CN101511732B - 甲硅烷的连续式制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供简便且高效地制造在工业上非常有用的甲硅烷的方法。所述方法的特征在于，采用具有反应塔、与所述反应塔的顶部串联连结的带回流液供给导管的多个上段冷凝器、所述反应塔的底部再沸器以及与所述反应塔的底部连结的蒸发槽的甲硅烷制造装置；向所述反应塔的中段部供给三氯硅烷和二氯硅烷中的至少一方，向所述反应塔的上段部供给作为催化剂的脂肪族烃取代叔胺和脂肪族烃取代叔胺的盐酸盐中的至少一方，从所述反应塔的顶部向所述多个上段冷凝器导入包含甲硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷的生成混合物，通过上段冷凝器在50～-50℃的温度下从包含一氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷的冷凝液中分离甲硅烷，将分离了甲硅烷的冷凝液通过所述回流液供给导管导回反应塔的上段部，在所述反应塔内使其与催化剂接触，从所述反应塔的底部获取包含四氯硅烷和催化剂的底部回收液并导入所述蒸发槽，将从所述蒸发槽的底部回收的催化剂导回所述反应塔。

Description

甲硅烷的连续式制造方法
技术领域
本发明涉及近年来作为高纯度的硅外延材料和太阳能电池的非晶硅等的原料而需求不断增长的甲硅烷的连续式制造方法。 
背景技术
作为甲硅烷的制造方法，已知将叔胺的盐酸盐作为催化剂，使三氯硅烷等氢氯化硅进行歧化反应来制造甲硅烷气体的方法(专利文献1、专利文献2)。 
此外，已知在反应塔中填充固体催化剂，使二氯硅烷进行歧化反应来制造甲硅烷气体的方法(专利文献3)。然而，向甲硅烷的转化反应由于是平衡反应，平衡转化率以往为10～18％，并不算高，为了获得所需的生产量，需要大型的装置。 
专利文献1：日本专利特公昭64-3804号公报 
专利文献2：日本专利特公昭63-33422号公报 
专利文献3：日本专利第2648615号公报 
发明的揭示 
本发明人提供简便且高效，自作为原料的三氯硅烷和二氯硅烷向甲硅烷的生成量(采用具有相同的反应能力的装置时的单位时间的生成量)多的甲硅烷的连续式制造方法。 
本发明具有以下的主要技术内容。 
1.甲硅烷的连续式制造方法，其特征在于，采用具有反应塔、与所述反应塔的上段部供给作为催化剂的脂肪族烃取代叔胺和脂肪族烃取代叔胺的盐酸盐中的至少一方，从所述反应塔的顶部向所述多个上段冷凝器导入包含甲硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷的生成混合物，通过上段冷凝器在50～-50℃的温度下从包含一氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷的冷凝液中分离甲硅烷，将分离了甲硅烷的冷凝液通过所述回流液供给导管导回反应塔的上段部，在所述反应塔内使其与催化剂接触，从所述反应塔的底部获取包含四氯硅烷和催化剂的底部回收液并导入所述蒸发槽，将从所述蒸发槽的底部回收的催化剂导回所述反应塔。 
2.如上述1所述的甲硅烷的制造方法，其中，所述上段冷凝器的数量为2～5个，且从反应塔起算的第i个冷凝器的冷凝液的温度设为Ti，第i+1个上段冷凝器的冷凝液的温度设为Ti+1时，Ti-Ti+1≥10℃；i为1以上的整数。 
3.如上述2所述的甲硅烷的制造方法，其中，所述上段冷凝器的数量为3或4个，且Ti-Ti+1≥15℃。 
4.如上述1～3中的任一项所述的甲硅烷的制造方法，其中，所述反应塔的底部再沸器的温度为100～150℃。 
5.如上述1～4中的任一项所述的甲硅烷的制造方法，其中，向所述反应塔的中段部供给三氯硅烷和二氯硅烷，且所供给的二氯硅烷相对于所供给的三氯硅烷和所供给的二氯硅烷的总和为2～100摩尔％。 
6.如上述1～4中的任一项所述的甲硅烷的制造方法，其中，向所述反应塔的中段部供给三氯硅烷和二氯硅烷，且所供给的二氯硅烷相对于所供给的三氯硅烷和所供给的二氯硅烷的总和为5～50摩尔％。 
7.如上述1～6中的任一项所述的甲硅烷的制造方法，其中，所述底部回收液中的四氯硅烷的含量在不包括所述催化剂的所述底部回收液中为50～100摩尔％。 
8.如上述1～7中的任一项所述的甲硅烷的制造方法，其中，脂肪族烃取代叔胺以下式(1)表示，脂肪族烃取代叔胺的盐酸盐以下式(2)表示。 
式(1) R1R2R3N 
式(2) R1R2R3NH+Cl-
上式(1)和式(2)中，R1、R2、R3为脂肪族烃基，所述R1、R2、R3各自的碳数在2以上，R1、R2、R3分别可以相同或不同。 
如果采用本发明，则可以简便且高效地连续制造工业上非常有用的甲硅烷。 
附图的简单说明 
图1是表示本发明的实施例1～5以及比较例3、4中使用的装置的一例的说明图。 
图2是表示本发明的比较例1、2中使用的装置的一例的说明图。 
符号的说明 
1：反应塔，2：底部再沸器，3：上段冷凝器，4：原料供给导管，5：上段冷凝器，6：上段冷凝器，7：调节阀，8：回流液供给导管，9：回流液供给导管，10：回流液供给导管，11、28：泵，12、29：蒸发槽，13、20：下段冷凝器，14、21、26：储槽，15、22：补给管。 
实施发明的最佳方式 
作为原料，使用三氯硅烷和二氯硅烷中的至少一方。二氯硅烷的量相对于三氯硅烷和二氯硅烷总和较好是2～100摩尔％，更好是5～50摩尔％。如果不足2摩尔％，则甲硅烷的生产性可能无法提高。从经济性的角度来看，二氯硅烷更好是在不超过50摩尔％的范围内。 
作为催化剂，使用脂肪族烃取代叔胺和脂肪族烃取代叔胺的盐酸盐中的至少一方。它们分别可以优选使用下式(1)和(2)所示的化合物。 
式(1) R1R2R3N 
式(2) R1R2R3NH+Cl-
上式(1)和式(2)中，R1、R2、R3为脂肪族烃基，所述R1、R2、R3各自的碳数在2以上，R1、R2、R3分别可以相同或不同。 
作为脂肪族烃取代叔胺，可以例举例如三正辛基胺、三正丁基胺等。所示(1)和式(2)中，脂肪族烃基的碳数分别较好是在2以上，更好是6～15。如果脂肪族烃基的碳数不足2，则催化剂容易与三氯硅烷接触而形成固体。若形成固体，则可能会使反应塔的塔板、填充物等堵塞而无法顺利地连续运转。 
本发明中，如果使用上述的催化剂，使其与三氯硅烷、二氯硅烷接触，则按照以下的(1)、(2)、(3)的歧化反应式，生成二氯硅烷、一氯硅烷和甲硅烷。 
Figure DEST_PATH_GSB00000490885600031
Figure DEST_PATH_GSB00000490885600032
Figure DEST_PATH_GSB00000490885600033
这些(1)、(2)和(3)是平衡反应，所以将三氯硅烷、二氯硅烷作为起始物质，即使延长反应时间，也无法100％生成作为最终生成物的甲硅烷，呈在生成物中混杂甲硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯硅烷的状态。 
通过从生成的混合物分离甲硅烷，将残留的冷凝液导回反应塔，可以高效地获得甲硅烷。另外，冷凝液导回反应塔的上段部(反应塔的约2/3的上方的区域)而使其与催化剂接触的情况下，转化率提高，是优选的。将冷凝液导回反应塔中段部(反应塔的约1/3～2/3的区域)的情况下，歧化反应无法充分进行，甲硅烷收率的提高少。 
脂肪族烃取代叔胺和其盐酸盐的比例较好是采用脂肪族烃取代叔胺100～0摩尔％、脂肪族烃取代叔胺的盐酸盐0～100摩尔％。其中，理想的是脂肪族烃取代叔胺较好为98～50摩尔％、特别好为98～60摩尔％，脂肪族烃取代叔胺的盐酸盐较好为2～50摩尔％，特别好为2～40摩尔％。 
后者的比例不足2摩尔％时，催化作用小；如果超过40摩尔％，则反应中盐酸脱离，发生如下的反应，无法高效地生成甲硅烷。 
SiH4+HCl→SiH3Cl+H2    (4) 
SiH3Cl+HCl→SiH2Cl2+H2 (5) 
SiH2Cl2+HCl→SiHCl3+H2 (6) 
SiHCl3+HCl→SiCl4+H2   (7) 
反应塔是蒸馏塔式的反应塔，可以优选使用例如以筛板或泡罩塔盘等分隔的盘式塔、填充有拉西环或球环等填充物的填充塔。甲硅烷的生成是利用歧化反应的液相反应，所以较好是液体保持量大的反应塔。 
反应塔内在反应的同时进行采用蒸馏的分离操作，所以塔顶部的温度 低，塔底部的温度高。反应塔内产生温度分布，所以反应温度也不恒定，在例如10～150℃、较好是30～120℃的范围内进行。如果反应温度不足10℃，则反应温度低，歧化反应可能实质上不进行；如果超过150℃，则催化剂容易发生热分解，所以是不理想的。反应较好是在沸腾状态下进行，所以为了保持上述反应温度，表压较好是达到100～2000kPaG左右。 
塔底部的温度由底部再沸器控制，较好是选择性地将不需要导回反应塔的四氯硅烷从底部回收。因此，底部再沸器的温度较好是100～150℃，更好是90～120℃。通过使底部再沸器的温度为100～150℃，所述底部回收液中的四氯硅烷的含量在不包括所述催化剂的所述底部回收液中为50～100摩尔％，是优选的。所述底部回收液中的四氯硅烷的含量在不包括所述催化剂的所述底部回收液中更好是60～100摩尔％。 
通过反应生成的混合物中包含一氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷等氯硅烷类和甲硅烷类，本发明中从该混合物中分离甲硅烷并取出，上述氯硅烷类导回反应塔。自混合物的甲硅烷的分离通过用冷凝器使混合物冷凝来进行，该冷凝在冷凝液的温度为50～-50℃的范围内进行。本发明中，该冷凝分多段实施。 
上述冷凝器中的冷凝液的温度超过50℃时，二氯硅烷、一氯硅烷等氯硅烷类与甲硅烷的分离不充分，导回反应塔的冷凝液的量少，反应率下降。相反地，所述温度不足-50℃时，含甲硅烷的冷凝液回到反应塔，发生所述(4)的反应，因此反应率下降。其中，上述冷凝液的温度较好是40～-50℃，特别好是40～-45℃。 
本发明使用与反应塔的上段部串联连结的带回流液供给导管的多个上段冷凝器，温度50～-50℃的冷凝液被回流至反应塔。带回流液供给导管的上段冷凝器的数量至少为2个。本发明中，目标物甲硅烷的生成量(每1小时的摩尔生成量)由冷凝器的数量决定，例如冷凝器的数量过多，甲硅烷的生成量也下降。本发明人在研究中考虑到经济性，发现冷凝器的数量较好是2～5个，更好是3～4个。相邻的上段冷凝器的冷凝液的温度差通过带回流液供给导管的上段冷凝器的数量适当设定。 
本发明中，从反应塔的顶部起算的第i+1个(i为1以上的整数)上段冷 凝器的冷凝液的温度设为Ti，第i+1个的温度设为Ti+1时，在上述上段冷凝器的数量为2～5个的情况下，较好是Ti-Ti+1≥10℃，更好是在15～100℃的范围内，由上段冷凝器的具体数量决定。此外，上段冷凝器的数量为3或4个的情况下，较好是Ti-Ti+1≥15℃，更好是在20～60℃的范围内，由上段冷凝器的具体数量决定。如果上段冷凝器的温度差过小，则自包含甲硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷的混合物的甲硅烷的分离效率和收率可能会下降，或者一氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷的回收效率下降。 
分离回收的一氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷较好是导回反应塔上段使使它们与催化剂接触。将冷凝液导回反应塔中段部的情况下，歧化反应的进行不充分，甲硅烷的收率不会提高。 
图1是表示本发明的实施例中使用的装置的一例的说明图。 
将三氯硅烷和二氯硅烷的混合物通过原料供给导管4供给至反应塔1的中段部(反应塔的约1/3～2/3的区域)。反应塔1是不锈钢制蒸馏塔，各塔板为筛板。在反应塔1的顶部(上段塔板上方的区域)连续设有不锈钢制的上段冷凝器3、上段冷凝器5、上段冷凝器6，呈可在套筒中分别通入冷却水、氯化钙水溶液、液氮来进行冷却的状态。在反应塔1的下部设有内置最大输出功率1kW的加热器的底部再沸器2。 
在反应塔1内，在进行歧化反应的同时通过蒸馏进行分离，富含通过歧化反应生成的甲硅烷等低沸点成分的气体向上方移动。从反应塔的顶部取出的生成混合物依次供给至上段冷凝器3、上段冷凝器5、上段冷凝器6，依次冷却。与该混合物一起的高沸点成分被冷凝，冷凝液分别作为回流液通过回流液供给导管8、9、10供给至反应塔的上段部(反应塔上方的约占反应塔1/3的区域)。甲硅烷占通过上段冷凝器6而得的低沸点成分的大部分。 
四氯硅烷等高沸点成分向反应塔的底部(最下层塔板的下方)移动，在通过底部再沸器2调整该高沸点成分的液面的同时，将其与催化剂一起抽取到蒸发槽12中。蒸发槽12由内容积3升的带搅拌器的钢制容器形成，在其上设有套筒。使经加热的载热油循环至其中，蒸发槽12被加温。该蒸发槽12在比歧化反应中生成的四氯硅烷的沸点高且比催化剂的沸点低的温度下操作，四氯硅烷等蒸发，通过用甲醇干冰冷却了的下段冷凝器13捕集，被回 收至储槽14。残留在蒸发槽12的催化剂通过泵11抽取，再次被导回反应塔1的上段。该情况下，催化剂中的脂肪族烃取代叔胺的盐酸盐的浓度未达到规定浓度时，根据需要从补给管15补给氯化氢。 
图2是表示本发明的比较例中使用的装置的一例的说明图。 
将三氯硅烷和二氯硅烷的混合物通过原料供给导管4供给至反应塔1的中段部。反应塔1是不锈钢制蒸馏塔，各塔板为筛板。在反应塔1的顶部设有不锈钢制的上段冷凝器3，呈可在套筒中通入甲醇干冰来进行冷却的状态。在反应塔1的下部设有内置最大输出功率1kW的加热器的底部再沸器2。 
在反应塔1内，在进行歧化反应的同时通过蒸馏进行分离，富含通过歧化反应生成的甲硅烷等低沸点成分的气体向上方移动，通过上段冷凝器3被冷却，冷凝与该气体一起的高沸点成分后，通过用液氮冷却了的不锈钢制冷凝管5使该气体冷凝，在液体状态下回收至捕集储槽26。 
四氯硅烷等高沸点成分向塔底移动，在通过底部再沸器2调整该高沸点成分的液面的同时，将其与催化剂一起抽取到蒸发槽29中。蒸发槽29由内容积3升的带搅拌器的不锈钢制容器形成，在其上设有套筒。使经加热的载热油循环至其中，蒸发槽29被加温。该蒸发槽29在比歧化反应中生成的四氯硅烷的沸点高且比催化剂的沸点低的温度下操作，四氯硅烷等蒸发，通过用甲醇干冰冷却了的下段冷凝器20捕集，被回收至储槽21。残留在蒸发槽29的催化剂通过泵28抽取，再次被导回反应塔1的上段。该情况下，催化剂中的脂肪族烃取代叔胺的盐酸盐的浓度未达到规定浓度时，根据需要从补给管22补给氯化氢。 
实施例 
通过实施例对本发明进行说明，但本发明不应被解释为限定于这些实施例。 
实施例1～5 
使用图1所示的流程的装置进行实验。反应塔1是塔径100mm、塔高600mm的塔板数为5的不锈钢制蒸馏塔，各塔板为筛板。在蒸发槽12中填充3.6摩尔三正辛基胺，通入0.6摩尔氯化氢气体，制成含14摩尔％的三正辛基胺盐酸盐的催化剂，加热套筒的载热油，保持在100℃。 
将连接于反应塔顶部的上段冷凝器3用15℃的冷却水冷却，将上段冷凝器5用-15℃的氯化钙冷却，将上段冷凝器6用液氮冷却，图1中的冷凝液温度中，冷凝液8设为35℃，冷凝液9设为-13℃，冷凝液10设为-45℃。将反应塔的底部再沸器2通过电加热器加热，从原料供给导管4以16摩尔/小时的流量向反应塔1的从下方起算的第3段连续地供应三氯硅烷和二氯硅烷的混合物。其中，混合物中的二氯硅烷的量相对于三氯硅烷和二氯硅烷的总和设为表1中记载的摩尔比。同时，驱动使催化剂循环的泵11，将蒸发槽12内的催化剂以三正辛基胺3.6摩尔/小时、氯化氢气体0.6摩尔/小时的流量循环至自反应塔1的下方第4段。 
反应塔1的内部压力通过调节阀调节的同时，以表压计保持在260kPaG。此外，为了将底部再沸器2的液面保持恒定，通过调节阀7进行调节，将底部再沸器2内的含催化剂的反应液抽取至蒸发槽12。向回收催化剂中通过补给管15适当补给氯化氢气体的同时，连续地导回反应塔1的从下方起算的第4段。 
将反应塔的底部再沸器2的温度保持在130℃，进行20小时的连续运转后，从塔顶获得低沸点气体。对通过上段冷凝器6而得到的气体通过气相色谱法进行了分析，结果获得表1中记载的生成量的甲硅烷。对储槽14中的冷凝液中的四氯硅烷的含量通过气相色谱法进行了分析，结果为55摩尔％。 
表1 
    实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  三氯硅烷/二氯硅烷   100/0   95/5   80/20   50/50   0/100
  生成量(每1小时的摩尔生成量)   1.7   1.8   2.0   2.4   3.1
比较例 
比较例1～2 
使用图2所示的装置进行实验。反应塔1是塔径100mm、塔高600mm的塔板数为5的不锈钢制蒸馏塔，各塔板为筛板。在蒸发槽29中填充3.6摩尔三正辛基胺，通入0.6摩尔氯化氢气体，制成含14摩尔％的三正辛基胺盐酸盐的催化剂，加热套筒的载热油，保持在100℃。 
另一方面，将连接于反应塔顶部的上段冷凝器3用-60℃的甲醇干冰冷 却后，将反应塔的底部再沸器2通过电加热器加热，从原料供给导管4以16摩尔/小时的流量向反应塔1的从下方起算的第3段连续地供应三氯硅烷和二氯硅烷的原料混合物。其中，混合物中的二氯硅烷的量相对于三氯硅烷和二氯硅烷的总和设为表2中记载的摩尔比。同时，驱动使催化剂循环的泵28，将蒸发槽29内的催化剂以三正辛基胺3.6摩尔/小时、氯化氢气体0.6摩尔/小时的流量循环至自反应塔1的下方第4段。 
反应塔1的内部压力通过调节阀调节的同时，以表压计保持在260kPaG。此外，为了将底部再沸器2的液面保持恒定，通过调节阀7进行调节，将底部再沸器2内的含催化剂的反应液抽取至蒸发槽29。向回收催化剂中通过补给管22适当补给氯化氢气体的同时，连续地导回自反应塔1的下方第4段。 
将反应塔的底部再沸器2的温度保持在130℃，进行20小时的连续运转后，从塔顶获得低沸点气体。对捕集储槽26的捕集液通过气相色谱法进行了分析，结果获得表2中记载的生成量的甲硅烷。 
表2 
    比较例1   比较例2
  三氯硅烷/二氯硅烷   80/20   50/50
  生成量(每1小时的摩尔生成量)   1.7   2.1
实施例6、7 
除了冷凝液温度以表3的温度进行实验，将供给的混合物中的二氯硅烷的量相对于三氯硅烷和二氯硅烷的总和设为20摩尔％以外，与实施例1～5同样地进行。从捕集液获得表3中记载的生成量的甲硅烷。 
表3 
    实施例6   实施例7
  位置   冷凝液8、9、10   冷凝液8、9、10
  生成量(每1小时的摩尔生成量)   0.8   1.1
  温度   45℃   -50℃
产业上利用的可能性 
如果采用本发明的制造方法，则能够以三氯硅烷和二氯硅烷中的至少一方作为原料，简便且高效地连续制造在工业上有用的甲硅烷，所以是有用的。 
另外，在这里引用2006年9月27日提出申请的日本专利申请2006-261716号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。 

Claims (8)

1.甲硅烷的连续式制造方法，其特征在于，
采用具有反应塔、与所述反应塔的顶部串联连结的带回流液供给导管的多个上段冷凝器、所述反应塔的底部再沸器以及与所述反应塔的底部连结的蒸发槽的甲硅烷制造装置；
向所述反应塔的中段部供给三氯硅烷和二氯硅烷中的至少一方，向所述反应塔的上段部供给作为催化剂的脂肪族烃取代叔胺和脂肪族烃取代叔胺的盐酸盐中的至少一方，从所述反应塔的上段部向所述多个上段冷凝器导入包含甲硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷的生成混合物，通过上段冷凝器在50～-50℃的温度下从包含一氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷的冷凝液中分离甲硅烷，将分离了甲硅烷的冷凝液通过所述回流液供给导管导回反应塔的上段部，在所述反应塔内使其与催化剂接触，从所述反应塔的底部获取包含四氯硅烷和催化剂的底部回收液并导入所述蒸发槽，将从所述蒸发槽的底部回收的催化剂导回所述反应塔。
2.如权利要求1所述的甲硅烷的连续式制造方法，其特征在于，所述上段冷凝器的数量为2～5个，且从顶部起算的第i+1个上段冷凝器的冷凝液的温度设为Ti+1时，Ti-Ti+1≥10℃；i为1以上的整数。
3.如权利要求2所述的甲硅烷的连续式制造方法，其特征在于，所述上段冷凝器的数量为3或4个，且Ti-Ti+1≥15℃。
4.如权利要求1所述的甲硅烷的连续式制造方法，其特征在于，所述反应塔的底部再沸器的温度为100～150℃。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的甲硅烷的连续式制造方法，其特征在于，向所述反应塔的中段部供给三氯硅烷和二氯硅烷，且所供给的二氯硅烷相对于所供给的三氯硅烷和二氯硅烷的总和为2～100摩尔％。
6.如权利要求1～4中的任一项所述的甲硅烷的连续式制造方法，其特征在于，向所述反应塔的中段部供给三氯硅烷和二氯硅烷，且所供给的二氯硅烷相对于所供给的三氯硅烷和所供给的二氯硅烷的总和为5～50摩尔％。
7.如权利要求1～4中的任一项所述的甲硅烷的连续式制造方法，其特征在于，所述底部回收液中的四氯硅烷的含量在不包括所述催化剂的所述底部回收液中为50～100摩尔％。
8.如权利要求1～4中的任一项所述的甲硅烷的连续式制造方法，其特征在于，脂肪族烃取代叔胺以下式(1)表示，脂肪族烃取代叔胺的盐酸盐以下式(2)表示；
式(1)    R1R2R3N
式(2)    R1R2R3NH+Cl-
上式(1)和式(2)中，R1、R2、R3为脂肪族烃基，所述R1、R2、R3各自的碳数在2以上，且R1、R2、R3分别可以相同或不同。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8372370B2 (en) * 2007-03-30 2013-02-12 Spawnt Private S.A.R.L. Catalytic hydrogenation
US8206676B2 (en) * 2009-04-15 2012-06-26 Air Products And Chemicals, Inc. Method for making a chlorosilane
WO2011132621A1 (ja) * 2010-04-22 2011-10-27 電気化学工業株式会社 水素化ハロゲン化シランの不均化反応用の触媒及びそれを用いたモノシランの製造方法
CN101905887B (zh) * 2010-07-28 2012-05-30 化学工业第二设计院宁波工程有限公司 从硅烷蒸馏釜液中回收硅烷的方法
CN101920178B (zh) * 2010-08-30 2012-04-25 哈尔滨工业大学 制备甲硅烷气体的管式反应器系统及使用其制备甲硅烷的方法
EP2426088A1 (en) 2010-09-03 2012-03-07 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for producing monosilane from dichlorosilane
EP2426089A1 (en) * 2010-09-03 2012-03-07 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for separating monosilane from chlorosilanes-rich mixture
US20130156675A1 (en) * 2011-12-16 2013-06-20 Rec Silicon Inc Process for production of silane and hydrohalosilanes
CN102633262B (zh) * 2012-04-01 2014-03-26 多氟多化工股份有限公司 一种甲硅烷的制备方法
CN103979544B (zh) * 2013-12-13 2017-10-17 江苏中能硅业科技发展有限公司 利用反应精馏生产硅烷及三氯氢硅的方法
CN112174996B (zh) * 2019-07-03 2023-06-30 新疆硅基新材料创新中心有限公司 一种连续化生产硅烷偶联剂的方法及装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3968199A (en) * 1974-02-25 1976-07-06 Union Carbide Corporation Process for making silane
US4676967A (en) * 1978-08-23 1987-06-30 Union Carbide Corporation High purity silane and silicon production
US4340574A (en) * 1980-08-28 1982-07-20 Union Carbide Corporation Process for the production of ultrahigh purity silane with recycle from separation columns
US4610858A (en) * 1984-04-06 1986-09-09 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Chlorosilane disproportionation catalyst and method for producing a silane compound by means of the catalyst
JPS60212231A (ja) 1984-04-06 1985-10-24 Denki Kagaku Kogyo Kk クロルシラン不均化触媒及び不均化方法
JPS60215513A (ja) * 1984-04-06 1985-10-28 Denki Kagaku Kogyo Kk シラン化合物の連続的製造方法
JPS6153108A (ja) * 1984-08-22 1986-03-17 Denki Kagaku Kogyo Kk モノシランの連続的製造方法
JPS61191516A (ja) * 1985-02-18 1986-08-26 Union Showa Kk 結晶性ゼオライト
JPS61191513A (ja) * 1985-02-19 1986-08-26 Denki Kagaku Kogyo Kk シラン化合物の連続的製造方法
JP2648615B2 (ja) 1988-06-14 1997-09-03 三井東圧化学株式会社 モノシランの簡便な製造方法
DE19860146A1 (de) * 1998-12-24 2000-06-29 Bayer Ag Verfahren und Anlage zur Herstellung von Silan
DE10017168A1 (de) * 2000-04-07 2001-10-11 Bayer Ag Verfahren und Anlage zur Herstellung von Silan
ATE518972T1 (de) * 2001-08-14 2011-08-15 Jsr Corp Silanzusammensetzung, verfahren zum herstellen eines siliziumfilms und einer solarzelle
JP4831461B2 (ja) 2005-03-15 2011-12-07 富士ゼロックス株式会社 文書処理装置及び方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP昭60-215513A 1985.10.28
JP昭61-191513A 1986.08.26

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