵膦铵盐的方法 |
| CN111574559A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-25 | 河北威远生物化工有限公司 | L-草铵膦酶水解液的后处理方法 |
| WO2022041603A1 (zh) * | 2020-08-26 | 2022-03-03 | 浙江工业大学 | L-草铵膦粉剂的制备方法 |
| CN112321635A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-02-05 | 北京鑫佰利科技发展有限公司 | 一种草铵膦清洁生产工艺和方法 |
| CN113321681A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-08-31 | 河北威远生物化工有限公司 | 一种草铵膦的纯化工艺 |
| CN113666960A (zh) * | 2021-10-22 | 2021-11-19 | 江苏七洲绿色科技研究院有限公司 | 一种从草铵膦结晶母液中回收草铵膦的方法 |
| CN114605470A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-06-10 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种草铵膦原液精制脱色的方法 |
| CN115043876A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-09-13 | 永农生物科学有限公司 | 一种草铵膦的纯化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114773384B (zh) | 2024-04-16 |
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