CN103819503A - 一种草铵膦的纯化工艺 - Google Patents

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本发明提供了一种草铵膦的纯化工艺，包括：(1)将草铵膦盐酸盐加入到醇R1OH中，加入R2NH2进行氨化反应，调节PH值至7.0-14.0，冷却后过滤，滤液去除溶剂得到草铵膦铵盐及少量有机杂质；(2)将步骤(1)得到的草铵膦铵盐溶于适量水中，通入CO2中和至PH值2.0-5.0，加入适量醇R3OH，草铵膦酸沉淀析出，离心过滤得到草铵膦酸，其中含有少量碳酸氢铵或有机胺碳酸盐；(3)将步骤(2)得到的草铵膦酸滤饼加热烘干，碳酸氢铵或有机胺碳酸盐受热分解、挥发，从而得到高纯度的草铵膦酸。本发明的纯化工艺，步骤简单，得到的草铵膦中无机盐含量低，纯度高，且以二氧化碳分离草铵膦盐酸盐和HCl的方法比传统工艺中采用环氧乙烷和环氧丙烷更为经济，且安全性高，具有更高的工业化前景。

Description

一种草铵膦的纯化工艺
【技术领域】
本发明属于化学品纯化方法，具体涉及一种高纯度草铵膦的纯化工艺。
【背景技术】
草铵膦属灭生性触杀除草剂，具有高效、低毒、低残留、安全的特点，在国外已广泛应用于果园、葡萄园、棕榈园、观赏性灌木、非耕地等防治一年生和多年生双子叶及禾本科杂草，并用于马铃薯田、森林和高山牧场等经济型作物。草铵膦，英文名称为Glufosinate，化学名称为4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸铵或4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸，其结构式为：
Figure BDA0000466243370000011
草铵膦是由德国拜耳开发的除草剂，它的发明有多篇专利公开。例如美国专利US4168983、US4264532、US4264532、US4499027、US4599207等。在上述专利文献所报道的合成方法中，合成草铵膦时都生成NH4Cl等无机盐副产物并产生粘稠有机杂质，但均没有发表过分离草铵膦和产生的NH4Cl等无机盐、粘稠有机杂质的方法。
Figure BDA0000466243370000012
从上式可以看出，在制备草铵膦的过程中都需要将生成的NH4Cl分离，才能获得高纯度的草铵膦。按照上述专利文献所报道的用乙醇或甲醇简单的重结晶的方法，很难达到制备分离得到高纯度草铵膦的目的。
国内也有草铵膦纯化工艺研究的相关报道，如专利201110160129。其采用的纯化工艺如下：(1)将草铵膦盐酸盐加入醇R1OH中进行酯化反应，反应完全后，冷却，过滤除去体系中的不溶无机盐，滤液去除溶剂得到草铵膦盐酸盐酯化产品；(2)将草铵膦盐酸盐酯化产品加入到盐酸水溶液中进行水解反应，水解反应后，将酸水脱出，加入大量醇溶液，经醇洗制得草铵膦盐酸盐；(3)将草铵膦盐酸盐加入醇R2OH中，通入环氧乙烷，反应完全后得到草铵膦酸；(4)将草胺磷酸加入到R3OH中，通入氨气，反应完全后处理得到草铵膦。
该工艺路线长，采用过量的多种醇类反复醇洗造成醇消耗量大、收率低；在醇洗除有机杂质工序中因草铵膦盐酸盐在醇类中的溶解度较大而造成收率较低；在脱除氯化氢工序中需通入易燃易爆的环氧乙烷，其操作危险系数大。尽管该纯化工艺得到的草铵膦酸含量较高，但因其工艺路线长、采用的原料多且用量大，造成该纯化工艺总提纯收率低，经实验验证仅为45%（以草铵膦酸计），而且成本较高。
【发明内容】
本发明提供了一种草铵膦的纯化工艺，利用该方法可以有效地将NH4Cl、NaCl和HCl等无机物分离，得到高纯度的草铵膦产品。
一种草铵膦的纯化工艺，包括：
(1)将草铵膦盐酸盐(I)加入到醇R1OH中，加入R2NH2进行氨化反应，调节PH值至7.0-14.0，冷却，过滤除去体系中的不溶物，滤液去除溶剂得到草铵膦铵盐(II)及少量有机杂质；
(2)将步骤(1)得到的草铵膦铵盐(II)溶于适量水中，通入CO2中和至PH值2.0-5.0，加入适量醇R3OH，草铵膦酸沉淀析出，离心过滤得到草铵膦酸(III)，其中含有少量碳酸氢铵或有机胺碳酸盐；
(3)将步骤(2)得到的草铵膦酸滤饼(III)加热烘干，碳酸氢铵或有机胺碳酸盐受热分解、挥发，从而得到高纯度的草铵膦酸。
上述反应过程如下式所示：
Figure BDA0000466243370000021
步骤(1)中，所述的醇R1OH选自C1-C4的烷基醇，进一步优选的醇R1OH为甲醇或乙醇；所述的R2NH2包括氨气和C1-C6的烷基胺。通过氨化反应，草铵膦盐酸盐转化为铵盐的形式，溶解在醇R1OH溶剂中，体系中未溶解的固体为NH4Cl、NaCl等无机盐，在该步骤中，上述无机盐被过滤除去，所述的氨化反应温度为-10℃-80℃。
步骤(2)中，所述的中和反应温度为-10℃-100℃，中和完成后，为便于产品的析出，可在反应完全后，加入适量醇溶剂，适当搅拌，保证固体产品慢慢析出。所述的醇R3OH为C1-C4的烷基醇，优选为乙醇、异丙醇等常规醇溶剂。
步骤(3)中，所述的加热温度为20℃-120℃，优选为50℃-80℃。
上述步骤中，R1OH和R3OH，R1、R3可选用相同的取代基，以便于醇溶剂的回用，降低制备成本。
本发明的草铵膦纯化工艺步骤简单，得到的草铵膦中无机盐含量低，纯度高，而且以价廉易得的绿色环保型原料CO2为原料分离草铵膦盐酸盐和HCl的方法比传统工艺中采用易燃易爆的环氧乙烷和环氧丙烷更为经济，也更安全，具有更高的工业化前景。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明做进一步说明，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现，特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明之内。本发明的产品及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合来实现和应用本技术发明。
实施例 1-4
按照表1的投料比，将草铵膦盐酸盐(I)加入200ml甲醇中，加入R2NH2进行氨化反应，直至PH值为9，反应完全后，冷却至20℃以下，过滤除去体系中的不溶物（该白色固体为NH4Cl及少量氯化钠），滤液减压去除溶剂得到草铵膦铵盐(II)以及少量有机杂质，蒸出的醇溶剂可回收利用；
表1 氨化反应的投料比以及反应条件
Figure BDA0000466243370000031
按照表2的配比和反应条件，将实施例1-4制备得到的草铵膦铵盐产品(II1)-(II4)分别加入到60ml水中，通入CO2气体，进行中和反应直至PH值为3.0，反应完全后，冷却到20℃以下，缓慢加入300ml的甲醇继续冷却，在20℃以下，搅拌0.5h，离心过滤得到白色草铵膦酸(III)，含有少量碳酸氢铵或有机胺碳酸盐；
表2 中和反应的投料比以及反应条件
Figure BDA0000466243370000041
按照表3的投料比，将实施例1-4最终得到的草铵膦酸(III)放入烘箱中，然后加热到一定温度，烘干得到草铵膦酸。
表3

Claims (6)

1.一种草铵膦的纯化工艺，包括 ：
(1)将草铵膦盐酸盐(I)加入到醇R1OH中，加入R2NH2进行氨化反应，调节PH值至7.0-14.0，冷却，过滤除去体系中的不溶物，滤液去除溶剂得到草铵膦铵盐(II)及少量有机杂质；
(2)将步骤(1)得到的草铵膦铵盐(II)溶于适量水中，通入CO2中和至PH值2.0-5.0，加入适量醇R3OH，草铵膦酸沉淀析出，离心过滤得到草铵膦酸(III)，其中含有少量碳酸氢铵或有机胺碳酸盐；
(3)将步骤(2)得到的草铵膦酸滤饼(III)加热烘干，碳酸氢铵或有机胺碳酸盐受热分解、挥发，从而得到高纯度的草铵膦酸。
2.根据权利要求1所述的草铵膦的纯化工艺，其特征在于，步骤(1)中所述的醇 R1OH 包括C1-C4的烷基醇，R2NH2包括氨气和C1-C6的烷基胺。
3.根据权利要求1或2所述的草铵膦的纯化工艺，其特征在于，步骤(1)中所述的氨化反应温度为-10℃-80℃。
4.根据权利要求1所述的草铵膦的纯化工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的中和反应温度为-10℃-100℃。
5.根据权利要求1所述的草铵膦的纯化工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的醇R3OH为C1-C4的烷基醇。
6.根据权利要求1所述的草铵膦的纯化工艺，其特征在于，步骤(3)中所述的加热温度为20℃-120℃。
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Denomination of invention: A purification process of glufosinate

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Denomination of invention: Purification process of glyphosate

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