TWI710638B - 1,5-二氨基戊烷的精製方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種1,5-二氨基戊烷的精製方法，所述方法包含：製備包含1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的醱酵液；藉由加熱醱酵液來製備第一組成物；藉由使第一組成物蒸發來製備第二組成物及蒸發殘餘物；藉由將水添加至蒸發殘餘物及使水蒸發來製備第三組成物；以及藉由蒸餾第二組成物及第三組成物來回收1,5-二氨基戊烷。

Description

1,5-二氨基戊烷的精製方法
一或多個實施例是關於一種1,5-二氨基戊烷的精製方法。 相關申請案的交叉參考
本申請案主張2017年10月18日於韓國智慧財產局申請的韓國專利申請案第10-2017-0135232號的權益，所述申請案的揭露內容以全文引用的方式併入本文中。
1,5-二氨基戊烷（屍胺（cadaverine））是工業應用中的重要的基本化學製品，且可在聚合製程用作添加劑或用作諸如聚醯胺或聚胺甲酸酯之聚合物的組分。1,5-二氨基戊烷可藉由化學法或生物法產生。具體而言，生物法可分為在L-離胺酸微生物培養之後經由酶解去羧基製備1,5-二氨基戊烷的方法（日本特許公開專利申請案第2005-006650號），或藉由培養產生1,5-二氨基戊烷的微生物來產生1,5-二氨基戊烷的方法（韓國專利登記第10-1457229號及日本專利第5548864號）。當生物法用來使用微生物醱酵1,5-二氨基戊烷時，產生大量有機酸及乙酸。未能自1,5-二氨基戊烷去除有機酸是聚合減少的主要原因，此是因為在產生諸如聚醯胺及聚胺甲酸酯的二次產物的聚合反應中，在氨基與有機酸之間形成醯胺鍵。因此，經由醱酵產生的1,5-二氨基戊烷需要添加大量鹼化合物以提高純度及產率，且因此，需要副產物處理及額外精製。
因此，需要一種有效地精製來自醱酵液的1,5-二氨基戊烷的方法。
一或多個實施例包含一種1,5-二氨基戊烷的精製方法，所述方法包含：製備包含1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的醱酵液；藉由加熱醱酵液來製備第一組成物，其中1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽經熱分解；藉由使第一組成物蒸發來製備第二組成物及蒸發殘餘物；藉由將水添加至蒸發殘餘物及使水蒸發來製備第三組成物；以及藉由蒸餾第二組成物及第三組成物來回收1,5-二氨基戊烷。
額外態樣將部分地在以下描述中闡述且自部分地將自描述中顯而易見，或可藉由實踐所呈現的實施例來獲悉。
由於本發明概念允許各種改變及眾多實施例，因此特定實施例將在圖式中進行說明，且在書面描述中詳細地描述。然而，此並不意欲將本發明概念限於特定實踐模式，且應瞭解，在本發明概念中涵蓋不脫離本發明概念的精神及技術範疇的所有改變、等效物以及替代物。
雖然諸如「第一」、「第二」、「第三」、「第四」或類似者的此類術語可用於描述各個組分，但此類組分不必限於以上術語。以上術語僅用於將一個組分與另一組分區分開來。
根據一或多個實施例，一種1,5-二氨基戊烷的精製方法可包含：製備包含1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的醱酵液；藉由加熱醱酵液來製備第一組成物，其中1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽經熱分解；藉由使第一組成物蒸發來製備第二組成物及蒸發殘餘物；藉由將水添加至蒸發殘餘物及使水蒸發來製備第三組成物；以及藉由蒸餾第二組成物及第三組成物來回收1,5-二氨基戊烷。
製備包含1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的醱酵液可為製備包含藉由微生物的醱酵獲得的1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的醱酵液。
如本文所使用，術語「1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽」是指選自1,5-二氨基戊烷碳酸鹽及1,5-二氨基戊烷碳酸氫鹽中的至少一者。然而，實施例並不限於此。可使用藉由鍵結1,5-二氨基戊烷及醱酵液中的碳酸鹽離子來形成的任何合適化合物。
如本文所使用，術語「包含1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的醱酵液」是指包含在醱酵製程期間產生的1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的醱酵液。醱酵液可藉由在包含葡萄糖的培養基中培養微生物或藉由培養微生物所獲得的醱酵液中的酶轉化而獲得。舉例而言，包含1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的醱酵液可為包含藉由在包含葡萄糖的培養基中培養微生物的直接產生獲得的1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的醱酵液。舉例而言，包含1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的醱酵液可為包含藉由在包含葡萄糖的培養基中培養微生物產生的離胺酸使用離胺酸二羧基酶的酶轉化獲得的1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的醱酵液。用於產生包含1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的醱酵液的微生物的類型不受特別限制。可使用任何合適的微生物，其限制條件為所述微生物可藉由醱酵直接地產生1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽，或藉由酶轉化產生1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽。
所述方法可進一步包含在製備包括1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的醱酵液之後，自醱酵液去除細菌細胞。
自醱酵液去除細菌細胞的方法不受特別限制。可使用此項技術中可供使用的任何合適的方法。舉例而言，可使用離心分離器、壓濾機、擠壓過濾器、矽藻土過濾器、旋轉式真空過濾器、過濾膜以及絮凝/浮動法來去除細菌細胞。
如本文所使用，術語「第一組成物」可為具有由藉由加熱包含1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的醱酵液將1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽熱分解所得到的1,5-二氨基戊烷作為主要組分的組成物。在製備第一組成物時，1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的熱分解可在165℃至175℃範圍內的溫度下執行1小時至6小時。舉例而言，在製備第一組成物時，1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的熱分解可在165℃至174℃、165℃至173℃、165℃至172℃、165℃至171℃或165℃至170℃範圍內的溫度下執行。當包含1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的醱酵液在165℃至175℃範圍內的溫度下加熱時，1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽可經熱分解為1,5-二氨基戊烷、二氧化碳以及水。二氧化碳及水可藉由蒸發或類似者去除。在製備第一組成物時，在1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的熱分解溫度低於165℃的情況下，1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的分解可能不完全。因此，1,5-二氨基戊烷的回收率可能降低。在製備第一組成物時，在1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的熱分解溫度高於175℃的情況下，目標產物1,5-二氨基戊烷可能經熱分解。因此，其產率可能降低，且雜質可能增加。在製備第一組成物時，在165℃至175℃範圍內的1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的熱分解溫度可能保持1小時至6小時，例如2小時至5小時，及例如3小時至4小時。若醱酵液的溫度保持在165℃至175℃範圍內的時間過短，則1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的熱分解可能不完全。因此，1,5-二氨基戊烷的回收率可能降低。若醱酵液的溫度保持在165℃至175℃範圍內的時間過長，則目標產物1,5-二氨基戊烷可能經熱分解。因此，其產率可能降低，且雜質可能增加。
在製備第一組成物時，可另外提供惰性氣體。舉例而言，第一組成物或含有第一組成物的反應器中可具有惰性氣體。惰性氣體可為例如氮、氬或類似者。但實施例並不限於此。可使用不氧化1,5-二氨基戊烷的任何合適的氣體。由於將惰性氣體供應至第一組成物或含有第一組成物的反應器中，所以歸因於1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的熱分解產生的二氧化碳的分壓及空氣中的氧的分壓可能降低。因此，可有助於1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的熱分解，且可抑制副反應的出現。總之，1,5-二氨基戊烷的回收率可提高。
可藉由使第一組成物蒸發來製備第二組成物及蒸發殘餘物。可使用此項技術中已知的任何蒸發方法。詳細地說，可使用減壓下的蒸發。在減小壓力後，壓力可為0.5巴或低於0.5巴，例如0.4巴或低於0.4巴，例如0.2巴或低於0.2巴，或例如0.1巴或低於0.1巴。在蒸發後，第一組成物的溫度可為90℃或高於90℃，例如100℃或高於100℃，例如110℃或高於110℃，或例如120℃或高於120℃。第二組成物可藉由蒸發而冷凝，且可含有1,5-二氨基戊烷作為主要組分。蒸發殘餘物可為藉由自在減壓下蒸發的第一組成物去除至少若干1,5-二氨基戊烷獲得的殘留組成物。
第三組成物可藉由在將溶劑添加至蒸發殘餘物之後蒸發而製備，且蒸發方法可選自所屬領域中具通常知識者已知的方式。再者，在減壓下的蒸發期間，蒸發器可旋轉，且蒸發組成物可經濃縮並以濃縮物或冷凝物的形式獲得。蒸發方法的選擇可取決於是否在減壓下執行蒸發、減壓的範圍、蒸發器是否旋轉或第三組成物是否經濃縮。舉例而言，蒸發方法可選自減壓濃縮、真空濃縮、蒸發減壓濃縮、真空蒸發濃縮、旋轉蒸發減壓濃縮、旋轉真空蒸發濃縮及類似者。舉例而言，蒸發方法可為減壓蒸發。特定言之，第三組成物可藉由減壓蒸發來製備。在減小壓力後，壓力可為0.5巴或低於0.5巴，例如0.4巴或低於0.4巴，例如0.2巴或低於0.2巴，或例如0.1巴或低於0.1巴。在蒸發後，蒸發殘餘物的溫度可為90℃或高於90℃，例如100℃或高於100℃，例如110℃或高於110℃，或例如120℃或高於120℃。藉由在獲得第二組成物之後獲得第三組成物，1,5-二氨基戊烷的產率可更進一步提高。
當製備第三組成物時，添加至蒸發殘餘物的溶劑的含量可在按蒸發殘餘物的100重量份計之80重量份至300重量份，例如100重量份至280重量份，或例如130重量份至260重量份的範圍內。當添加至蒸發殘餘物的溶劑的含量過大時，可能出現為去除隨後蒸餾中的水的能量（蒸汽等）使用增大的問題。當添加至蒸發殘餘物的溶劑的含量過小時，可能出現1,5-二氨基戊烷的產率低的問題。
待添加至蒸發殘餘物的溶劑可選自所屬領域中具通常知識者已知的溶劑。舉例而言，溶劑可為水。
在製備第三組成物之後，可自剩餘殘留組成物回收副產物。舉例而言，在基於1,5-二氨基戊烷的第二組成物及第三組成物自第一組成物分離之後，可經由額外精製製程自殘留組成物回收副產物作為剩餘漿料。當漿料含有細菌細胞時，可將蒸餾水進一步添加至漿料以完全溶解漿料，從而分離細菌細胞並回收副產物。
藉由蒸餾第二組成物及第三組成物來回收1,5-二氨基戊烷可為藉由蒸餾自第二組成物及第三組成物的混合物回收1,5-二氨基戊烷。可使用所屬領域中具通常知識者已知的方法來執行蒸餾。舉例而言，可執行分餾、蒸汽蒸餾、薄膜蒸餾。舉例而言，藉由執行分餾，1,5-二氨基戊烷、雜質以及溶劑可經分離及回收。舉例而言，藉由執行兩次或大於兩次分餾，可回收1,5-二氨基戊烷，且兩次或大於兩次分餾可連續或不連續地執行。
1,5-二氨基戊烷的回收可包含：藉由第一蒸餾自第二組成物及第三組成物去除溶劑來製備含有1,5-二氨基戊烷的第四組成物；以及藉由第二蒸餾自第四組成物回收1,5-二氨基戊烷。
可藉由第一蒸餾自第二組成物及第三組成物去除溶劑來獲得第四組成物。舉例而言，製備第四組成物可在蒸餾塔中執行，且蒸餾塔的上半部分的溫度可在40℃至50℃，例如44℃至49℃，或例如46℃至47℃的範圍內。蒸餾塔的下半部分的溫度可在100℃至120℃，例如105℃至115℃，或例如110℃至112℃的範圍內。蒸餾塔的內部壓力可在10毫米汞柱至760毫米汞柱，例如40毫米汞柱至600毫米汞柱，或例如60毫米汞柱至200毫米汞柱的範圍內。在此類條件下，包含1,5-二氨基戊烷的第四組成物可以高產率分離。包含1,5-二氨基戊烷的第四組成物可保留在用於蒸餾第二組成物及第三組成物的容器中，可自蒸餾塔的下半部分回收，或可自蒸餾塔之間的儲存池回收。然而，實施例並不限於此。此外，第四組成物可經受二次蒸餾，從而回收1,5-二氨基戊烷。
舉例而言，1,5-二氨基戊烷的回收可在蒸餾塔中執行。可經由蒸餾塔的下半部分添加包含1,5-二氨基戊烷的第四組成物，然而，添加第四組成物的位置可能視特定反應條件及蒸餾塔條件而變化。
在回收1,5-二氨基戊烷時，蒸餾塔的上半部分的溫度可在100℃至120℃，例如105℃至115℃，或例如109℃至110℃的範圍內。蒸餾塔的下半部分的溫度可在100℃至120℃，例如105℃至115℃，或例如110℃至112℃的範圍內。蒸餾塔的內部壓力可在10毫米汞柱至760毫米汞柱，例如40毫米汞柱至600毫米汞柱，或例如60毫米汞柱至200毫米汞柱的範圍內。在此類條件下，可以高產率回收1,5-二氨基戊烷。
1,5-二氨基戊烷可在蒸餾塔的上半部分中以冷凝物的形式回收。舉例而言，可在蒸餾塔的下半部分中回收水及其他雜質。然而，實施例並不限於此。
在蒸餾塔的上半部分處回收的1,5-二氨基戊烷的產率可為75%或高於75%，80%或高於80%，或95%或高於95%。在蒸餾塔的上半部分處回收的1,5-二氨基戊烷的純度可為99.90%或高於99.90%，99.92%或高於99.92%，或99.95%或高於99.95%。
另外，在藉由蒸餾自第二組成物及第三組成物回收1,5-二氨基戊烷前後可包含額外精製。可使用所屬領域中具通常知識者已知的方法來執行精製製程。舉例而言，可使用過濾、離心、陰離子交換層析、結晶以及高效液相層析（high-performance liquid chromatography；HPLC）。
現將詳細參考實施例，所述實施例的實例在附圖中說明，其中相同附圖標號在全文中指代相同元件。就此而言，本發明實施例可具有不同形式且不應被解釋為限於本文中所闡述的描述。因此，下文僅藉由參看諸圖描述實施例以解釋本發明描述的態樣。
經由以下實例及比較實例詳細描述本揭露。然而，這些實例僅為達成說明的目的，且本揭露不欲受限於這些實例。
比較實例1
（醱酵）
1)產生1,5-二氨基戊烷的細菌的菌種培養
將含有30.0公克/公升（g/L）的葡萄糖、15公克/公升的糖蜜、1.11公克/公升的磷酸、5.8公克/公升的硫酸鎂七水合物、10.0公克/公升的玉米漿（corn steep liquor）、0.5公克/公升的精胺酸、1.0毫克/公升的生物素、20.0毫克/公升的硫胺氫氯化物、20.0毫克/公升的泛酸的鈣鹽、20.0毫克/公升的菸鹼酸以及0.2公克/公升的消泡劑的2.0公升（L）的培養基添加至5-L玻璃醱酵槽。隨後，在120℃的溫度下加熱培養基達20分鐘以滅菌。將玻璃醱酵槽冷卻至30℃的溫度，且將在玉米粉瓊脂（corn meal agar；CMA）固體培養基中生長達12小時的穀胺酸棒狀桿菌（Corynebacterium glutamicum ）LU11271 LdcC（韓國專利登記第10-1457229號）細菌細胞培育為滅菌培養基。隨後，細胞在充足通氣下在30℃的溫度下培養並攪拌以獲得菌種培養物。
2)主要培養物
將含有270公克/公升的葡萄糖、7.0公克/公升的糖蜜、0.7公克/公升的磷酸、2.0公克/公升的硫酸鎂七水合物、5.0公克/公升的玉米漿、0.5公克/公升的精胺酸、1.0毫克/公升的生物素、20.0毫克/公升的硫胺氫氯化物、20.0毫克/公升的泛酸的鈣鹽、20.0毫克/公升的菸鹼酸以及0.3公克/公升的消泡劑的9.0公升的培養基添加至三個30公升不鏽鋼醱酵槽。隨後，在120℃的溫度下加熱培養基達20分鐘以滅菌。將不鏽鋼醱酵槽冷卻至30℃的溫度，且將部分1)中製備的2.22公升菌種培養物添加至不鏽鋼醱酵槽中的每一者以培育滅菌培養基中的菌種培養物。隨後，細胞在充足通氣下在30℃的溫度下培養並攪拌以獲得主要培養物。向其中供應氨氣，以使得培養液的氮源未耗盡。
隨後，分離細菌細胞並獲得50公斤（kg）1,5-二氨基戊烷醱酵液。 表1
Figure 107136387-A0304-0001
（熱分解：去除1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽）
將蒸餾塔（購自Aceglass，多孔板，加套、鍍銀的載台10 × 3 ea）及蒸餾塔頂部的蒸餾頭（購自Aceglass）安裝在5公升四頸圓底燒瓶（購自大韓科學有限公司（Daihan Scientific Co., Ltd.））上。使用低溫常溫循環水浴（傑奧特（JEIO tech），型號為HTRC-20）在10℃下注入被供應至蒸餾頭的製冷劑。使用的熱源為攪拌套（購自Misung科學有限公司（Misung Scientific Co., Ltd.），型號為MS-DMS639，5公升），且基於圓底燒瓶內部的溫度來執行加熱。將蒸餾塔連接至5公升四頸圓底燒瓶的中心處的入口，且將溫度計、氣體注射裝置以及在醱酵期間製備的醱酵液的注射裝置安裝在其他入口處，且使用磁性棒（購自Cowie有限公司，PTFE橢圓形型攪拌棒蛋，20×40公釐（mm））來執行攪拌。5公升四頸圓底燒瓶及蒸餾頭兩者均配備有溫度計（購自Misung科學有限公司，K型），以測試圓底燒瓶及蒸餾塔的內部溫度。將3,000公克醱酵液添加至燒瓶，且接著使用泵（購自東京理化器械株式會社（EYELA Co., Ltd.），型號為RP-2000）每次添加200公克來進一步連續添加醱酵液，同時執行1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的熱分解，直至所添加醱酵液的總量變為5,000公克。圓底燒瓶的內部溫度在12小時內自100℃的溫度升高至165℃，且所述溫度在165℃下保持3小時以執行熱分解。經由連接至氣體注射裝置的注氣口注入氮氣。自蒸餾頭去除產生自1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的熱分解的冷凝物及二氧化碳。回收蒸餾塔的下半部分中的3,917.3公克冷凝物及638.4公克溶液，且將444.3公克二氧化碳釋放至空氣中。表2示出熱分解前後的組分分析結果。在表2中，藉由使用高效液相層析（HPLC）來分析1,5-二氨基戊烷、氨基酸、有機酸、碳酸氫鹽以及離子，且使用卡爾-費歇爾（Karl-Fischer）水分量測方法來執行水分分析。 表2
Figure 107136387-A0304-0002
（蒸發）
將在熱分解期間製備的蒸餾塔的下半部分中的638.4公克溶液引入到具有冷凝管的體積為1公升的旋轉式蒸發器（型號為N-1200B，購自東京理化器械株式會社）中，且在0.05巴的減壓下執行蒸發，其中油浴溫度為120℃。在蒸發之後，回收447.8公克冷凝物，且蒸發後的190.6公克泥狀沉積物保留在旋轉式蒸發器中。表3示出蒸發後的組分分析結果。在表3中，藉由使用HPLC來分析1,5-二氨基戊烷、氨基酸、有機酸以及離子，且使用卡爾-費歇爾水分量測方法來執行水分分析。來自蒸發的1,5-二氨基戊烷的產率為80.5%。 表3
Figure 107136387-A0304-0003
（第一次蒸餾：去除水分）
以相同方式使用在熱分解期間使用的蒸餾塔。蒸餾塔的下半部分的溫度為110℃至112℃，且壓力為0.1巴。添加來自蒸發的蒸發後的447.8公克冷凝物，且蒸餾頭保持在46℃至47℃的溫度下。隨後，去除37.9公克的蒸餾塔冷凝物，且回收409.9公克蒸餾塔的下半部分的溶液。表4示出第一次蒸餾後的組分分析結果。在表4中，藉由使用氣相層析法（GC，7890A，管柱HP-5，購自安捷倫科技（Agilent Technologies））來分析1,5-二氨基戊烷，且使用HPLC來分析有機酸。使用卡爾-費歇爾水分量測方法來執行水分分析。 表4
Figure 107136387-A0304-0004
（第二次蒸餾：回收1,5-二氨基戊烷）
在蒸餾之後，更換含有冷凝物的冷凝物接收器，且在減壓下執行蒸餾，其中在0.1巴的壓力下，蒸餾塔的下半部分的溫度在110℃至112℃的範圍內。蒸餾頭的溫度保持在109℃至110℃，且回收蒸餾塔中的406.3公克冷凝物。隨後，3.3公克溶液保留在蒸餾塔中。藉由使用GC及卡爾-費歇爾法來分析組分。表5示出第二次蒸餾後的組分分析結果。1,5-二氨基戊烷的純度為99.94%，且基於包含1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的醱酵液的1,5-二氨基戊烷的產率為78.9%。 表5
Figure 107136387-A0304-0005
實例1：在蒸發期間添加水
（醱酵）
以與比較實例1中相同的方式製備醱酵液。
（熱分解）
以與比較實例1中相同的方式對5,000公克醱酵液執行熱分解。
回收蒸餾塔的下半部分中的3,914.0公克冷凝物及641.7公克溶液，且將444.3公克二氧化碳釋放至空氣中。表6示出熱分解前後的組分分析結果。 表6
Figure 107136387-A0304-0006
（第一次蒸發）
在熱分解期間製備的蒸餾塔的下半部分中的溶液以與比較實例1中相同的方式進行蒸發，藉此回收包含水及1,5-二氨基戊烷的冷凝物。192.3公克泥狀沉積物保留在旋轉式蒸發器中。
（第二次蒸發）
在第一次蒸發後，將250公克蒸餾水添加至保留在旋轉式蒸發器中的192.3公克泥狀沉積物。隨後，以與在第一次蒸發中相同的方式在減壓下另外執行蒸發。
回收778.7公克冷凝物，且在蒸發後，113.0公克泥狀沉積物保留在旋轉式蒸發器中。表7示出第二次蒸發前後的組分分析結果。 表7
Figure 107136387-A0304-0007
與僅包含第一次蒸發的比較實例1中的蒸發後的1,5-二氨基戊烷的80.5%產率相比，第二次蒸發後的1,5-二氨基戊烷的產率在進一步包含第二次蒸發的實例1中增加至95.5%。
（第一次蒸餾：去除水分）
以與比較實例1中相同的方式在蒸餾塔中執行第一次蒸餾。向其中添加778.7公克蒸發冷凝物，去除290.2公克蒸餾塔冷凝物，且回收蒸餾塔的下半部分中的488.5公克溶液。表8示出第一次蒸餾後的組分分析結果。蒸餾塔的上半部分的溫度在45℃至50℃的範圍內，且蒸餾塔的下半部分的溫度在110℃至112℃的範圍內。在0.1巴的減壓下執行蒸餾。 表8
Figure 107136387-A0304-0008
（第二次蒸餾：回收1,5-二氨基戊烷）
以與比較實例1中相同的方式在蒸餾塔中執行第二次蒸餾。回收488.5公克蒸餾塔冷凝物，且保留蒸餾塔的下半部分中的4.3公克溶液。藉由使用GC及卡爾-費歇爾法來分析組分。表9示出第二次蒸餾後的組分分析結果。蒸餾塔的上半部分的溫度在109℃至110℃的範圍內，且蒸餾塔的下半部分的溫度在110℃至112℃的範圍內。在0.1巴的減壓下執行蒸餾。
所回收冷凝物中的1,5-二氨基戊烷的純度為99.90%，且其產率為93.9%。與比較實例1中1,5-二氨基戊烷的產率78.9%相比，產率提高了15%。在第二次蒸發中，旋轉式蒸發器中保留的1,5-二氨基戊烷進一步蒸發，藉此提高1,5-二氨基戊烷的產率。 表9
Figure 107136387-A0304-0009
實例2：在蒸發期間添加水
以與實例1中相同的方式執行實例2，不同之處在於，在第二次蒸發期間將300公克蒸餾水添加至旋轉式蒸發器中保留的195.1公克泥狀沉積物。
自第二次蒸餾回收的最終冷凝物中的1,5-二氨基戊烷的純度為99.94%，且其產率為93.1%。
實例3：在蒸發期間添加水
以與實例1中相同的方式執行實例3，不同之處在於，在第二次蒸發期間將350公克蒸餾水添加至旋轉式蒸發器中保留的190.1公克泥狀沉積物。
自第二次蒸餾回收的最終冷凝物中的1,5-二氨基戊烷的純度為99.93%，且其產率為93.5%。
實例4：在蒸發期間添加水
以與實例1中相同的方式執行實例4，不同之處在於，在第二次蒸發期間兩次將250公克蒸餾水（亦即，總計添加500公克蒸餾水）添加至旋轉式蒸發器中保留的193.4公克泥狀沉積物.
自第二次蒸餾回收的最終冷凝物中的1,5-二氨基戊烷的純度為99.90%，且其產率為95.1%。
實例5：熱分解溫度改為175℃
以與實例1中相同的方式執行熱分解，不同之處在於，在熱分解期間，使圓底燒瓶的內部溫度升高至175℃且保持3小時。
自第二次蒸餾回收的最終冷凝物中的1,5-二氨基戊烷的純度為99.95%，且其產率為82.1%。
比較實例2：不供應氮
（醱酵）
以與比較實例1中相同的方式製備醱酵液。
（熱分解）
以與比較實例1相同的方式執行熱分解，不同之處在於，將5,000公克醱酵液添加至蒸餾塔的下半部分，且不添加氮氣。
回收蒸餾塔的下半部分中的3,919.5公克冷凝物及636.2公克溶液，且將444.3公克二氧化碳釋放至空氣中。表10示出熱分解前後的組分分析結果。 表10
Figure 107136387-A0304-0010
（蒸發）
以與比較實例1中相同的方式執行蒸發。回收441.6公克冷凝物，且在蒸發後，194.6公克泥狀沉積物保留在旋轉式蒸發器中。表11示出蒸發前後的組分分析結果。 表11
Figure 107136387-A0304-0011
（第一次蒸餾：去除水分）
以與比較實例1中相同的方式在蒸餾塔中執行第一次蒸餾。向其中添加441.6公克蒸發冷凝物，去除41.4公克蒸餾塔冷凝物，且回收蒸餾塔的下半部分中的400.2公克溶液。表12示出第一次蒸餾後的組分分析結果。 表12
Figure 107136387-A0304-0012
（第二次蒸餾：回收1,5-二氨基戊烷）
以與比較實例1中相同的方式在蒸餾塔中執行第二次蒸餾。回收393.8公克蒸餾塔冷凝物，且6.4公克溶液保留在蒸餾塔的下半部分中。藉由使用GC及卡爾-費歇爾法來分析組分。表13示出第二次蒸餾後的組分分析結果。
所回收冷凝物中的1,5-二氨基戊烷的純度為99.77%，且其產率為76.3%。 表13
Figure 107136387-A0304-0013
在熱分解期間，當添加諸如氮的惰性氣體時，自醱酵液去除氧及二氧化碳，且因此，不發生副反應。因此，1,5-二氨基戊烷的純度高於99.9%。
另一方面，當不添加惰性氣體時，醱酵液中保留的氧及二氧化碳可能導致副反應。因此，1,5-二氨基戊烷的純度降低至99.77%。
比較實例3：供應空氣而非氮
（醱酵）
以與比較實例1中相同的方式製備醱酵液。
（熱分解）
以與比較實例1中相同的方式執行熱分解，不同之處在於，將5,000公克醱酵液添加至蒸餾塔的下半部分，且添加空氣而非氮氣。
自蒸餾塔的下半部分回收3,921.1公克冷凝物及634.6公克溶液，且將444.3公克二氧化碳釋放至空氣中。表14示出熱分解前後的組分分析結果。 表14
Figure 107136387-A0304-0014
（蒸發）
以與比較實例1中相同的方式執行蒸發。回收449.1公克冷凝物，且在蒸發後，185.5公克泥狀沉積物保留在旋轉式蒸發器中。表15示出蒸發後的組份分析結果。 表15
Figure 107136387-A0304-0015
（第一次蒸餾：去除水分）
以與比較實例1中相同的方式在蒸餾塔中執行第一次蒸餾。向其中添加449.1公克蒸發冷凝物，去除38.2公克蒸餾塔冷凝物，且自蒸餾塔的下半部分回收410.9公克溶液。表16示出第一次蒸餾後的組分分析結果。 表16
Figure 107136387-A0304-0016
（第二次蒸餾：回收1,5-二氨基戊烷）
以與比較實例1中相同的方式在蒸餾塔中執行第二次蒸餾。回收401.7公克蒸餾塔冷凝物，且保留蒸餾塔的下半部分中的9.3公克溶液。藉由使用GC及卡爾-費歇爾法來分析組分。表17示出第二次蒸餾後的組分分析結果。
所回收冷凝物中的1,5-二氨基戊烷的純度為97.74%，且其產率為76.2%。
當向其中添加空氣時，歸因於諸如由空氣中的氧導致的氧化的副反應，1,5-二氨基戊烷的純度降低。 表17
Figure 107136387-A0304-0017
比較實例4：160℃下的低溫熱分解
（醱酵）
以與比較實例1中相同的方式製備醱酵液。
（熱分解）
以與實例1中相同的方式對5,000公克醱酵液執行熱分解，不同之處在於，在熱分解期間，使圓底燒瓶的內部溫度升高至160℃且保持3小時。
回收蒸餾塔的下半部分中的3,914.8公克冷凝物及654.2公克溶液，且將444.3公克二氧化碳釋放至空氣中。表18示出熱分解前後的組分分析結果。 表18
Figure 107136387-A0304-0018
（蒸發）
以與比較實例1中相同的方式執行蒸發。回收414.6公克冷凝物，且在蒸發後，239.7公克泥狀沉積物保留在旋轉式蒸發器中。表19示出蒸發後的組份分析結果。 表19
Figure 107136387-A0304-0019
（第一次蒸餾：去除水分）
以與比較實例1中相同的方式在蒸餾塔中執行第一次蒸餾，然而，在第一次蒸餾期間，過量的1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的晶體沉澱在蒸餾塔的下半部分中。因此，未執行第二次蒸餾。
歸因於1,5-二氨基戊烷的晶體的沉澱，1,5-二氨基戊烷的產率及純度降低。因此，當在根據一或多個實施例的1,5-二氨基戊烷的精製方法中熱分解溫度為160℃或低於160℃時，1,5-二氨基戊烷的產率顯著較低。
比較實例5：180℃下的高溫熱分解
（醱酵）
以與比較實例1中相同的方式製備醱酵液。
（熱分解）
以與實例1中相同的方式對5,000公克醱酵液執行熱分解，不同之處在於，在熱分解期間，使圓底燒瓶的內部溫度升高至180℃且保持3小時。
回收蒸餾塔的下半部分中的3,954.8公克冷凝物及600.9公克溶液，且將444.3公克二氧化碳釋放至空氣中。表20示出熱分解前後的組分分析結果。 表20
Figure 107136387-A0304-0020
（蒸發）
以與比較實例1中相同的方式執行蒸發。回收389.9公克冷凝物，且在蒸發後，211.0公克泥狀沉積物保留在旋轉式蒸發器中。表21示出蒸發後的組份分析結果。 表21
Figure 107136387-A0304-0021
（第一次蒸餾：去除水分）
以與比較實例1中相同的方式在蒸餾塔中執行第一次蒸餾。向其中添加389.9公克蒸發冷凝物，去除10.4公克蒸餾塔冷凝物，且自蒸餾塔的下半部分回收379.5公克溶液。表22示出蒸發後的組份分析結果。 表22
Figure 107136387-A0304-0022
（第二次蒸餾：回收1,5-二氨基戊烷）
以與比較實例1中相同的方式在蒸餾塔中執行第二次蒸餾。回收372.6公克蒸餾塔冷凝物，且6.9公克溶液保留在蒸餾塔的下半部分中。藉由使用GC及卡爾-費歇爾法來分析組分。表23示出第二次蒸餾後的組分分析結果。
所回收冷凝物中的1,5-二氨基戊烷的純度為99.74%，且其產率為72.2%。
當在180℃的溫度下執行熱分解時，1,5-二氨基戊烷經熱分解。因此，與實例1相比（純度：99.9%，產率：93.9%），純度及產率降低。
再者，如比較實例4中所示，當在165℃的溫度下執行熱分解時，產生1,5-二氨基戊烷的晶體。因此，與實例1相比（純度：99.9%，產率：93.9%），純度及產率降低。
因此，根據以上結果，發現與在高於或低於165℃至175℃範圍內的溫度下執行熱分解的情況相比較，當在165℃至175℃範圍內的溫度下執行熱分解時，1,5-二氨基戊烷的純度及產率顯著較高。亦發現，藉由在熱分解溶液蒸發後添加溶劑執行額外蒸發，純度及產率改善了。 表23
Figure 107136387-A0304-0023
當使用根據一或多個實施例的1,5-二氨基戊烷的精製方法時，可以高產率獲得高純度的1,5-二氨基戊烷。
應理解，本文中所描述的實施例應僅按描述性意義來考慮，而非出於限制目的。每一實施例內的特徵或態樣的描述應通常認為是可用於其他實施例中的其他類似特徵或態樣。
儘管已參考圖式描述一或多個實施例，但所屬領域中具通常知識者應理解，可在不脫離如由所附申請專利範圍所定義的本揭露的精神及範疇的情況下在本文中進行形式及細節的各種變化。
無
這些及/或其他態樣自結合附圖進行的實施例的以下描述將變得顯而易見且更易於理解，在附圖中： 圖1示出根據一或多個例示實施例的1,5-二氨基戊烷的精製方法的流程圖。 圖2示出根據實例1的1,5-二氨基戊烷的精製方法的流程圖。 圖3示出製備圖1中的醱酵液的詳細流程圖。 圖4示出製備圖2中的醱酵液的詳細流程圖。

Claims (5)

  1. 一種1,5-二氨基戊烷的精製方法，所述方法包括：製備包括1,5-二氨基戊烷的碳酸鹽的醱酵液；藉由加熱所述醱酵液來製備第一組成物，其中所述1,5-二氨基戊烷的所述碳酸鹽經熱分解；藉由使所述第一組成物蒸發來製備第二組成物及蒸發殘餘物；藉由將水添加至所述蒸發殘餘物及使所述水蒸發來製備第三組成物；以及藉由蒸餾所述第二組成物及所述第三組成物來回收所述1,5-二氨基戊烷，其中所述第一組成物的所述製備是在165℃至175℃範圍內的溫度下執行3小時至4小時，其中所述1,5-二氨基戊烷的所述碳酸鹽是選自1,5-二氨基戊烷碳酸鹽及1,5-二氨基戊烷碳酸氫鹽的至少一者，其中在所述第一組成物的所述製備時供應惰性氣體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中，按所述蒸發殘餘物的100重量份計，添加至所述蒸發殘餘物的溶劑的含量在130重量份至260重量份的範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中藉由蒸餾所述第二組成物及所述第三組成物的所述回收所述1,5-二氨基戊烷包括：藉由第一蒸餾自所述第二組成物及所述第三組成物去除溶劑來製備含有所述1,5-二氨基戊烷的第四組成物；以及 藉由第二蒸餾自所述第四組成物回收所述1,5-二氨基戊烷。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中，所述第四組成物的所述製備是在蒸餾塔中執行，且所述蒸餾塔的上半部分的溫度在40℃至50℃的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的方法，更包括在包括所述1,5-二氨基戊烷的所述碳酸鹽的所述醱酵液的所述製備之後，自所述醱酵液去除細菌細胞。
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