CN113072579A - 一种草铵膦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药领域，尤其涉及一种草铵膦的制备方法。所述草铵膦的制备方法包括以下步骤：向海因类衍生物的水溶液中充入二氧化碳至体系压力为1MPa‑4MPa，然后加热至120℃‑180℃反应，反应结束后，经后处理，得草铵膦。通过向海因类衍生物的水溶液中充入二氧化碳至体系达到特定的压力，使更多的二氧化碳溶于水中，即海因类衍生物处于一个弱酸的环境，结合特定的加热温度，促进海因类衍生物的水解，同时减少杂质的产生。整个制备过程不会产生无机盐，无需后续的除盐操作；且不会产生大量的废液，制得的草铵膦的产率高、纯度好；此外，整个草铵膦的制备过程简单方便、成本低，易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及农药领域，尤其涉及一种草铵膦的制备方法。
背景技术
草铵膦是有机膦类除草剂，具有安全性好、持效期长、杀草谱广等优点。广泛用于果园、葡萄园、非耕地、马铃薯田等环境中，用以防治一年生和多年生双子叶及禾本科杂草，多年生禾本科杂草和莎草，具有较好的效果。
目前工业化较成熟的制备草铵膦的工艺为Strecker反应法：以甲基亚磷酸二乙酯与丙烯醛反应，再经Strecker反应得到氨基腈化合物，氨基腈化合物经盐酸水解得到草铵膦。其工艺路线如下：
上述工艺草铵膦收率高，反应条件温和，但存在三废量大，产生的氯化铵与草铵膦难以分离，后处理过程复杂等问题。
现有技术中报道了采用海因类化合物经氢氧化钡、氢氧化钠等强碱水解得到草铵膦。其工艺路线如下：
上述工艺草铵膦收率高，产品含量高，但氢氧化钡毒性大，价格高，不适宜工业化应用；且使用氢氧化钡、氢氧化钠时仍会产生大量无机盐，同样存在无机盐与草铵膦难以分离问题。
针对上述制备草铵膦的过程易产生大量无机盐，且无机盐与草铵膦存在分离困难的问题，现有技术中公开了通过使用氢氧化钙或氧化钙水解海因化合物或者氨基腈化合物，反应结束后向水解液中通过加入碳酸铵或通入二氧化碳，通过沉淀过滤除去水解液中的钙离子，沉淀得到的碳酸钙可经灼烧后回收二氧化碳和氧化钙并循环利用，实现绿色生产。该工艺制得的草铵膦收率高，纯度高，易于实现盐与草铵膦的分离，但回收得到的碳酸钙需要灼烧处理才能回收套用，且碳酸钙分解温度较高，耗能高。
发明内容
针对上述现有技术中制备草铵膦的过程中会产生大量无机废盐，导致后处理复杂；或使用有毒原料氢氧化钡；或得到的大量无机废盐在循环利用时存在能耗高等问题，本发明提供一种草铵膦的制备方法，该方法在制备过程中无需使用有毒原料，不会产生无机盐。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种草铵膦的制备方法，包括以下步骤：向海因类衍生物的水溶液中充入二氧化碳至体系压力为1MPa-4MPa，然后加热至120℃-180℃反应，反应结束后，经后处理，得草铵膦；
其中，海因类衍生物的结构如下：
相对于现有技术，本发明提供的一种草铵膦的制备方法具有以下优势：
通过向海因类衍生物的水溶液中充入二氧化碳至体系达到特定的压力1MPa-4MPa，使更多的二氧化碳溶于水中，即海因类衍生物处于一个弱酸的环境，结合特定的加热温度120℃-180℃，促进海因类衍生物的水解，同时减少杂质的产生。该制备方法不会产生无机盐，无需后续的除盐操作；且不会产生大量的废液，制得的草铵膦的产率高、纯度好；此外，整个草铵膦的制备过程简单方便、环保、成本低，易于工业化。
可选地，所述R基团为H、CH3、Et、异丙基或正丁基。
可选地，充入二氧化碳至体系压力为2MPa-4MPa。
可选地，反应温度为160℃-180℃。
通过进一步限定充入二氧化碳时体系的压力以及反应温度，可显著缩短反应时间。
可选地，所述海因类衍生物的水溶液中海因类衍生物的含量为9wt％-50wt％。
通过限定海因类衍生物的水溶液中海因类衍生物的含量，保证反应效率的同时减少水的用量，降低后处理的能耗。
可选地，所述海因类衍生物的水溶液中海因类衍生物的含量为20wt％-33wt％。
可选地，所述后处理包括如下步骤：放压、减压浓缩、重结晶、过滤和干燥；
其中，减压浓缩至所得浓缩液的质量为海因类衍生物的0.9-1.5倍。
后处理中放压步骤释放出的二氧化碳可以压缩回收，然后直接循环套用于水解反应。通过限定减压浓缩所得浓缩液与海因类衍生物的质量比，保证草铵膦产率和纯度的同时，减少后续重结晶使用溶剂的用量。
可选地，减压浓缩至所得浓缩液的质量为海因类衍生物的1.0-1.2倍。
可选地，重结晶所用溶剂的质量为浓缩液的1-5倍；优选地，重结晶所用溶剂的质量为浓缩液的2-3倍。
可选地，重结晶所用溶剂为甲醇或乙醇。
本发明还提供了上述的草铵膦的制备方法制得的草铵膦。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明草铵膦制备方法中海因类衍生物可采用现有的任一种制备方法制得。为方便比较，以下各实施例和对比例中的海因类衍生物均采用如下结构的海因类衍生物：
其反应方程式及制备方法如下：
在2L高压釜内，加入3-(甲基乙氧基膦酰基)丙醛172.6g(分子量为164，纯度为95％，1mol)，碳酸氢铵118.5g(1.5mol)，水526.4g，20％氰化氨水溶液242g(1.1mol)，加热至90℃，反应4h。反应结束后，将反应液减压浓缩得5-[2-(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因粗品210g，含量为83％。
将上述5-[2-(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因粗品中加入乙醇进行重结晶，加热回流2h后，经冷却、过滤、干燥，得5-[2-(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因165.6g，经HPLC检测其含量为98％。
将上述制备得到的化合物(5-[2-(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因)分别通过1H-NMR、13C-NMR和MS进行结构确认
1H-NMR(400MHz，CD3OD)δ：4.12(m，1H)，1.86-2.04(m，2H)，1.50-1.60(m，2H)，1.19(d，3H)。
13C-NMR(100MHz，CD3OD)δ：14.48(d,j＝92.9)，25.23，26.15(d,j＝92)，58.80(d,j＝15.3)，158.67，176.53。
ESI(m/z):[M+H]+207.1。
实施例1
本实施例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
1L高压釜中加入5-[2-(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因210g(1mol)，水210g，然后充入二氧化碳至压力1MPa，升温至120℃(体系压力为1.4MPa)反应15h。反应完成后，释放二氧化碳、水蒸汽(释放的同时压缩回收)，然后减压浓缩至215g，然后加入215g甲醇，加热回流2h，有结晶析出，降温后过滤、干燥得草铵膦175g，经HPLC检测其含量为96.5％。
1H-NMR(400MHz，D2O)δ：3.64(t，1H)，1.90-1.94(m，2H)，1.40-1.52(m，2H)，1.09(d，3H)。
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实施例2
本实施例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
2L高压釜中加入入5-[2-(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因105g(0.5mol)，水1050g，然后充入二氧化碳至压力4MPa，升温至180℃(体系压力为5.5MPa)反应4h。反应完成后，释放出二氧化碳、水蒸汽(释放的同时压缩回收)，然后减压浓缩至179g，然后加入895g甲醇，加热回流2h有结晶析出，降温后过滤，干燥得草铵膦93.1g，经HPLC检测其含量为98.9％。
实施例3
本实施例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
1L高压釜中加入5-[2-(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因210g(1mol)，水420g，然后充入二氧化碳至压力2MPa，升温至140℃(体系压力为2.8MPa)反应10h。反应完成后，释放出二氧化碳、水蒸汽(释放的同时压缩回收)，然后减压浓缩至263g，然后加入526g甲醇，加热回流2h，有结晶析出，降温后过滤、干燥得草铵膦192g，经HPLC检测其含量为98.7％。
实施例4
本实施例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
1L高压釜中加入5-[2-(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因210g(1mol)，水840g，然后充入二氧化碳至压力2MPa，升温至140℃(体系压力为2.8MPa)反应10h。反应完成后，释放出二氧化碳、水蒸汽(释放的同时压缩回收)，然后减压浓缩至239g，然后加入717g甲醇，加热回流2h，有结晶析出，降温后过滤、干燥得草铵膦189g，经HPLC检测其含量为98.8％。
实施例5
本实施例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
1L高压釜中加入5-[2-(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因210g(1mol)，水420g，然后充入二氧化碳至压力3MPa，升温至160℃(体系压力为4MPa)反应8h。反应完成后，释放出二氧化碳、水蒸汽(释放的同时压缩回收)，然后减压浓缩至287g，然后加入574g甲醇，加热回流2h，有结晶析出，降温后过滤、干燥得草铵膦195g，经HPLC检测其含量为96.5％。
实施例6
本实施例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
1L高压釜中加入5-[2-(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因210g(1mol)，水420g，然后充入实施例1中压缩回收的二氧化碳至压力3MPa，升温至160℃(体系压力为4MPa)反应8h。反应完成后，释放出二氧化碳、水蒸汽(释放的同时压缩回收)，然后减压浓缩至287g，然后加入574g甲醇，加热回流2h，有结晶析出，降温后过滤、干燥得草铵膦194g，经HPLC检测其含量为96.3％。
对比例1
本对比例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
1L高压釜中加入5-[2-(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因210g(1mol)，水420g，然后充入二氧化碳至压力0.5MPa，升温至160℃(体系压力为1.5MPa)反应8h。反应完成后，释放出二氧化碳、水蒸汽(释放的同时压缩回收)，然后减压浓缩至287g，然后加入574g甲醇，加热回流溶解后自然冷却结晶，过滤、干燥得草铵膦93g，经HPLC检测其含量为81.4％。
对比例2
本对比例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
1L高压釜中加入5-[2-(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因210g(1mol)，水478g，然后充入二氧化碳至压力3MPa，升温至110℃(体系压力为3.4MPa)反应8h。反应完成后，释放出二氧化碳、水蒸汽(释放的同时压缩回收)，然后减压浓缩至287g，然后加入574g甲醇，加热回流溶解后自然冷却结晶，过滤、干燥得草铵膦126g，经HPLC检测其含量为86.9％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种草铵膦的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向海因类衍生物的水溶液中充入二氧化碳至体系压力为1MPa-4MPa，然后加热至120℃-180℃反应，反应结束后，经后处理，得草铵膦；
其中，海因类衍生物的结构如下：
2.根据根据权利要求1所述的草铵膦的制备方法，其特征在于，所述R基团为H、CH3、Et、异丙基或正丁基。
3.根据权利要求1或2所述的草铵膦的制备方法，其特征在于，充入二氧化碳至体系压力为2MPa-4MPa。
4.根据权利要求3所述的草铵膦的制备方法，其特征在于，反应温度为160℃-180℃。
5.根据权利要求1所述的草铵膦的制备方法，其特征在于，所述海因类衍生物的水溶液中海因类衍生物的含量为9wt％-50wt％。
6.根据权利要求5所述的草铵膦的制备方法，其特征在于，所述海因类衍生物的水溶液中海因类衍生物的含量为20wt％-33wt％。
7.根据权利要求1所述的草铵膦的制备方法，其特征在于，所述后处理包括如下步骤：放压、减压浓缩、重结晶、过滤和干燥；
其中，减压浓缩至所得浓缩液的质量为海因类衍生物的0.9-1.5倍。
8.根据权利要求7所述的草铵膦的制备方法，其特征在于，减压浓缩至所得浓缩液的质量为海因类衍生物的1.0-1.2倍。
9.根据权利要求7或8所述的草铵膦的制备方法，其特征在于，重结晶所用溶剂的质量为浓缩液的1-5倍。
10.根据权利要求7或8所述的草铵膦的制备方法，其特征在于，重结晶所用溶剂为甲醇或乙醇。
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