CN113493478A - 一种mpe合成工艺与mpe - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工领域，所属IPC分类号为C07F9/32，具体涉及一种MPE合成工艺与MPE。MPE合成工艺，所述MPE合成工艺采用正压法或负压法合成工艺；所述正压法合成时的反应温度为100‑140℃。在本发明中通过控制较高的反应温度以及氮气持续的吹扫，使得反应产生的氯化氢被及时移走，大大减少了氯化氢在体系中的残留，取样分析反应液中氯化氢仅占0.2％，与传统间歇法工艺相比：反应体系中氯化氢占比由5.0％降至0.2％；产品收率由80％提升至89％。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，所属IPC分类号为C07F9/32，具体涉及一种MPE合成工艺与MPE。
背景技术
甲基次磷酸正丁酯(MPE)是一种含磷有机阻燃剂，目前合成MPE常采用间歇法合成该化合物，在25-30℃下将甲基二氯化磷缓慢滴入正丁醇中，保温2小时即可得到甲基次磷酸正丁酯，再通过精馏的方式得到纯品。
专利CN110494438A使用原料次磷酸水溶液、正丁醇在溶剂甲苯和催化剂硫酸的条件下先酯化反应然后再烷基，最后水解得到甲基次磷酸正丁酯，该方法不但反应过程复杂，不适合工业化生产，而且反应得到的甲基次磷酸正丁酯的纯度只有96％。甲基二氯化膦性质活泼，能与正丁醇在常温下(25～30℃)快速反应生成相应的甲基次膦酸正丁酯，副产一分子氯化氢及正丁基氯，由于氯化氢在正丁醇及甲基次膦酸正丁酯均有一定的溶解性，并且甲基次磷酸正丁酯在酸性条件下易发生水解生成甲基次磷酸，这样导致得到的甲基次磷酸正丁酯的纯度降低。
发明内容
需要说明的是本发明中的纯度使得是液相色谱中面积归一法测得目标化合物的面积百分比，比如说A的纯度为99％，指的是通过液相色谱中面积测得A的面积百分比为99％。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种MPE合成工艺，所述MPE合成工艺采用正压法或负压法合成工艺；
所述正压法合成时的反应温度为100-140℃。
优选的，所述正压法合成时的反应温度为105-125℃；进一步优选的，所述正压法合成时的反应温度为110-120℃。
优选的，所述MPE合成工艺，所述MPE采用正压法合成工艺。
所述正压法合成工艺的包括：
(1)将甲基二氯化膦和正丁醇分别通过计量泵，在氮气保护下，加入至反应器中反应；
(2)步骤(1)中反应生成的重组分通过反应器底部阀门连续放出至接收瓶；
(3)步骤(2)中得到的重组分除去正丁醇后得到甲基次膦酸正丁酯粗品；
(4)甲基次膦酸正丁酯粗品精馏得到MPE。
步骤(1)反应器为连续化反应器。
在正压法合成工艺过程中，氮气持续通入，保持鼓泡。
所述甲基二氯化膦的质量含量为大于98％；所述正丁醇的质量含量为大于98％。
在本发明中，使用质量含量较高的化合物，能够减少副反应的发生，减小反应后产物的杂质含量。
所述甲基二氯化膦和正丁醇的摩尔比为1：(2-5)；优选的，所述甲基二氯化膦和正丁醇的摩尔比为1：3。
步骤(1)中甲基二氯化膦的加入速率为0.2-0.5mol/h；优选的，步骤(1)中甲基二氯化膦的加入速率为0.35-0.42mol/h；进一步优选的，步骤(1)中甲基二氯化膦的加入速率为0.396mol/h。
步骤(1)中正丁醇的加入速率为1-3mol/h；优选的，步骤(1)中正丁醇的加入速率为1.5-2.3mol/h；进一步优选的，步骤(1)中正丁醇的加入速率为1.188mol/h。
步骤(1)中反应生成的轻组分通过氮气鼓泡吹扫带出反应体系，进入尾气处理装置；具体的，步骤(1)中反应生成的轻组分通过氮气鼓泡吹扫带出反应体系经，冷凝后至轻组分接收瓶氯化氢气体经两级水吸收配置31％的盐酸溶液。
步骤(3)中可通过减压脱溶方式除去正丁醇，得到的正丁醇可套用至反应中。
与现有技术相比，本发明中的正压法合成工艺反应后的及时带走了反应的副产物，使得MPE不容易发生水解，得到的MPE粗品在后续的反应过程中能够较好的蒸馏，可能是因为在本发明中通过选择特定正丁醇与甲基次膦酸正丁酯的量，在反应中正丁醇与甲基次膦酸正丁酯能够充分反应，并且选择特定的温度下避免了歧化反应的发生，增加了MPE的纯度，同时申请人发现在本发明中选105-125℃的时候，MPE的收率和纯度较高，可能是因为当温度太高的时候，会发生歧化反应，导致了在得到的MPE粗品中不能够通过精馏除去的杂质较多，从而降低了MPE的纯度，但是当温度太低的时候，不能够充分氮气无法将低沸物以及氯化氢及时移出体系，导致产品在反应器中持续酸化分解。而选择特定的温度不但有效的避免了歧化反应，同时体系中有足够的热量，氮气能够较好的驱动管内液体实现环流，将低沸物以及氯化氢及时移出体系，避免了反应器中的物料酸化分解。
具体的，解决本发明正压法合成工艺的反应流程图对正压反应合成工艺进行说明，如图1所示：
摩尔比为1：(2-5)的甲基二氯化膦和正丁醇分别通过泵A1和泵B 2按加入反应管3的中上部，控制反应温度在100-140℃左右，生成甲基次膦酸正丁酯、正丁基氯和氯化氢，低沸点的正丁基氯和氯化氢气体经氮气吹扫装置6上行进入冷凝器7，在储罐8中回收正丁基氯，氯化氢则通过出口11进入尾气吸收系统，高沸点的甲基次膦酸正丁酯粗品进入反应器底部在反应器4的位置加热，以提供反应所需热量，并用氮气驱动管5内液体实现环流，反应生成的重组分通过阀门9的控制放入至甲基次膦酸正丁酯粗品接收罐10，然后经脱溶、精馏得到甲基次膦酸正丁酯纯品。
所述负压法合成工艺的反应温度为30-50℃；优选的，所述负压法合成工艺的反应温度为35-45℃。
所述负压法合成工艺的负压为-0.001～-0.09MPa；优选的，所述负压法合成工艺的负压为-0.095MPa。
具体的，所述负压法合成工艺的步骤包括：
S1，检查反应装置的气密性，待装置的气密性达到要求后，向反应瓶中加入正丁醇，开启真空泵，控制表压为-0.095MPa，当反应瓶中的温度达到反应温度时候，通过蠕动泵将甲基二氯化膦通入反应瓶后结束反应，冷却至室温，在氮气保护下破真空，得到的甲基次膦酸正丁酯粗品；
S2，将甲基次膦酸正丁酯粗品脱溶、减压精馏得到MPE。
步骤S1中甲基二氯化膦与正丁醇的摩尔比为1：(1-5)；优选的，步骤S1中甲基二氯化膦与正丁醇的摩尔比为1：(2-3)。
所述甲基二氯化膦的质量含量为大于98％；所述正丁醇的质量含量为大于97％。
步骤S1中的反应装置包括机械搅拌设备、温度计、全冷凝式精馏头、真空水泵，其中反应装置可搭建组装得到。
步骤S1中的产生的低组分物质(主要包括氯化氢和正丁基氯)可通过真空水泵移除反应体系，并经全冷凝式精馏头冷凝实现气液分离，冷凝下来的正丁基氯作为副产回收
步骤S2中脱溶可利用旋转蒸发仪，使用油泵，控制7mmHg绝对压力下，对物料进一步进行减压脱溶，控制水浴温度为35～40℃，以去除体系中的氯化氢，并回收其中过量的正丁醇。
有益效果：
1.目前国内甲基次磷酸正丁酯(MPE)生产厂商含量指标均为96％，通过本发明制备得到的甲基次磷酸正丁酯(MPE)的含量可达98％，高于行业内水平；
2.在本发明中原料通过泵控制一定比例持续通入，产生的甲基次磷酸正丁酯以及副产正丁基氯则控制一定流速持续出料，实现了连续化生产，并在反应过程中便实现了产品与副产的分离。
3.在本发明中通过控制较高的反应温度以及氮气持续的吹扫，使得反应产生的氯化氢被及时移走，大大减少了氯化氢在体系中的残留，取样分析反应液中氯化氢仅占0.2％，与传统间歇法工艺相比：反应体系中氯化氢占比由5.0％降至0.2％；产品收率由80％提升至89％。
附图说明
图1本发明中的反应流程示意图；
图1中：1、泵A；2、泵B；3、反应管；4、反应器；5、氮气驱动管；6、氮气吹扫装置；7、冷凝器；8、储罐；9、阀门；10、甲基次膦酸正丁酯粗品接收罐；11、出口；
图2为实施例1中合成的MPE的液相色谱图；
图3为实施例1中合成的MPE的质谱图；
图4为实施例1中合成的MPE的核磁氢谱图。
具体实施方式
以下给出本发明的几个具体实施例，但本发明不受实施例的限制；另外，如果没有特殊说明，本发明中的原料均可由市售得到。
实施例1
一种MPE合成工艺，所述MPE采用正压法合成工艺，包括以下步骤：
(1)使用
连续化反应器，甲基二氯化膦和正丁醇通过计量泵，在氮气保护条件下，连续加入至反应器中进行反应，控制质量含量为99％的甲基二氯化膦加入速率为46.8g/h(0.396mol/h)，质量含量为99％正丁醇的加入速率为88.8g/h(1.188mol/h)，控制反应温度为115℃；
(3)步骤(1)中反应生成的重组分通过反应器底部阀门连续放出至接收瓶，先利用减压脱溶方式除去过量的正丁醇(可套用至反应中)，脱溶后得到的甲基次膦酸正丁酯粗品；
(4)甲基次膦酸正丁酯粗精馏得到MPE；
(5)步骤(1)反应生成的轻组分正丁基氯经氮气鼓泡吹扫带出反应体系，经冷凝后至轻组分接收瓶，氯化氢气体经两级水吸收配置31％的盐酸溶液。
以甲基二氯化膦计，MPE的收率为89.26％；经过液相色谱测定MPE的纯度为98.3％。
实施例2
一种MPE合成工艺，所述MPE采用负压法合成工艺，包括以下步骤：
S1，在500mL三口瓶上搭建机械搅拌，温度计及全冷凝式精馏头，装置搭好后，先使用循环式真空水泵检查装置的气密性，待装置的气密性达到要求后，现在反应瓶中加入质量含量为99％的正丁醇125.22g(1.68mol)铺底，开启真空泵，控制表压为-0.095Mpa，开启油浴加热，使反应瓶中内温为35℃，当温度达到35℃时，通过蠕动泵将称量好的80g质量含量为98％(0.67mol)的甲基二氯化膦在1h时间打入至三口瓶中后结束反应，冷却至室温，在氮气保护下破真空得到甲基次膦酸正丁酯粗品；
S2，将甲基次膦酸正丁酯粗品利用旋转蒸发仪，使用油泵，控制7mmHg绝对压力下，对物料进一步进行减压脱溶，控制水浴温度为40℃，以去除体系中的氯化氢，并回收其中过量的正丁醇，然后进一步进行减压精馏得到MPE；
其中，步骤S1中产生的氯化氢和正丁基氯两股低组分物质通过后续水泵及时移除反应体系，并经全冷凝式精馏头冷凝实现气液分离，冷凝下来的正丁基氯作为副产回收。
以甲基二氯化膦计，MPE的收率为89.16％；经过液相色谱测定MPE的纯度为96.5％。
实施例3
一种MPE合成工艺，所述MPE采用正压法合成工艺，包括以下步骤：
(1)使用
连续化反应器，甲基二氯化膦和正丁醇通过计量泵，在氮气保护条件下，连续加入至反应器中进行反应，控制质量含量为99％的甲基二氯化膦加入速率为46.8g/h(0.396mol/h)，质量含量为99％正丁醇的加入速率为88.8g/h(1.188mol/h)，控制反应温度为85℃；
(3)步骤(1)中反应生成的重组分通过反应器底部阀门连续放出至接收瓶，先利用减压脱溶方式除去过量的正丁醇(可套用至反应中)，脱溶后得到的甲基次膦酸正丁酯粗品；
(4)甲基次膦酸正丁酯粗精馏得到MPE；
(5)步骤(1)反应生成的轻组分正丁基氯经氮气鼓泡吹扫带出反应体系，经冷凝后至轻组分接收瓶，氯化氢气体经两级水吸收配置31％的盐酸溶液。
以甲基二氯化膦计，MPE的收率为83.58％；经过液相色谱测定MPE的纯度为97.6％。
Claims (10)
1.一种MPE合成工艺，其特征在于，所述MPE合成工艺采用正压法或负压法合成工艺；所述正压法合成时的反应温度为100-140℃。
2.根据权利要求1所述的一种MPE合成工艺，其特征在于，所述正压法合成工艺的包括：
(1)将甲基二氯化膦和正丁醇分别通过计量泵，在氮气保护下，加入至反应器中反应；
(2)步骤(1)中反应生成的重组分通过反应器底部阀门连续放出至接收瓶；
(3)步骤(2)中得到的重组分除去正丁醇后得到甲基次膦酸正丁酯粗品；
(4)甲基次膦酸正丁酯粗品精馏得到MPE。
3.根据权利要求2所述的一种MPE合成工艺，其特征在于，步骤(1)反应器为连续化反应器。
4.根据权利要求2或3所述的一种MPE合成工艺，其特征在于，步骤(1)中甲基二氯化膦的加入速率为0.2-0.5mol/h。
5.根据权利要求4所述的一种MPE合成工艺，其特征在于，步骤(1)中正丁醇的加入速率为1-3mol/h。
6.根据权利要求5所述的一种MPE合成工艺，其特征在于，所述甲基二氯化膦和正丁醇的摩尔比为1：(2-5)。
7.根据权利要求2或3所述的一种MPE合成工艺，其特征在于，步骤(1)中反应生成的轻组分通过氮气鼓泡吹扫带出反应体系，进入尾气处理装置。
8.根据权利要求1所述的一种MPE合成工艺，其特征在于，所述负压法合成工艺的反应温度为30-50℃。
9.根据权利要求1所述的一种MPE合成工艺，其特征在于，所述负压法合成工艺的负压为-0.001～-0.09MPa。
10.一种根据权利要求1-9任一项合成工艺合成得到的MPE。
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2021
- 2021-07-28 CN CN202110858623.2A patent/CN113493478A/zh active Pending
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