TWI404676B - Single Silane Continuous Manufacturing Method - Google Patents

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TWI404676B
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Toshiaki Otsu
Takashi Tachiyama
Mineto Kobayashi
Kazuyuki Yubune
Takao Takeuchi
Yusuke Wakuda
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Denki Kagaku Kogyo Kk
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Description

單矽烷之連續製造方法
本發明係關於作為高純度的矽磊晶或太陽能電池的非結晶矽等之原料而在近年需要增大之單矽烷之連續製造方法。
作為單矽烷的製造方法，係已知將第3級胺的鹽酸鹽作為觸媒，使三氯矽烷等的氫氯化矽進行歧化反應而製造單矽烷氣體之方法(專利文獻、專利文獻2)。
另外，係周知有於反應塔填充固體觸媒，使二氯矽烷進行歧化反應而製造單矽烷氣體之方法(專利文獻3)。然而，朝向單矽烷的轉換反應係因為平衡反應，平衡轉換率係未必高至先前的10~18%，為了得到所希望的生產量，係大型的裝置成為必要。
專利文獻1：日本特公昭64－3804號公報專利文獻2：日本特公昭63－33422號公報專利文獻3：日本專利第2648615號公報
本發明者群，係提供：簡便而且效率佳，另外從原料之三氯矽烷及二氯矽烷之朝向單矽烷的生產量(在使用具有相同的反應能力的裝置之情況下，每小時的生產量)大之單矽烷的連續製造方法。
本發明係將以下作為要旨。
1.使用具有：反應塔、和附有串聯地連結於該反應塔的頂部的回流液供給導管之上段凝結器、和該反應塔的底部再沸器、和連結於該反應塔底部的蒸發槽之單矽烷製造裝置，以：於前述反應塔的中段部供給三氯矽烷及二氯矽烷的至少一方，於前述反應塔的上段部供給作為觸媒之第3級脂肪族碳化氫置換胺以及第3級脂肪族碳化氫置換胺的鹽酸鹽之至少一方，從前述反應塔的頂部，將含有單矽烷、單氯矽烷、二氯矽烷及三氯矽烷之生成混合物導入前述複數的上段凝結器，在上段凝結器以50~－50℃的溫度從含有單氯矽烷、二氯矽烷及三氯矽烷之凝結液分離單矽烷，將分離了單矽烷之凝結液，藉由前述回流液供給導管而回到反應塔的上段部，在前述反應塔內使其與觸媒接觸，從前述反應塔的底部取得含有四氯矽烷及觸媒之底部回收液而導入前述蒸發槽，使從前述蒸發槽的底部回收的觸媒回到前述反應塔，作為其特徵之單矽烷的連續製造方法。
2.如上述1所記載的單矽烷之製造方法，前述上段凝結器的數為2~5，而且將從反應塔數來，第i個(i為1以上的整數)之凝結器的凝結液之溫度作為Ti 、第i＋1個之上段凝結器的凝結液之溫度作為Ti＋1 時，Ti －Ti＋1 ≧10℃。
3.如上述2所記載的單矽烷之製造方法，前述上段凝結器的數為3或4，而且Ti －Ti＋1 ≧15℃。
4.如上述1~3之中任一項所記載的單矽烷之製造方法，前述反應塔的底部再沸器的溫度為100~150℃。
5.如上述1~4之中任一項所記載的單矽烷之製造方法，於前述反應塔的中段部供給三氯矽烷及二氯矽烷，而且被供給之二氯矽烷，對於被供給之三氯矽烷和被供給二氯矽烷之合計，為2~100莫耳%。
6.如上述1~4之中任一項所記載的單矽烷之製造方法，於前述反應塔的中段部供給三氯矽烷及二氯矽烷，而且被供給之二氯矽烷，對於被供給之三氯矽烷和被供給之二氯矽烷之合計，為5~50莫耳%。
7.如上述1~6之中任一項所記載的單矽烷之製造方法，前述底部回收液係於前述底部回收液(但是，除去前述觸媒)中含有50~100莫耳%四氯矽烷。
8.如上述1~7任一項所記載的單矽烷之製造方法，第3級脂肪族碳化氫置換胺為以下式(1)表示、第3級脂肪族碳化氫置換胺的鹽酸鹽為以下式(2)表示，式(1)R1 R2 R3 N 式(2)R1 R2 R3 NH＋ C1－
上述式(1)及式(2)中R1 、R2 、R3 係脂肪族碳化氫基、該R1 、R2 及R3 的各碳數為2以上，而且R1 、R2 、R3 為個別同種或異種之物。
如藉由本發明，則可簡便而且有效率地連續製造在工業上非常有用的單矽烷。
作為原料，使用三氯矽烷及二氯矽烷之至少一方。二氯矽烷的量係對於三氯矽烷和二氯矽烷的合計，2~100莫耳%為理想，5~0莫耳%為較理想。若未滿2莫耳%則有單矽烷的生產性不提高之疑慮。從經濟性的觀點來看二氯矽烷在不超過50莫耳%的範圍為較理想。作為觸媒，係使用第3級脂肪族碳化氫置換胺及第3級脂肪族碳化氫置換胺的鹽酸鹽之至少一方。個別可合適地使用以下述式(1)及式(2)表示之化合物。
式(1)R1 R2 R3 N 式(2)R1 R2 R3 NH＋ Cl－
在上式(1)及式(2)中，R1 、R2 、R3 為脂肪族碳化氫基、該R1 、R2 及R3 的各碳數為2以上，另外，R1 、R2 、R3 係個別為同種或異種之物亦佳。
作為第3級脂肪族碳化氫置換胺係例如可舉出：三－n－辛胺、三－n－丁胺等。在前述式(1)及式(2)，脂肪族碳化氫基的各碳數為2以上為理想，6~15為較理想。若脂肪族碳化氫基的碳數未滿2，則有觸媒與三氯矽烷接觸而變得容易成為固形物之疑慮。若成為固形物，則有使反應塔的級段、充填物等閉塞、變得不能圓滑地連續運轉之疑慮。
在本發明，使用上述的觸媒，若使其與三氯矽烷、二氯矽烷接觸，則按照以下的(1)、(2)、(3)之歧化反應式而產生二氯矽烷、單氯矽烷及單矽烷。
這些(1)、(2)及(3)係因為為平衡反應，所以將三氯矽烷、二氯矽烷作為出發物質，即使長地花費反應時間亦不能100%產生為最終生成物之單矽烷，在生成物中成為單矽烷、單氯矽烷、二氯矽烷、三氯矽烷及四氯矽烷的混雜狀態。
藉由從生成的混合物分離單矽烷、使殘餘的凝結液回到反應塔，可有效率地得到單矽烷。而且，凝結液，係以與觸媒接觸的方式回到反應塔上段部(從反應塔之約2/3更以上的區域)者，轉換率更提高而理想。在使凝縮液回到反應塔中段部(在反應塔之約1/3~2/3的區域)的情況，歧化反應不能充分地進行而單矽烷的產率的提高係低落。
第3級脂肪族碳化氫置換胺與該鹽酸鹽的比例，係作為：第3級脂肪族碳化氫置換胺100~0莫耳%、第3級脂肪族碳化氫置換胺的鹽酸鹽0~100莫耳%為理想。其中尤其是，第3級脂肪族碳化氫置換胺為98~50莫耳%、特別理想為98~60莫耳%，另外，第3級脂肪族碳化氫置換胺的鹽酸鹽係理想上作為2~50莫耳%、特別理想係作為2~40莫耳%為合適。
後者的比例在未滿2莫耳%係觸媒作用小，或是若超過40莫耳%則於反應中鹽酸脫離，產生如以下的反應，不能有效率地產生單矽烷。
SiH4 ＋HCl → SiH3 Cl＋H2 (4) SiH3 Cl＋HCl → SiH2 Cl2 ＋H2 (5) SiH2 Cl2 ＋HCl→SiHCl3 ＋H2 (6) SiHCl3 ＋HCl→SiCl4 ＋H2 (7)
反應塔為蒸餾塔形式的反應塔，例如可合適地使用：以船型盤(ship tray)或泡罩盤(bubble cap trap)等隔開的段塔，填充了拉西環(Raschig ring)或球環等的填充物之填充塔。因為單矽烷的生成係通過了歧化反應(disproportionation reaction)之液相反應，所以液貯留量(holdup)大的反應塔為理想。
反應塔內係因為與反應同時地使由蒸餾之分離操作進行，所以塔頂部的溫度低、塔底部的溫度變高。因為於反應塔內產生溫度分布，所以反應溫度亦不一定，但例如在10~150℃、理想為在30~120℃的範圍進行。若反應溫度未滿10℃，則有反應溫度低而歧化反應實質上不進行之疑慮、若超過150℃則因為觸媒的熱分解容易產生所以不理想。因為反應理想為在沸騰狀態進行所以為了保持上述反應溫度，所以錶壓力(gauge pressure)理想上成為100~2000kPaG左右。
塔底部的溫度係藉由底部再沸器而控制，但將沒有必要回到反應塔之四氯矽烷選擇性地從底部回收為理想。因此，底部再沸器的溫度係100~150℃為理想，較理想為90~120℃。將底部再沸器的溫度，藉由作為100~150℃，前述底部回收液係成為在前述底部回收液(但是，除去前述觸媒)中含有50~100莫耳%的四氯矽烷為理想、前述底部回收液係在前述底部回收液(但是，除去前述觸媒)中含有60~100%的四氯矽烷為較理想。
於藉由反應而生成的混合物，係含有單氯矽烷、二氯矽烷及三氯矽烷的氯矽烷類及單矽烷類，但在本發明，係從該混合物分離單矽烷而取出，上述氯矽烷類係回到反應塔。從混合物分離單矽烷，係藉由將混合物以凝結器使其凝結而進行，但此凝結係凝結液的溫度在50~－50℃的範圍進行。在本發明，此凝結係分為複數段而實施。
在上述凝結器的凝結液的溫度超過50℃，係二氯矽烷、單氯矽烷等的氯矽烷類與單矽烷的分離不充分，回到反應塔的凝結液的量少、反應率下降。反之在有關的溫度未滿－50℃，係變成含有單矽烷的凝結液回到反應塔，因為產生前述(4)的反應，所以反應率下降。其中尤其是上述凝結液的溫度係理想為40~－50℃、特別理想為40~－45℃為合適。
本發明係使用附有串聯地連結於反應塔的上段部之回流液供給導管之複數的上段凝結器，溫度50~－50℃的凝結液回流至反應塔。附有回流液供給導管的上段凝結器之數，至少為2。在本發明係藉由凝結器的數，來左右目的物之單矽烷的生成量(每1小時的莫耳生成量)，例如：凝結器的數過多，單矽烷的生成量亦下降。以本發明者的研究係判明：若考慮經濟性，則凝結器的數係2~5為理想、3~4為較理想。相鄰的上段凝結器之凝結液的溫度差係藉由附有回流液供給導管的上段凝結器之數而適切地設定。
在本發明係將從反應塔的頂部數來第i＋1個(i為1以上的整數)之上段凝結器的凝結液的溫度作為Ti ，第i＋1個的溫度作為Ti＋1 時，在上段凝結器的數為2~5的情況，係Ti －Ti＋1 ≧10℃者為理想、較理想為在15~100℃的範圍，藉由上段凝結器之具體的數而決定。另外，在上段凝結器的數為3或4的情況，係Ti －Ti＋1 ≧15℃者為理想，較理想為在20~60℃的範圍，藉由上段凝結器的具體的數而決定。若在上段凝結器的溫度差過少，則有：從含有單矽烷、單氯矽烷、二氯矽烷及三氯矽烷的混合物之單矽烷的分離效率或產率下降、單氯矽烷、二氯矽烷及三氯矽烷的回收效率下降的情況。
已分離、回收之單氯矽烷、二氯矽烷及三氯矽烷，係以在反應塔上段部與觸媒接觸的方式回歸者為理想。在將凝結液回到反應塔中段的情況，不能充分地進行歧化反應，單矽烷的產率不提高。
第1圖係表示使用於本發明的實施例之裝置的一例之說明圖。
將三氯矽烷和二氯矽烷的混合物通過原料供給導管4而供給於反應塔1的中段部(反應塔之約1/3~2/3的區域)。反應塔1係以不銹鋼製蒸餾塔，各盤(tray)為船型盤(ship tray)。於反應塔1的頂部(比上段盤更上面的區域)係連續設置不銹鋼製的上段凝結器3、上段凝結器5、上段凝結器6，於夾套個別通過冷卻水、氯化鈣水溶液、液化氮而成為可冷卻。於反應塔1的下部係內藏最大輸出1KW的加熱器之底部再沸器2。
在反應塔1係歧化反應和由蒸餾之分離同時產生，以歧化反應產生的單矽烷等的低沸點成分豐富的氣體向上方移動。從反應塔的頂部取出的生成混合物，係依序被供給於上段凝結器3、上段凝結器5、上段凝結器6，被依序冷卻。伴隨之高沸點成分，係被凝結，凝結液個別作為回流液而通過回流液供給導管8、9、10而供給於反應塔的上段部(反應塔之約1/3之上的區域)。單矽烷係在通過上段凝結器6而得之低沸點成分之中多量地占有。
四氯矽烷等的高沸點成分係轉移至反應塔的底部(比最下段盤更下部)，與觸媒一起藉由底部再沸器2而一邊調節該液面、同時被抽至蒸發槽12。蒸發槽12係由內容積3公升之附有攪拌器的不銹鋼製容器所構成，於此處設有夾套。於該處使被加熱的熱煤油循環，成為可加溫蒸發槽12。此蒸發槽12係以比在歧化反應產生的四氯矽烷之沸點高，比觸媒的沸點低的溫度操作，四氯矽烷等被蒸發，以甲醇乾冰(Methanol dry ice)冷卻之下段凝結器13收集，回收至貯槽14。洩漏至蒸發槽12的觸媒係藉由幫浦11抽取，再次回到反應塔1的上段部。在此情況，觸媒中的第3級脂肪族碳化氫置換胺的鹽酸鹽的濃度未成為特定濃度時，係從補給管15按照必要補給氯化氫。
第2圖係表示使用於本發明的比較例之裝置的一例之說明圖。
將三氯矽烷和二氯矽烷的混合物通過原料供給導管4而供給於反應塔1的中段部。反應塔1係不銹鋼製蒸餾塔，各盤為船型盤。於反應塔1的頂部係設置著不銹鋼製的上段凝結器3，於夾套通過甲醇乾冰而成為可冷卻。於反應塔1的下部係設置內藏最大輸出1KW的加熱器之底部再沸器2。
在反應塔1係歧化反應和由蒸餾之分離同時產生，在歧化反應產生的單矽烷等之低準點成分豐富的氣體係向上方移動，在上段凝結器3被冷卻，凝結伴隨之高沸點成分之後，在以液體氮冷卻之不銹鋼製凝結器5使其凝結，以液體回收至收集貯槽26。
四氯矽烷等的高沸點成分係轉移至塔底，與觸媒一起藉由底部再沸器2而一邊調節該液面、同時被抽至蒸發槽29。蒸發槽29係由內容積3公升之附有攪拌器的不銹鋼製容器所構成，於此處設有夾套。於該處使被加熱的熱煤油循環，成為可加溫蒸發槽29。此蒸發槽29係以比在歧化反應產生的四氯矽烷之沸點高，比觸媒的沸點低的溫度操作，四氯矽烷等被蒸發，以甲醇乾冰(Methanol dry ice)冷卻之下段凝結器20收集，回收至貯槽21。洩漏至蒸發槽29的觸媒係藉由幫浦28抽取，再次回到反應塔1的上段部。在此情況，觸媒中的第3級脂肪族碳化氫置換胺的鹽酸鹽的濃度未成為特定濃度時，係從補給管22按照必要補給氯化氫。
實施例
將本發明藉由實施例而說明但本發明不限定於這些實施例而解釋。
實施例1~5
使用表示於第1圖的流程之裝置而實驗。反應塔1係塔徑100mm、塔高600mm，具有5段數的不銹鋼製蒸餾塔，各盤為船型盤。於蒸發槽12填充3.6莫耳之三－n－辛胺，注入0.6莫耳的氯化氫氣體，調製含有14莫耳%之三－n－辛胺鹽酸鹽之觸媒，加熱夾套的熱煤油，保持於100℃。
將連接於反應塔的頂部之上段凝結器3以15℃的冷卻水、將上段凝結器5以－15℃的氯化鈣、將上段凝結器6以液體氮個別冷卻，將第1圖中凝結液的溫度，在凝結液8作為35℃、在9作為－13℃、在10作為－45℃。將反應塔的底部再沸器2以電熱器加熱，從反應塔1之下端算起之第3段，將三氯矽烷和二氯矽烷的混合物以16莫耳/小時的流量，從原料供給導管4連續地供給。但是，混合物中的二氯矽烷的量，係對於三氯矽烷和二氯矽烷的合計，作為記載於表1之莫耳比。同時，驅動使觸媒循環之幫浦11，將蒸發槽12內的觸媒，以三－n－辛胺為3.6莫耳/小時、氯化氫氣體為0.6莫耳/小時的流量，循環至從反應塔1之下端算起第4段。
反應塔1的內部壓力係藉由調節閥而一邊調節、同時在錶壓力保持於260 kPaG。另外，應將底部再沸器2的液面保持於一定而藉由調節閥7而調節，將底部再沸器2內之含有觸媒的反應液抽至蒸發槽12。對回收觸媒，一邊藉由補給管15而適宜地補給氯化氫氣體、同時連續地回到從反應塔之下端算起之第4段。
在將反應塔的底部再沸器2的溫度保持於130℃而進行了20小時的連續運轉，結果從塔頂可取得低沸點氣體。將通過上段凝結器6而得到之氣體，藉由氣相層析法而分析之後，結果可取得記載於表1之生成量的單矽烷。在將貯槽14中的凝結液中的四氯矽烷之含有量，藉由氣相層析法而分析之後，結果為55莫耳%。
[表1]
比較例 比較例1~2
使用表示於第2圖的流程之裝置而進行實驗。反應塔1係塔徑100mm、塔高600mm，具有5段數的不銹鋼製蒸餾塔，各盤為船型盤。於蒸發槽29填充3.6莫耳之三－n－辛胺，注入0.6莫耳的氯化氫氣體，調製含有14莫耳%之三－n－辛胺鹽酸鹽之觸媒，加熱夾套的熱煤油，保持於100℃。
一方面，連接於反應塔的頂部之上段凝結器3，以－60℃的甲醇乾冰冷卻之後，將反應塔的底部再沸器2以電熱器加熱，從反應塔1之下端算起之第3段，將三氯矽烷和二氯矽烷的混合物以16莫耳/小時的流量，從原料供給導管4連續地供給。但是，混合物中的二氯矽烷的量，係對於三氯矽烷和二氯矽烷的合計，作為記載於表2之莫耳比。同時，驅動使觸媒循環之幫浦28，將蒸發槽29內的觸媒，以三－n－辛胺為3.6莫耳/小時、氯化氫氣體為0.6莫耳/小時的流量，循環至從反應塔1之下端算起之第4段。
反應塔1的內部壓力係藉由調節閥而一邊調節、同時以計示壓力保持在260 kPaG。另外，應將底部再沸器2的液面保持於一定而藉由調節閥7而調節，將底部再沸器2內之含有觸媒的反應液抽至蒸發槽29。對回收觸媒，一邊藉由補給管15而適宜地補給氯化氫氣體、同時連續地回到從反應塔之下端算起之第4段。
在將反應塔的底部再沸器2的溫度保持於130℃而進行了20小時的連續運轉，結果從塔頂可取得低沸點氣體。將收集貯槽26的收集液，藉由氣相層析法而分析之後，結果可取得記載於表2之生成量的單矽烷。
實施例6、7
在將凝結液溫度以表3的溫度進行，將供給的混合物中的二氯矽烷的量，對於三氯矽烷和二氯矽烷的合計，成為20莫耳%以外，與實施例1~5同樣地進行。從收集液可得記載於表3之生成量的單矽烷。
產業上的可利用性
如藉由本發明的製造方法，則因為可將工業上有用的單矽烷，以三氯矽烷及二氯矽烷之至少一方作為原料，簡便而有效率地連續製造，所以為有用。
而且，在此引用2006年9月27日申請之日本專利申請2006－261716號的說明書、申請專利範圍、圖面及發明摘要的全內容，作為本發明的說明書之開示採用之物。
1．．．反應塔
2．．．底部再沸器
3．．．上段凝結器
4．．．原料供給導管
5．．．上段凝結器
6．．．上段凝結器
7．．．調節閥
8．．．回流液供給導管
9．．．回流液供給導管
10．．．回流液供給導管
11、28．．．幫浦
12、29．．．蒸發槽
13、20．．．下段凝結器
14、21、26．．．貯槽
15、22．．．補給管
[第1圖]表示使用於本發明的實施例1~5以及比較例3、4之裝置的一例之說明圖。
[第2圖]表示使用於本發明的比較例1、2之裝置的一例之說明圖。
1．．．反應塔
2．．．底部再沸器
3．．．上段凝結器
4．．．原料供給導管
5．．．上段凝結器
6．．．上段凝結器
7．．．調節閥
8．．．回流液供給導管
9．．．回流液供給導管
10．．．回流液供給導管
11．．．幫浦
12．．．蒸發槽
13．．．下段凝結器
14．．．貯槽
15．．．補給管

Claims (8)

  1. 一種單矽烷的連續製造方法，係使用具有：反應塔、和附有串聯地連結於該反應塔的頂部的回流液供給導管之上段凝結器、和該反應塔的底部再沸器、和連結於該反應塔底部的蒸發槽之單矽烷製造裝置，其特徵為：於前述反應塔的中段部供給三氯矽烷及二氯矽烷的至少一方，於前述反應塔的上段部供給作為觸媒之第3級脂肪族碳化氫置換胺以及第3級脂肪族碳化氫置換胺的鹽酸鹽之至少一方，從前述反應塔的上段部，將含有單矽烷、單氯矽烷、二氯矽烷及三氯矽烷之生成混合物導入前述複數的上段凝結器，在上段凝結器以50~-50℃的溫度從含有單氯矽烷、二氯矽烷及三氯矽烷之凝結液分離單矽烷，將分離了單矽烷之凝結液，藉由前述回流液供給導管而回到反應塔的上段部，在前述反應塔內使其與觸媒接觸，從前述反應塔的底部取得含有四氯矽烷及觸媒之底部回收液而導入前述蒸發槽，使從前述蒸發槽的底部回收的觸媒回到前述反應塔。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載的單矽烷之製造方法，其中，前述上段凝結器的數為2~5，而且將從頂部數來第i+1個(i為比1大的整數)之上段凝結器的凝結液之溫度作為Ti+1 時，Ti -Ti+1 ≧10℃。
  3. 如申請專利範圍第2項所記載的單矽烷之製造方法，其中，前述上段凝結器的數為3或4，而且Ti -Ti+1 ≧15℃。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中之任一項所記載的單矽 烷之製造方法，其中，前述反應塔的底部再沸器的溫度為100~150℃。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中之任一項所記載的單矽烷之製造方法，其中，於前述反應塔的中段部供給三氯矽烷及二氯矽烷，而且被供給之二氯矽烷，相對於被供給之三氯矽烷和二氯矽烷之合計，為2~100莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中之任一項所記載的單矽烷之製造方法，其中，於前述反應塔的中段部供給三氯矽烷及二氯矽烷，而且被供給之二氯矽烷，相對於被供給之三氯矽烷和被供給之二氯矽烷之合計，為5~50莫耳%。
  7. 如申請專利範圍第1~3項中之任一項所記載的單矽烷之製造方法，其中，前述底部回收液係於前述底部回收液(但是，除去前述觸媒)中含有50~100莫耳%四氯矽烷。
  8. 如申請專利範圍第1~3項中之任一項所記載的單矽烷之製造方法，其中，第3級脂肪族碳化氫置換胺為以下式(1)表示、第3級脂肪族碳化氫置換胺的鹽酸鹽為以下式(2)表示，式(1)R1 R2 R3 N 式(2)R1 R2 R3 NH+ Cl- 式(1)及式(2)中R1 、R2 、R3 係脂肪族碳化氫基、該R1 、R2 及R3 的各碳數為2以上，而且R1 、R2 、R3 為個別同種或異種之物。
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