CN103890184A - 从发酵溶液分离和纯化1,4-二氨基丁烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过细胞团去除、脱盐、浓缩、杂质去除和回收而从包括1,4-二氨基丁烷的发酵溶液以高纯度和高产率分离和纯化1,4-二氨基丁烷的方法。还提供通过细胞团去除、脱盐、低温浓缩、结晶、过滤、高温浓缩和蒸馏而从包括1,4-二氨基丁烷的发酵溶液以高纯度和高产率分离和纯化1,4-二氨基丁烷的方法。

Description

从发酵溶液分离和纯化1,4-二氨基丁烷的方法
技术领域
本发明涉及以高纯度和高产率从发酵溶液分离和纯化1,4-二氨基丁烷的方法。
背景技术
1,4-二氨基丁烷（也称作腐胺）——发现大量存在于死的生物体和精液中——被用作化学工业中的聚酰胺-4,6的单体。迄今为止，商业化过程已成为化学过程。在该过程中，丁二腈由氢氰酸和丙烯腈的反应产生，并脱氢产生1,4-二氨基丁烷，之后纯化。然而，该化学过程具有处理高度有毒的原料、需要高温和高压用于氢化、和使用高价催化剂的缺点。
因此，作为化学过程的替代，需要源自可循环生物质的碳源用于1,4-二氨基丁烷的产生。
最近，已发展了利用不同微生物的发酵来产生1,4-二氨基丁烷（韩国专利公开号10-2009-0107920）。然而，对1,4-二氨基丁烷以高纯度和高产率从发酵溶液的分离和纯化的研究依旧是不足的。
为得到本发明，本发明人对1,4-二氨基丁烷的分离和纯化进行了集中和彻底的研究，导致这样的发现：1,4-二氨基丁烷可以通过一系列过程——包括通过将碱性物质加入到去除细胞团的发酵溶液的脱盐、通过结晶的杂质去除、和回收和浓缩的反复循环——以高纯度和高产率分离和纯化。
公开内容
技术问题
本发明将提供通过细胞团去除、脱盐、浓缩、杂质去除、和回收过程从包括1,4-二氨基丁烷的发酵溶液以高纯度和高产率分离和纯化1,4-二氨基丁烷的方法。
技术方案
为了达到其目的，本发明提供从包括1,4-二氨基丁烷的发酵溶液分离和纯化1,4-二氨基丁烷的方法，包括从发酵溶液去除细胞团（步骤1）；将碱性物质加入步骤1的去除细胞团的发酵溶液以去除产生的盐（步骤2）；浓缩步骤2的脱盐的发酵溶液（步骤3）；从步骤3的浓缩的发酵溶液去除杂质（步骤4）；和从去除杂质的发酵溶液回收1,4-二氨基丁烷（步骤5）。
步骤1是这样的步骤，其中将细胞团从包括1,4-二氨基丁烷的发酵溶液——其通过发酵过程产生——去除。只要含有被修饰以产生1,4-二氨基丁烷的细胞，任何发酵溶液可用于本发明，不论利用的微生物的种类。可用的微生物是属于埃希氏菌属（Escherichia）、肠杆菌属（Enterobacter）、欧文氏菌属（Erwinia）、克雷伯菌属（Klebsiella）、泛菌属（Pantoea）、沙雷菌属（Serratia）和棒状形式的那些微生物。
利用，例如，棒杆菌属（Corynebacterium）变体、大肠杆菌（E.coli）变体等的用于本发明的发酵溶液可产生1,4-二氨基丁烷。
用于从发酵溶液去除细胞团的方法可利用离心机、压滤机、硅藻土滤器、旋转式真空过滤机、膜分离器、或附聚和浮选等，但不限于此。
可将去除的细胞团干燥用做动物的粮食或用作肥料。将从中去除细胞团的溶液转移至pH-调节贮槽。
步骤2通过将碱性物质加入到步骤1的去除细胞团的发酵溶液来分离发酵期间产生的盐，以便脱盐促进1,4-二氨基丁烷的纯化。
当1,4-二氨基丁烷在培养基中是游离形式时，溶液的pH变成11.2或更高。当pH高时，细胞不能产生1,4-二氨基丁烷，而是经历溶解。为了防止这样，在发酵期间将中和剂加入到溶液中。主要地，中和剂是硫酸。不使用盐酸的原因是腐蚀性问题的发生。
另外，培养基含有作为1,4-二氨基丁烷N源的硫酸铵（(NH4)2SO4）。由于硫酸铵的2NH4 +用作N源，所以剩余部分SO4 2-以游离形式存在，或一些与1,4-二氨基丁烷在中性条件下反应，形成1,4-二氨基丁烷盐（(CH2)4(NH3 +)2-SO4 2-）。根据N源的种类，1,4-二氨基丁烷可以与除SO4 2-之外的阴离子，如Cl-，一起存在。
如上面所提到的，在pH方面，中和剂中和去除细胞团的发酵溶液，并且使1,4-二氨基丁烷作为在中性条件下与阴离子如SO4 2-结合的盐而存在，以至于盐形式的1,4-二氨基丁烷难以纯化。
在本发明中，引入步骤2以通过将碱性物质加入溶液以去除与1,4-二氨基丁烷结合的盐而容易地分离1,4-二氨基丁烷。
这可由如下反应图解所示。
(CH2)4(NH3 +)2-SO4 2-+Ca(OH)2→(CH2)4(NH2)2+2H2O+CaSO4↓
为了去除与1,4-二氨基丁烷结合的盐，加入碱性物质，将pH从11.2调节到14.0。在反应图解中，Ca(OH)2充当碱性物质。
根据其化学性质，1,4-二氨基丁烷在11.2或更低的pH采取一价阳离子，并在9.7更低的pH采取二价阳离子。因此，在低pH，1,4-二氨基丁烷变成二价阳离子，以至于它与阴离子（盐）结合，并因此难以纯化。因此，溶液必须优选调节到11.2或更高的pH，和更优选调节到11.2至14.0的pH。
在本发明中加入的碱性物质的实例包括氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铵。
产生的盐（反应图解中的硫酸钙）可利用离心机、压滤机、硅藻土滤器、旋转式真空过滤机、膜分离器、或附聚和浮选等分离，但不限于此。
回收的盐（例如，硫酸钙）可被进一步纯化，用作食品、水泥、肥料、石膏绷带和医药石膏中的添加剂或物质。通过根据反应图解的这种脱盐，主要地只去除硫酸钙，因为除硫酸钙外的其它化合物，由于它们在水中的高溶解度不结晶。
设计步骤3以浓缩步骤2中脱盐的发酵溶液，因此提高1,4-二氨基丁烷的纯化产率。
由于脱盐之后，剩余的液体大部分是水，水的去除可优先于其它步骤。浓缩器可选自但不限于离心浓缩器、蒸发器、自然循环蒸发器、低温真空蒸发器、旋转真空蒸发器、真空蒸发器、薄膜蒸发器和板式蒸发器。优选，发酵溶液可通过低温方法利用低温真空蒸发器进行浓缩。该低温真空蒸发器可在如下列出的条件下使用。
压力条件是10至760mmHg，和优选70至200mmHg。温度条件保持在10至100℃，和优选在45至67℃。在这一点上，去除水直到含水量降到5至30wt%和优选降到10至25wt%。
当浓缩程度高时，粘性增加，使过滤变得困难。当浓缩程度低时，杂质可不被形成为沉淀物，这使得在纯化方面浓缩没有意义。另外，纯化产率可取决于浓缩物的水%而变化。如果去除所有的水，那么杂质溶解度变低和形成需要长时间过滤的细微沉淀物。连同浓缩的液体，发酵期间产生的氨被回收。可利用硫酸将该副产品转化成硫酸铵。
步骤4是这样的步骤，其中将杂质从步骤3中浓缩的发酵溶液去除，促成1,4-二氨基丁烷纯化产率的提高。
浓缩的发酵溶液中存在的杂质可利用多种方法去除，包括，但不限于离心机、压滤机、硅藻土滤器、旋转式真空过滤机、膜分离器、或附聚和浮选、或滤纸。过滤之后，液体用于回收1,4-二氨基丁烷的步骤，而将固体丢弃。
任选地，该方法可进一步包括步骤3和4之间的结晶步骤。通过进一步包括在浓缩脱盐的发酵溶液的步骤之后使浓缩的发酵溶液结晶，杂质在发酵溶液结晶期间可作为晶体生长增加物（收益，proceeds）而被去除。另外，纯化产率可由通过发酵溶液结晶的晶体生长而进一步增加。
为了结晶，可利用这样的方法，其包括，但不限于冷却结晶、盐析结晶、析出结晶（drowning-out crystallization）、溶解结晶、熔化结晶和种子结晶。优选是排除使用另外成分的方法，因为如果加入成分，则必须将其去除。具体地可使用冷却结晶。简言之，冷却结晶可通过以0.01℃/min～10℃/min的速度，和优选以0.05℃/min～1.0℃/min的速度将发酵溶液冷却到20℃而进行。
步骤5是这样的步骤，其中将1,4-二氨基丁烷从步骤4的除去杂质的发酵溶液回收。1,4-二氨基丁烷可从除去杂质的发酵溶液分离。
为了该回收，高温浓缩和分馏可连续进行。详细地，允许来自高温浓缩过程的蒸汽通过位于蒸馏塔中间高度的入口进入蒸馏塔。
高温浓缩和分馏的压力条件是在10至760mmHg的压力下，和优选在70至200mmHg的压力下。温度条件是30至158℃的温度，和优选80至120℃的温度。在本发明的具体实施方式中，在以上压力和温度条件下的蒸馏允许在柱的上部中分离为水和铵，和在柱的下部中分离为1,4-二氨基丁烷。
将高温浓缩的下部柱液体浓缩直到发酵溶液的最初量减少到2～10wt%，和优选减少到4～8wt%。高温浓缩中的剩余物可被循环回低温浓缩过程，以通过循环和重复本发明的方法来提高纯化产率。当这些过程循环时重复本发明，由此增加纯化产率。在本发明中，将高温浓缩之后留下的溶液循环回步骤3的浓缩。
根据其另一个方面，本发明提供从包括1,4-二氨基丁烷的发酵溶液分离和纯化1,4-二氨基丁烷的方法，包括从发酵溶液去除细胞团（步骤1）；将碱性物质加入步骤1的去除细胞团的发酵溶液以去除产生的盐（步骤2）；浓缩步骤2的脱盐的发酵溶液（步骤3）；使步骤3的发酵溶液结晶（步骤4）；从步骤4的结晶的发酵溶液去除杂质（步骤5）；和从步骤5的去除杂质的发酵溶液回收1,4-二氨基丁烷（步骤6）。
步骤1至3与前面提到的步骤1至3相同。另外，步骤5和6分别对应于前面提到的步骤4和5。
步骤4将使浓缩的发酵溶液结晶，其中杂质通过晶体生长而被去除。因此，该步骤进一步提高纯化产率。
为了晶体生长，结晶可利用这样的方法完成，其包括，但不限于冷却结晶、盐析结晶、析出结晶、溶解结晶、熔化结晶和种子结晶。优选是排除使用另外成分的方法，因为如果加入成分，则必须将其去除。具体地可使用冷却结晶。简言之，冷却结晶可通过以0.01℃/min～10℃/min的速度，和优选以0.05℃/min～1.0℃/min的速度将发酵溶液冷却到20℃而进行。
有益效果
根据从包括1,4-二氨基丁烷的发酵溶液分离和纯化1,4-二氨基丁烷的方法，从发酵溶液去除的细胞团可用作动物食品，而从发酵溶液去除的盐可用于工业添加剂。另外，1,4-二氨基丁烷可通过剩余溶液的浓缩和蒸馏以高纯度和高产率产生。
附图描述
图1是图解从含有由于发酵而产生的1,4-二氨基丁烷的溶液通过细胞团去除、脱盐、浓缩、杂质去除和回收而以高纯度和高产率分离和纯化1,4-二氨基丁烷的方法的流程图。
图2是图解从含有由于发酵而产生的1,4-二氨基丁烷的溶液通过细胞团去除、脱盐、低温浓缩、结晶、过滤、高温浓缩和蒸馏而以高纯度和高产率分离和纯化1,4-二氨基丁烷的方法的流程图。
发明方式
本发明的更好理解可通过以下实施例获得，该实施例被列出以说明但不被解释为限制本发明。
粗1,4-二氨基丁烷、氨基酸、有机酸和离子利用高压液相色谱法（在下文中称作“HPLC”）来分析，而纯化的1,4-二氨基丁烷利用气相色谱法（在下文中称作“GC”）来测量。对于水的测定，使用卡尔费歇尔滴定法。
实施例1：包括1,4-二氨基丁烷的发酵溶液的制备和从该溶液的细胞团-去除
包括1,4-二氨基丁烷的发酵溶液根据韩国专利申请号10-2010-124867的描述来制备。详细地，培养能产生腐胺的棒状杆菌（Korynebacterium）微生物，该微生物被改良以下调鸟氨酸氨甲酰转移酶编码基因（argF）和谷氨酸盐输出者-编码基因（Ncgl1221）的表达或降低所述基因表达产物的活性，和使鸟氨酸脱羧酶编码基因（speC）引入其中。
然后，将5,050g发酵溶液置于10L烧杯中，并利用膜分离器将细胞团去除。膜分离器是盒的形式，鉴定为Millipore的Pellicon2，具有0.1μm的孔径和0.5m2的面积。膜滤器主体——Millipore的产品——由细胞输送入口、循环路径和去除细胞团的液体出口组成。过滤之后，去除了255.1g含有细胞团的溶液，然后4794.9g无细胞的流出液流出。组成概述在下面的表1中。
表1
成分 细胞团去除之前 含有细胞团的溶液 无细胞的溶液
水 3752.6g 3565.0g 187.6g
细胞团 50.0g 0.0g 50.0g
1,4-二氨基丁烷 500.0g 490.0g 10.0g
氨基酸 44.5g 44.0g 0.5g
离子 695.8g 688.9g 6.9g
有机酸 7.1g 7.0g 0.1g
总计 5050.0g 4794.9g 255.1g
实施例2）脱盐
在10L烧杯中，将4794.9g实施例1的无细胞的溶液在室温搅拌，以17.6g/min的速度加入528.9g氢氧化钙。2hrs搅拌之后，将因此形成的盐通过离心去除。盐是硫酸钙，并总计含有水的1123.3g。
实施例3）低温浓缩
在5L Eyela浓缩器中，将4200.5g实施例2的溶液在80mmHg的压力下在47℃的蒸气温度浓缩70%、75%和80%。对于70%浓缩，去除的浓缩液体总计2899.9g，包括1.0g1,4-二氨基丁烷。
每个步骤中溶液的组成通过%浓缩来分析，结果在表2和3中给出。70%浓缩之后产率是39.2%，75%浓缩之后是45.8%。对于80%浓缩，产率分别是11.3%和17.9%，高于75%和70%浓缩的产率。
表2
Figure BDA0000494000140000061
表3
Figure BDA0000494000140000062
Figure BDA0000494000140000071
实施例4）杂质去除
4-1）在只进行高温过滤的情况中
实施例3的浓缩之后，将剩下的发酵溶液——总计1300.6g——利用双夹套结晶器在高温过滤以去除杂质。
4-2）在进行结晶和过滤的情况中
实施例3的浓缩之后，将剩下的发酵溶液——总计1300.6g——转移至2L双夹套结晶器，其中以0.01℃/min的冷却速度将温度从50℃降到20℃。在20℃，将溶液保持1hr，之后过滤。结晶的滤液包括水在内重65.4g。
4-1）和4-2）之间组成的比较概述在下面的表4中。如数据所示，部分4-2）的结晶+过滤以比部分4-1）的高温过滤更高的效率去除杂质。
表4
成分 4-1）高温过滤 4-2）结晶+过滤
水 5.3g 8.5g
1,4-二氨基丁烷 1.4g 3.4g
氨基酸 8.6g 22.9g
离子 23.4g 26.9g
有机酸 1.6g 3.8g
总计 40.4g 65.4g
实施例5）回收
为了从实施例4的浓缩物回收1,4-二氨基丁烷，进行高温浓缩和分馏。
将1235.2g除去杂质的溶液投入2L双夹套反应器，其顶部与蒸馏柱的中点连接。该蒸馏柱是盘式的30-级柱，商业上可获自Ace Glass，与位于距底部11th级的反应器连接。在实验之前将反应器设在50～90℃的蒸气温度80mmHg的压力下。在开始的水蒸发期间将其温度保持在47℃，并随着1,4-二氨基丁烷的伴随的汽化升高到90℃。将汽化的气体投入蒸馏柱，在那里水和铵以728.3g的总量被回收到上部柱，下部柱中回收285.8g的1,4-二氨基丁烷（GC纯度99.9wt%）。将双夹套反应器中总计221.1g的剩余物循环到冷凝器中。
实施例4的杂质去除以后的回收步骤中的组成概述在下面的表5中。结晶步骤之后的产率是18.9%，比单独高温过滤之后的产率高。
表5
Figure BDA0000494000140000081
实施例6）连续循环过程
将实施例5高温浓缩之后剩下的溶液循环回低温反应器。10个循环之后，每个回收步骤中的最终组成在表6中给出。该回收导致94.6%的最终产率。
表6
Figure BDA0000494000140000082
Figure BDA0000494000140000091

Claims (19)

1.从包括1,4-二氨基丁烷的发酵溶液分离和纯化1,4-二氨基丁烷的方法，包括：
从所述发酵溶液去除细胞团（步骤1）；
将碱性物质加入步骤1的所述去除细胞团的发酵溶液以去除产生的盐（步骤2）；
浓缩步骤2的所述脱盐的发酵溶液（步骤3）；
从步骤3的所述浓缩的发酵溶液去除杂质（步骤4）；和
从所述去除杂质的发酵溶液回收1,4-二氨基丁烷（步骤5）。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤3的浓缩通过低温浓缩进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述低温浓缩通过在10mmHg至760mmHg的压力下在10℃至100℃的蒸气温度去除浓缩的液体而进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中进行浓缩所述步骤3的发酵溶液，直到浓缩物具有5至30wt%的水含量。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括步骤3和步骤4之间的结晶步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤5的回收通过连续进行高温浓缩和分馏而进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述高温浓缩通过在10至760mmHg的压力下在30至158℃的温度浓缩所述去除杂质的发酵溶液以形成浓缩的液体，和通过将浓缩的液体投入蒸馏柱而进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中水和铵在所述蒸馏柱的上部回收，而1,4-二氨基丁烷在所述蒸馏柱的下部回收。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤5的回收通过将所述高温浓缩之后剩下的所述发酵溶液循环回所述步骤3而进行。
11.从包括1,4-二氨基丁烷的发酵溶液分离和纯化1,4-二氨基丁烷的方法，包括：
从所述发酵溶液去除细胞团（步骤1）；
将碱性物质加入步骤1的去除细胞团的发酵溶液以去除产生的盐（步骤2）；
浓缩步骤2的脱盐的发酵溶液（步骤3）；
使所述步骤3的浓缩的发酵溶液结晶（步骤4）；
从所述步骤4的结晶的发酵溶液去除杂质（步骤5）；和
从所述步骤5的去除杂质的发酵溶液回收1,4-二氨基丁烷（步骤6）。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述步骤2的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铵。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述步骤3的浓缩通过低温浓缩进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述低温浓缩通过在10mmHg至760mmHg的压力下在10℃至100℃的蒸气温度去除浓缩的液体而进行。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述步骤4的结晶通过以0.05℃/min至1.0℃/min的冷却速度冷却所述发酵溶液而进行。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述步骤6的回收通过连续进行高温浓缩和分馏而进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述高温浓缩通过在10至760mmHg的压力下在30至158℃的温度浓缩所述去除杂质的发酵溶液以形成浓缩的液体，和通过将浓缩的液体投入蒸馏柱而进行。
18.根据权利要求17所述的方法，其中水和铵在所述蒸馏柱的上部回收，而1,4-二氨基丁烷在所述蒸馏柱的下部回收。
19.根据权利要求11所述的方法，其中将所述高温浓缩之后剩下的所述发酵溶液循环回所述步骤3。
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