KR20120128449A - 10-아미노데카논산 또는 그의 에스터 유도체의 제조방법 - Google Patents

10-아미노데카논산 또는 그의 에스터 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 천연물 유래의 폴리아미드-10 단량체인 10-아미노데카논산의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 천연물인 올리브유로부터 얻을 수 있는 올레산 또는 그 에스터로부터 폴리아미드계 열가소성 탄성체(TPE)의 원료가 되는 10-아미노데카논산 또는 그의 에스터 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조되는 10-아미노데카논산은 폴리아미드-10의 단량체로 사용되며, 본 발명에 따른 제조방법은 천연유래의 올리브유로부터 제조될 수 있는 올레산 또는 그 에스터로부터 제조할 수 있는바, 10-아미노데카논산의 새로운 친환경적이면서도 효율적인 제조방법으로 이용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 제조방법상에서 제조되는 중간체 화합물로부터 2번의 반응을 통해서 데칸디오산을 쉽게 제조할 수 있는바, 본 발명의 10-아미노데카논산 제조방법의 유용성은 대단히 크다 판단된다.

Description

10-아미노데카논산 또는 그의 에스터 유도체의 제조방법{A process to synthesize 10-aminodecanoic acid or the ester derivative thereof}
본 발명은 천연물 유래의 폴리아미드-10 단량체인 10-아미노데카논산의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 천연물인 올리브유로부터 얻을 수 있는 올레산 또는 그 에스터로부터 폴리아미드계 열가소성 탄성체(TPE)의 원료가 되는 10-아미노데카논산 또는 그의 에스터 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
흔히 고무라고 불리우는 탄성체는 여타 재료가 가질 수 없는 높은 신장률, 유연성, 탄성회복력 및 높은 마찰력 등의 고유특성을 갖는 소재로써, 일상생활용품에서부터 자동차 및 전기전자제품의 부품, 의료용품, 스포츠용품, 건축토목용품에 이르기까지 모든 산업에서 사용되는 주요 소재 중 하나이다.
열가소성 탄성체(TPE)는 영구적인 화학적 가교를 이루는 열경화성 고무와 달리 물리적 가교 구조를 이루어 사용온도 범위에서는 일반적인 열경화성 고무와 같은 고무탄성을 나타내지만, 물리적 가교가 해리되는 온도 이상에서는 열가소성 플라스틱과 같은 용융가공성을 가지게 되며, 이러한 특성으로 인해 TPE는 리싸이클이 용이하고, 제품 성형 시 에너지가 절감되며 스크랩의 발생이 거의 없고, 다량의 보강제가 첨가된 형태로 응용되는 일반 열경화성 고무에 비해 훨씬 경량인 친환경소재로써 지구환경 문제에 대한 논의와 맞물려 수요가 빠른 속도로 증가하고 있다.
플라스틱과 마찬가지로 TPE도 용도, 가격, 성능을 기준으로 폴리올레핀계의 범용 TPE와 폴리우레탄계 TPE(TPU), 폴리에스터계 TPE(TPEE), 폴리아미드계 TPE(TPAE), 불소계 TPE 및 실리콘계 TPE 등의 내열성, 내화학성, 역학적 특성 등이 우수하여 가혹한 사용 조건에서 사용될 수 있는 엔지니어링 TPE로 구분될 수 있으며, 대부분의 엔지니어링 TPE는 국내에서는 수입에 의존하고 있는 실정이다.
폴리아미드계 TPE(TPAE)는 결정성의 폴리아미드가 경직부(hard segment)를 이루고, 고무상의 폴리에터(polyether) 또는 폴리에스터가 유연부(soft segment)를 이루는 다중 블록공중합체 형태의 대표적 엔지니어링 TPE이다. 이러한 TPAE는 경직부(hard segment)를 이루는 폴리아미드로 인하여 TPE 소재 중 사용온도 한계가 높으며, 뛰어난 내굴곡 피로파괴 특성, 내마모성, 내화학성 등을 지녀, 폴리우레탄계 TPE, 폴리에스터계 TPE, 실리콘 고무 등과 경쟁하고 있으며, 현재 스포츠용품, 자동차용도, 유압 및 공압기기, 케이블 및 튜브, 의료용 튜브 등에 응용되고 있고, 향후 적용 분야가 확대될 수 있는 고부가가치 소재중의 하나이다.
이들 TPAE는 프랑스(Arkema사), 독일(Degussa사), 일본(Ube사) 등에서 개발하여 시판중이며 국내에서는 전량 수입에 의존하고 있는 상태이다.
폴리아미드계 TPE는 1983년 Atofina (현 Arkema Chemical)에서 최초로 생산되어 Pebax라는 상품명으로 출시되었으며, 이후, 독일의 Evonik Degussa GmbH에서는 polyamide-12를 경직부(hardsegment)로 하는 polyamide-b-polyether를 개발하여 VESTAMID E라는 상품명으로 출시하였고, 스위스의 EMS-Grivory AG에서는 나일론-6, 나일론-12를 경직부(hardsegment)로 하는 TPAE를 Grilamide라는 상품명으로 출시한바 있다. 2004년 일본의 Ube Industry에서는 폴리아미드 분야의 합성기술을 기반으로 하여 연질상을 폴리에터 또는 폴리에스터로 구성된 TPAE를 개발하여 Ubesta XPA라는 상품명으로 출시하였다.
한편, 전 세계적인 환경보호정책과 맞물려, 선진 각국에서는 재생가능 자원을 기반으로 하여 이산화탄소 발생을 저감할 수 있는 바이오플라스틱에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 재생가능 자원에 기반한 고분자는 화석원료를 기반으로 하여 제조되는 고분자에 비해 이산화탄소 배출량을 크게 절감할 수 있으며, 화석연료고갈에 대비한다는 측면이 있어 선진 각국에서는 이에 대한 원천기술을 확보하기 위한 노력이 활발히 이루어지고 있으며, 폴리아미드의 중합에 사용되는 일부 단량체들은 재생가능 자원인 식물성 오일로부터 제조 가능하며, 대표적으로 피마자유에서 얻어진 단량체를 기반으로 한 폴리아미드-11(polyamide-11) 및 이를 경직부(hard segment)로 한 TPAE가 각각 Rilsan 및 Pebax Renew (프랑스, Arkema사)란 상품명으로 2007년 출시된 바 있다.
국내의 폴리아미드계 고분자 제조 기술은 카프로락탐과 이를 단량체로 하여 제조되는 나일론-6에 국한되어 있으며, TPE 제조 기술도 일부 범용 TPE 제조에 국한되어 있는 상황에서, 날로 심화되는 선진국들의 기술 보호 장벽, 중국 등 후발경쟁국의 빠른 기술 개발 속도, 화석연료 고갈, 전세계적인 이산화탄소 저감 정책 등을 고려해볼 때 기술적 난이도 및 부가가치가 높은 친환경, 고성능, 기능성 폴리아미드계 고분자 및 이들의 단량체 제조에 관한 원천 기술 확보가 필요한 상황이다.
이에, 본 발명자들은 TPE, 특히 폴리아미드계 TPE인 폴리아미드-11, 폴리아미드-10 및 폴리아미드-9 등의 단량체를 천연물질로부터 제조하는 효율적인 방법을 연구하였으며, 그러한 과정에서 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 천연의 올리브유로부터 열분해를 통해 쉽게 얻을 수 있는 올레산 또는 그 에스터로부터 폴리아미드-10의 단량체인 10-아미노데카논산(10-aminodecanoic acid) 및 데칸디오산(decanedioic acid)를 제조하는 새로운 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 다음의 새로운 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 10-아미노데카논산 또는 그의 에스터 유도체의 제조방법은 하기 반응식 1과 같이,
1) 화학식 1의 올레산 또는 그 에스터를 환원적 가오존분해반응을 수행하여 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계;
2) 화학식 2의 화합물과 나이트로메탄의 혼합물에 염기를 투입함으로써 헨리반응을 수행하여 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계;
3) 화학식 3의 화합물을 제거반응을 수행하여 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계; 및
4) 화학식 4의 화합물을 전이금속 촉매하에서 수소와 접촉시키는 환원반응을 수행하여 화학식 7의 10-아미노데카논산 또는 그 에스터 유도체를 제조하는 제4단계를 포함한다.
[반응식 1]
Figure pat00001
상기 반응식 1에 있어서, R은 H 또는 C1~C10의 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 알킬기 또는 C1~C10의 아릴기 또는 C1~C10의 아랄킬기이다.
본 발명에 있어서, 상기 반응식 1의 제4단계에서 얻은 화학식 7의 10-아미노데카논산 에스터 유도체는 가수분해반응을 수행하여 10-아미노데카논산 또는 그 암모늄 염이나 그 카르복실 염 형태의 화합물을 제조할 수 있음은 자명하다. 즉, 상기 반응식 1에 있어서, 화학식 7의 화합물은 10-아미노데카논산 또는 그 에스터 유도체에 해당하며, 그 에스터 유도체에 대해서는 가수분해 반응 단계를 더 거쳐서 10-아미노데카논산이나 그의 암모늄 염 형태 또는 카르복실 염 형태의 화합물로 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 제조방법에서 제조되는 화합물 4는 하기 반응식 2에서 보는 바와 같이, 데칸디오산(decanedioic acid)를 제조하는 중간체로 사용될 수 있다.
데칸디오산을 제조하는 방법은 상기 반응식 1에서 중간체로 얻어지는 화학식 4의 화합물을 하기의 반응식 2와 같이,
1) 화학식 4의 화합물을 전이금속 촉매하에서 수소와 접촉시키는 환원반응을 수행하여 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및
2) 화학식 5의 화합물을 산 조건하에서 네프 반응을 수행하여 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
[반응식 2]
Figure pat00002
상기 반응식 2에 있어서, R은 H 또는 C1~C10의 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 알킬기 또는 C1~C10의 아릴기 또는 C1~C10의 아랄킬기이다.
본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조되는 10-아미노데카논산은 폴리아미드-11의 단량체로 사용되며, 본 발명에 따른 제조방법은 천연유래의 올리브유로부터 제조될 수 있는 올레산 또는 그 에스터로부터 제조할 수 있는바, 10-아미노데카논산의 새로운 친환경적이면서도 효율적인 제조방법으로 이용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 제조방법상에서 제조되는 중간체 화합물로부터 2번의 반응을 통해서 데칸디오산을 쉽게 제조할 수 있는바, 본 발명의 10-아미노데카논산 제조방법의 유용성은 대단히 크다 판단된다.
이하 본 발명에 따른 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 제조방법은 하기 반응식 1과 같이,
1) 화학식 1의 올레산 또는 그 에스터를 환원적 가오존분해반응을 수행하여 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계;
2) 화학식 2의 화합물과 나이트로메탄의 혼합물에 염기를 투입함으로써 헨리반응을 수행하여 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계;
3) 화학식 3의 화합물의 하이드록시기에 이탈기를 도입하였다가 제거하는 제거반응을 수행하여 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계;
4) 화학식 4의 화합물을 전이금속 촉매하에서 수소와 접촉시키는 환원반응을 수행하여 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
[반응식 1]
Figure pat00003
상기 반응식 1에 있어서, R은 H 또는 C1~C10의 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 알킬기 또는 C1~C10의 아릴기 또는 C1~C10의 아랄킬기이다.
한편, 상기 제조방법에 있어서, 출발물질인 올레산 또는 그 에스터는 상업적으로 구매가능한 화합물을 그대로 사용할 수도 있으며, 바이오화학적으로는 올리브유로부터 얻을 수 있다. 올레산은 올리브유 등의 천연 오일에 많이 포함되어 있는 불포화 지방산으로서, 특히 올리브유에 55~83% 정도 포함되어 있다.
따라서, 올레산의 메틸 에스터를 포함하여 올레산 에스터는 올레산의 에스터화 반응을 통해서 쉽게 얻을 수 있다. 에스터화 반응은 알코올의 존재하에서 애실화 시약을 사용하여 얻을 수 있다. 애실화 시약으로는 아세틸 클로라이드 등의 애실 할라이드(acyl halide), 프탈릭 안하이드라이드(phthalic anhydride) 등과 같은 카르복실산 무수물 등을 사용할 수 있다. 산 또는 염기 촉매 조건하에서 메탄올을 올레산과 반응시키는 통상의 에스터화 반응 역시 가능하다. 또한 교환적 에스테르화 반응을 사용하여 달성할 수도 있다.
올레산의 에스터로는 C1~C10의 알킬, 아릴, 아랄킬을 알코올부로 포함하는 에스터를 포함한다. 알킬은 직쇄형, 분쇄형, 고리형을 모두 포함하며,아릴의 구체적인 예로는 페닐, C1~C10의 직쇄, 분쇄 또는 고리형 알킬기가 치환된 페닐, 나프틸 등을 포함하며, 아랄킬은 벤질 등을 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 반응식의 제4단계에서 얻은 화학식 7의 10-아미노데카논산 에스터 유도체는 가수분해반응을 수행하여 10-아미노데카논산 또는 그 암모늄 염이나 그 카르복실 염 형태의 화합물로 제조할 수 있음은 자명하다. 즉, 상기 반응식 1에 있어서, 화학식 7의 화합물은 10-아미노데카논산 또는 그 에스터 유도체에 해당하며, 그 에스터 유도체에 대해서는 가수분해 반응 단계를 더 거쳐서 10-아미노데카논산이나 그의 암모늄 염 형태 또는 카르복실 염 형태의 화합물로 제조할 수 있다.
이하, 상기 제조방법을 단계별로 상세히 설명하도록 한다.
1. 환원적 가오존분해반응 수행단계
본 제조방법에 있어서 1단계는 올레산 또는 그 에스터에 대한 환원적 가오존분해반응을 수행하는 단계이다.
환원적 가오존분해반응은 이미 잘 알려진 방법대로 수행할 수 있으며, 유기화학 분야에서 통상적인 지식을 보유한 자가 적절히 조건을 선택하여 수행할 수 있다.
환원적 오존분해반응은 잘 알려진바와 같이 오존분해반응에 있어서, 환원적 워크업을 수행하여 말단의 알킨을 알데히드 또는 케톤과 포름알데히드로 분해시킨다. 오존분해반응의 조건은 이미 잘 알려져 있으므로, 유기화학 분야에서 통상의 지식을 가진자가 적절히 선택하여 수행할 수 있다. 반응 용매는 저온의 유기 반응에 적합한 디클로로메탄(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3), 사염화탄소(CCl4), 메탄올, 에탄올, 디에틸에터(diethyl ether), 디이소프로필에터(diisopropyl ehter), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 에틸아세테이트, DMF(dimethyl formamide), 아세트산(acetic acid) 등을 포함하며, 바람직하게는 출발물질의 저온에서의 용해도를 고려하여 디클로로메탄을 사용한다. 한편, 반응 온도는 사용하는 유기 용매에 따라서 적절히 선택하여 수행할 수 있으며, 부반응 억제를 위해서는 0℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직한데, 구체적으로는 -100℃~0℃ 사이의 저온에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 -80℃~0℃에서 수행한다. 0℃보다 높은 경우, 부반응이 일어날 수 있으며, -80℃ 아래의 온도는 경제적으로도 불필요하고, 또한 유지하기도 어렵다.
환원적 오존분해반응을 위해서 PPh3, P(isopropyl)3, TEA(triehtyl amine), DMS(dimethyl sulfide), Zn, Zn-AcOH, BH3, 티오우레아(thiourea), Pd-H2, Pt-H2, Ni-H2, Na2SO3, K2SO3, Ag2SO3, NaHSO3, KHSO3, Mg(HSO3)2, KI, HI, AgI, tetracyanoethylene(TCNE), 염화주석(SnCl2) 등을 사용할 수 있다. PPh3를 사용하는 경우, 부산물인 트리페닐포스핀 옥사이드(triphenyl phosophine oxide)를 분리하기 위하여 컬럼 크로마토그래피 등의 정제과정을 거쳐야 하는 어려움이 있을 수 있으나, 효율이 높은 장점이 있다.
2. 헨리반응 수행단계
전단계에서 생성된 알데히드는 공기중에서도 산화될 수 있으므로, 제조 후에 바로 다음의 헨리반응을 수행하는 것이 바람직하다.
헨리반응은 카르보닐기에 나이트로메틸렌기를 도입하는 잘 알려진 반응으로써, 나이트로메탄과 염기를 사용하여 수행할 수 있다. 염기는 알려진 모든 염기를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 초산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산수소나트륨, 인산나트륨, 수산화나트륨, 초산리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 인산리튬, 수산화리튬, 초산칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 수산화칼륨, 초산세슘, 탄산세슘, 수산화세슘, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 수산화칼슘, 탄산바륨, 수산화바륨 등으로 구성된 무기 염기 군에서 선택된 최소한 하나 이상을 사용한다.
나이트로메탄은 반응물인 동시에 용매로 사용될 수 있다. 나이트로메탄은 과량 사용한다.
3. 제거반응 수행단계
제거반응은 물 분자가 빠지면서 이중결합이 생성되는 잘 알려진 반응이다. 제거반응의 조건은 알려진 조건을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 다만, 본 발명에서는 제거반응을 용이하게 수행하기 위하여 나이트로기에 대해서 베타 위치에 존재하는 하이드록시기에 이탈기(leaving Group;L.G)를 도입하는 동시에 이탈시킴으로써 제거반응을 수행하는 것이 바람직하다.
이탈기의 도입과 알킨의 생성은 동시에 일어나며, 이를 위해서는 이탈기를 포함하는 화합물 L.G-X와 염기를 사용한다. L.G-X는 출발물질에 대해서 1~1.2 당량을 사용하며, 염기는 2 당량 이상을 사용하게 되며, 3 당량 이하면 반응을 수행하기에 충분하다.
이탈기는 L.G-X의 화합물을 사용하여 도입하며, L.G는 Ms(mesyl; SO2Me), Ts(tosyl; SO2C26H4CH3), Ns(nosyl, SO2C6H4NO2), Bs(brosyl, SO2C6H4Br), Tf(tryflyl, SO2CF3), SO2F(fluorosulfonate), SO2C4H9(nonaflate),등을 포함하며, X는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자를 포함한다.
이탈기의 도입과 알킨의 생성은 거의 동시에 일어난다. 즉, 염기는 이탈기의 도입 및 이탈 과정에 사용되는바, 이탈기 화합물의 2배 이상을 사용하는 것이 일반적이다.
염기로는 초산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산수소나트륨, 인산나트륨, 수산화나트륨, 초산리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 인산리튬, 수산화리튬, 초산칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 수산화칼륨, 초산세슘, 탄산세슘, 수산화세슘, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 수산화칼슘, 탄산바륨, 수산화바륨 등의 무기 염기 및 트라이에틸아민, 디에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민 등 일반적인 유기반응에서 통상적으로 사용하는 대부분의 염기, 특히 아민류 염기를 사용할 수 있다.
반응용매로는 사용가능한 모든 유기 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 디클로로메탄, 각종 에터류, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 클로로포름, DMSO, DMF, 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 사용할 수 있다.
한편, 유기화학 분야에서 통상의 지식을 가진자라면, 용매에 따라서 염기를 적절히 선택하여 사용할 수 있음은 자명하다.
반응 수행 후 거의 정량적으로 반응식 1에 따른 화학식 3의 화합물을 얻을 수 있다.
4. 환원반응 수행단계
환원반응은 이중결합에의 수소 도입 및 나이트로기의 아민기화를 포함한다.
본 발명에서의 환원반응은 전이금속 촉매와 수소를 사용하여 달성할 수 있다. 한편, 환원반응은 전이금속 자체를 촉매로 사용하는 이질상(heterogeneous) 또는 리간드와 결합된 형태의 촉매를 사용하는 균질상(homogeneous) 환원반응 모두 가능하다.
알려진 모든 유기 용매를 사용하는 것이 가능하며, 구체적으로는 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 아세트산, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택하는 용매를 사용할 수 있다.
바람직하게는 끓는 점이 낮아 쉽게 제거가 가능한 디클로로메탄, 메탄올, 에틸아세테이트 등의 유기 용매를 사용한다.
반응 시간은 5분 내지 24시간 이내이며, 바람직하게는 출발 물질이 모두 사라질 때까지 반응시킨다. 이 때 반응 온도는 0℃ 내지 100℃까지 적절하게 조절되어 유지된다. 투입되는 수소의 압력은 상압(1 bar) 내지 100bar 사이로 유지한다. 이 때, 반응압력이 너무 낮으면 반응 진행이 느리고, 출발물질이 그대로 남아있을 수도 있다. 따라서, 반응 수율을 감안하여 바람직하게는 10~100 bar, 더 바람직하게는 10~50 bar 사이로 압력을 유지한다.
환원 반응에 사용되는 전이금속 촉매로는 이때 사용되는 촉매의 활성 성분은 전이금속이며, 전이금속으로는 Pd, Pt, Ni, Rh, Ir, Ru, Fe, Sc, Ti, V, Cr Mn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Ag, Cd, Ta, W, Re, Os, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt Ds, Rg, Cn 및 Co로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 촉매를 주성분으로 한다. 바람직하게는 Pd, Pt, Ni, Ru, Rh 로 이루어진 군 중에서 선택된 최소한 하나의 금속을 포함하는 촉매를 사용한다.
촉매는 전이금속 자체 또는 리간드와 결합된 형태를 사용할 수 있다.
구체적인 예로는 Pd/C, Pd/BaSO4, Pd/CaCO3, Pd(OH)2, Pd-DABN, Pd/Al2O3, Pt/Al2O3?(Ph3PCuH)6, Ru(acac)3, RuCl2(Ph3P)3, Ru-BINAP, Rh/C, Rh-BINAP, Rh-DIOP, Rh-DIPAMP, Rh-NOPHOS, Rh-BisP, Rh-BICP, EtTRAP-[Rh-(cod)2]BF4, RhCl(Ph3P)3, Rh-TangPhos, Raney-Ni 등을 들 수 있다.
촉매로서 전이금속과 리간드가 결합된 형태를 사용하는 경우, 사용되는 전이금속과 리간드의 양은 0.0001 mol% 내지 100 mol%가 바람직하다. 그 이유는 0.0001 mol% 미만인 경우에는 반응이 완전히 진행되지 않거나 반응 속도가 매우 느려지는 문제점이 있으며, 100 mol% 초과하는 경우에는 경제적으로나 환경적으로 바람직하지 않다. 특히, 0.01 mol% 내지 10 mol%를 사용하는 것이 바람직하며, 리간드가 참여한 전이금속 화합물을 촉매로 사용할 경우, mol 수 기준으로 리간드의 양은 전이금속 촉매 양의 2배 내지 10배를 사용하는 것이 바람직하다.
5. 에스터 유도체의 가수분해반응
한편, 가수분해 반응은 일반적으로 산성 조건 또는 염기성 조건에서 수행하며, 산성 조건에서의 산으로서는 불산, 염산, 브롬산, 요오드산, 황산, 질산, 아질산, 인산, 아인산 등의 무기산 및 각종 유기산을 모두 사용할 수 있다. 다만, 바람직하게는 무기산을 사용한다. 또한, 염기성 조건에서의 염기로는 각종 무기 및 유기 염기를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 무기 염기를 사용한다. 초산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산수소나트륨, 인산나트륨, 수산화나트륨, 초산리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 인산리튬, 수산화리튬, 초산칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 초산루비듐, 탄산루비듐, 탄산수소루비듐, 초산세슘, 탄산세슘, 수산화세슘, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 수산화칼슘, 탄산스트론튬, 수산화스트론튬, 탄산바륨, 수산화바륨 등의 무기염기를 사용할 수 있다.
한편, 산성 조건에서는 암모늄 염의 형태로 화합물을 얻을 수 있으며, 가수분해 후에 중화시키거나 염기화시켜서 화합물을 10-아미노데카논산 자체 또는 카르복실 염 형태의 화합물로도 얻을 수 있고, 별도의 산도 조절 없이 암모늄 염의 형태로 얻을 수도 있다.
염기성 조건에서 얻어지는 화합물은 카르복실 염의 형태로 얻어지게 되며, 산도를 조절함으로써, 10-아미노데카논산 자체 또는 그 암모늄의 형태로도 얻어질 수 있다.
암모늄 염 형태의 화합물에 있어서 짝이온으로는 F, Cl, Br, I의 할로겐 음이온, HSO4 -, NO3 -, NO2 -, H2PO4 -, H2PO3 - 등의 무기산의 음이온을 포함하여, 카르복실 염 형태의 화합물에 있어서, 짝이온으로는 Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 금속 및 Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토금속 양이온을 포함한다.
한편, 본 발명에 따른 제조방법이 가지는 장점으로서, 반응식 1에서 중간체로 생성되는 화학식 4의 화합물은 데칸디오산(decanedioic acid)의 제조에 있어서 중간체로 사용될 수 있다.
반응식 2에서와 같이, 화학식 4의 화합물로부터 화학식 6의 데칸디오산(decanedioic acid)를 제조하는 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
데칸디오산을 제조하는 방법은 상기 반응식 1에서 중간체로 얻어지는 화학식 4의 화합물을 하기의 반응식 2와 같이,
1) 화학식 4의 화합물을 전이금속 촉매하에서 수소와 접촉시키는 환원반응을 수행하여 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및
2) 화학식 5의 화합물을 산 조건하에서 네프 반응을 수행하여 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
[반응식 2]
Figure pat00004
상기 반응식 2에 있어서, R은 H 또는 C1~C10의 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 알킬기 또는 C1~C10의 아릴기 또는 C1~C10의 아랄킬기이다.
1. 환원반응을 수행하는 단계:
환원반응은 상기 반응식 1에서의 환원반응과 유사하다.
다만, 데칸디오산의 제조방법에서 사용되는 환원반응은 나이트로기를 제외한 이중결합만을 환원시키는 부분적 환원반응으로서, 따라서, 반응의 조건을 조절하는 것이 중요하다.
본 발명에서의 환원반응은 전이금속 촉매와 수소를 사용하여 달성할 수 있다.
본 발명에서의 환원반응은 전이금속 촉매와 수소를 사용하여 달성할 수 있다. 한면, 환원반응은 전이금속 자체를 촉매로 사용하는 이질상(heterogeneous) 또는 리간드와 결합된 형태의 촉매를 사용하는 균질상(homogeneous) 환원반응 모두 가능하다.
알려진 모든 유기 용매를 사용하는 것이 가능하며, 구체적으로는 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 아세트산, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택하는 용매를 사용할 수 있다.
바람직하게는 끓는 점이 낮아 쉽게 제거가 가능한 디클로로메탄, 메탄올, 에틸아세테이트 등의 유기 용매를 사용한다.
반응 시간은 5분 내지 24시간 이내이며, 바람직하게는 출발 물질이 모두 사라질 때까지 반응시킨다. 이 때 반응 온도는 0℃ 내지 100℃까지 적절하게 조절되어 유지된다.
투입되는 수소의 압력은 상압(1 bar) 내지 10bar 사이로 유지한다. 이 때, 반응압력이 너무 낮으면 반응 진행이 느리고, 출발물질이 그대로 남아있을 수도 있다. 또한, 그 압력이 너무 높으면, 나이트로기까지 환원이 될 수 있다.
환원 반응에 사용되는 전이금속 촉매로는 이때 사용되는 촉매의 활성 성분은 전이금속이며, 전이금속으로는 Pd, Pt, Ni, Rh, Ir, Ru, Fe, Sc, Ti, V, Cr Mn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Ag, Cd, Ta, W, Re, Os, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt Ds, Rg, Cn 및 Co로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 촉매를 주성분으로 한다. 바람직하게는 Pd, Pt, Ni로 이루어진 군 중에서 선택된 최소한 하나의 금속을 포함하는 촉매를 사용한다.
촉매는 전이금속 자체 또는 리간드와 결합된 형태를 사용할 수 있다.
구체적인 예로는 Pd/C, Pd/BaSO4, Pd/CaCO3, Pd(OH)2, Pd-DABN, Pd/Al2O3, Pt/Al2O3?(Ph3PCuH)6, Ru(acac)3, RuCl2(Ph3P)3, Ru-BINAP, Rh/C, Rh-BINAP, Rh-DIOP, Rh-DIPAMP, Rh-NOPHOS, Rh-BisP, Rh-BICP, EtTRAP-[Rh-(cod)2]BF4, RhCl(Ph3P)3, Rh-TangPhos, Raney-Ni 등을 들 수 있다.
촉매로서 전이금속과 리간드가 결합된 형태를 사용하는 경우, 사용되는 전이금속과 리간드의 양은 0.0001 mol% 내지 100 mol%가 바람직하다. 그 이유는 0.0001 mol% 미만인 경우에는 반응이 완전히 진행되지 않거나 반응 속도가 매우 느려지는 문제점이 있으며, 100 mol% 초과하는 경우에는 경제적으로나 환경적으로 바람직하지 않다. 특히, 0.01 mol% 내지 10 mol%를 사용하는 것이 바람직하며, 리간드가 참여한 전이금속 화합물을 촉매로 사용할 경우, mol 수 기준으로 리간드의 양은 전이금속 촉매 양의 2배 내지 10배를 사용하는 것이 바람직하다.
2. 네프반응을 수행하는 단계:
네프반응의 조건은 잘 알려진 대로 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
상기 반응에 사용하는 용매는 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 아세트산, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로퓨란 등을 포함하는 유기 용매를 포함한다. 네프반응에 사용되는 산으로는 염산, 황산, 질산, 아질산, 인산 아세트산, 과망간산칼륨(KMnO4), 옥손(oxone), TPAP/NMO(Tetrapropylammonium perruthenate/N-Methylmorpholine-N-oxide), Cu(OAc)2/O2, NaNO2/AcOH/DMSO, (OTMS)2 등의 유기 반응에 통상적으로 사용되는 무기 산들이 바람직하다.
반응 시간은 5분 내지 48시간 이내이며, 바람직하게는 출발 물질이 모두 사라질 때까지 반응시킨다. 이 때 반응 온도는 0℃ 내지 200℃까지 적절하게 조절되어 유지된다. 반응은 상압에서부터 20기압 하에서도 이루어지며, 압력에 따라 적절히 반응 시간과 온도를 조절할 수 있음은 유기화학분야에서 통상의 지식을 갖는 자에게는 자명하다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 설명하도록 한다.
본 발명의 실시예에서는 올레산의 메틸 에스터를 출발물질로 하였으며, 상업적으로 구매 가능한 올레산으로부터 에스터화 반응을 통하여 유기화학적으로 제조하여 사용하였다.
본 발명의 실시예는 하기 반응식 3과 같이 수행하였다.
[반응식 3]
Figure pat00005

Methyl oleate (1-1)의 제조:
둥근 플라스크에 담긴 메탄올 (MeOH, 50 ml)에 올레산 (10ml, 31.509mmol)를 녹인 후, 0℃로 온도를 낮춘 후에 아세틸클로라이드 (AcCl, 3.6ml, 50.414mmol)을 천천히 투입한다. 5분 정도 교반 후에 상온에서 5시간 가량 교반한다. TLC로 출발물질이 모두 사라진 것을 확인한 후에 감압농축기를 통해 메탄올과 잔량의 아세틸클로라이드를 모두 증발시킨다. 농축된 생성물은 에틸아세테이트 100ml에 용해시킨 후 aq.NaHCO3 (100ml X 2)와 brine (100ml X 2)으로 씻어낸 후에 MgSO4를 투입하고 필터로 침전물을 제거한 후 잔여 유기층을 감압농축기를 통해 모든 용매를 제거하여 농축하여 원하는 생성물 methyl oleate 1 을 100% 수율의 연노란색의 액체상으로 얻었다 (9342mg, 31.509mmol).
1H NMR (CDCl3) δ 0.86-0.90 (t, 3H, J = 6.7), 1.25-1.30 (m, 20H), 1.59-1.64 (m, 2H), 1.98-20.2 (m, 4H), 2.28-2.33 (t, 2H, J = 7.5), 3.67 (s, 3H), 5.29-5.39 (m, 2H)
Methyl 9- oxononanoate (2-1)의 제조:
둥근 플라스크에 담긴 디클로로메탄 150 ml에 화학식 1-1의 화합물 (1000mg, 3.373mmol)를 녹인 후, -78℃로 온도를 낮춘 후 오존 발생기를 통해 오존을 주입하기 시작한다. 오존이 주입된 후 TLC의 변화 경향과 혼합용액의 색이 투명한 색에서 점차 푸른색으로 변화하는 것을 통해 반응의 정도를 파악할 수 있다. 출발물질의 양이 많아져서 농도가 높아지면 혼합용액이 얼어버리는 문제가 생길 수 있기 때문에 일정 농도 이하로 유지해야 반응을 원활하게 진행할 수 있다. 40분 정도 교반 후 TLC를 통해 생성물질이 모두 사라진 것을 확인하여 -78℃를 유지한 상태에서 아르곤가스를 5분 가량 용액내에 버블링하여 혼합용액 내의 잔여 O3를 모두 제거하고, 푸른색이 모두 사라진 것을 확인한 후 트리페닐포스핀 (PPh3, 1062mg, 4.047mmol)을 투입한 후에 상온으로 승온하여 교반한다. 8시간 정도 후에 TLC를 통해 반응이 모두 진행된 것을 확인하면 Brine (200ml X 3)으로 씻어낸 후에 MgSO4를 투입하고 필터로 침전물을 제거한 후 잔여 유기층을 감압농축기를 통해 모든 용매를 제거하여 농축한다. 농축된 물질은 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 원하는 생성물 화학식 2-1의 화합물을 72% 수율의 투명한 액체상으로 얻었다 (452mg, 2.429mmol).
1H NMR (CDCl3) δ 1.30 (br s, 6H), 1.62 (br s, 2H), 2.28-2.34 (t, 2H, J = 7.5), 2.40-2.46 (td, 2H, J = 1.7 and 7.3), 3.68 (s, 3H), 9.76-7.78 (t, 1H, J = 1.8); 13C NMR δ 22.0, 24.9, 29.0, 29.0, 29.1, 34.0, 43.9, 51.5, 174.3, 203.0
Methyl 9- hydroxy -10- nitrodecanoate (3-1)의 제조:
둥근 플라스크에 화학식 2-1의 화합물 (452mg, 2.429mmol)를 과량의 나이트로메탄 (MeNO2, 5.0ml, 92.500mmol)에 용해한 후 0℃를 유지한 상태에서 수산화나트륨 (NaOH, 68mg, 1.700mmol)를 천천히 투입한다. 건조된 sodium nitronate 는 작은 마찰이나 열에 의해서 폭발할 수 있기 때문에 과량의 MeNO2 내부에서 NaOH가 투입될 수 있도록 특별히 주의를 기울인다. 1시간 정도 교반 후에 TLC를 통해 출발물질이 모두 사라진 것을 확인하면 디에틸 에터(20ml)로 희석시킨 후에 aq.NH4Cl를 2방울 정도 (0.03ml X 2) 투입하여 잔여 수산화나트륨을 모두 없앤다. 그 후 MgSO4를 투입하고 필터로 침전물을 제거한 후 잔여 유기층을 감압농축기를 통해 모든 용매를 제거하여 농축하여 원하는 생성물 화학식 3-1의 화합물을 85% 수율로 얻었다 (511mg, 2.065mmol).
1H NMR (CDCl3) δ 1.31 (br s, 8H), 1.47-1.51 (m, 2H), 1.58-1.64 (m, 2H), 2.28-2.33 (t, 2H, J = 7.5), 2.52-2.55 (m, 1H), 3.67 (s, 3H), 4.31-4.46 (m, 3H); 13C NMR δ 24.9, 25.1, 29.0, 29.1, 29.2, 33.6, 34.1, 51.5, 68.6, 80.6, 174.4
Methyl 10- nitrodec -9- enoate (4-1)의 제조:
둥근 플라스크에 담긴 디클로로메탄 (10ml)에 화학식 3-1의 화합물 (307mg, 1.241mmol)과 트리에틸아민 (TEA, 0.35ml, 2.483mmol)을 용해한 후 0℃를 유지한 상태에서 methanesulfonyl chloride (MsCl, 0.11ml, 1.366mmol)를 천천히 투입한다. 10분 가량 교반한 후 TLC를 통해 출발물질이 모두 사라진 것을 확인한 후, aq.NaHCO3 (20ml X 2)와 Brine (20ml X 2)으로 씻어낸 후 MgSO4를 투입하고 filter로 침전물을 제거한 후 잔여 유기층을 감압농축기를 통해 모든 용매를 제거하여 농축한다. 농축된 물질은 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 원하는 생성물 화학식 4-1의 화합물을 100% 수율로 얻었다 (284mg, 1.241mmol).
1H NMR (CDCl3) δ 1.31 (br s, 8H), 1.46-1.53 (m, 2H), 1.57-1.64 (m, 2H), 2.23-2.28 (t, 2H, J = 8.2), 2.28-2.33 (t, 2H, J = 7.6), 3.67 (s, 3H), 6.96-7.01 (d, 1H, J = 13.4), 7.23-7.33 (m, 1H); 13C NMR δ 27.7, 28.4, 29.0, 29.0, 29.0, 29.1, 34.0, 51.5, 139.6, 142.8, 174.3
Methyl 10- nitrodecanoate (5-1)의 제조:
바이알에 담긴 디클로로메탄(1.0ml)에 화학식 4-1의 화합물 (199mg, 0.868mmol)을 용해시킨 후 20wt% palladium hydroxide (Pd(OH)2, 20mg)을 투입한다. 오토클레이브를 사용하여 수소의 기압을 5 bar로 유지를 하며 12시간 가량 교반한다. 혼합물은 celite filter pad를 깐 filter를 통과시켜 금속 촉매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 원하는 생성물 화학식 5-1의 화합물을 75% 수율로 얻었다 (160mg, 0.651mmol).
1H NMR (CDCl3) δ 1.28-1.34 (m, 10H), 1.59-1.64 (m, 2H), 1.96-2.05 (m, 2H), 2.28-2.33 (t, 2H, J = 7.5), 3.67 (s, 3H), 4.36-4.40 (t, 2H, J = 7.0); 13C NMR δ 24.9, 26.2, 27.4, 28.8, 29.1, 29.1, 29.2, 34.1, 51.5, 75.7, 174.3
Decanedioic acid (6)의 제조:
둥근 플라스크에 화학식 5-1의 화합물 (88mg, 0.359mmol)을 진한 염산(conc.HCl, 20ml)에 용해시킨 후 reflux를 한다. 12시간 가량 교반한 후에 감압농축기를 통해 건조시킨 후 소량의 물을 이용하여 재결정하여 원하는 생성물인 화학식 6의 화합물을 88% 수율의 하얀색 고체상으로 얻었다 (64mg, 0.316mmol).
Mp 124-126oC; 1H NMR (CDCl3) δ 1.31 (br s, 8H), 1.59-1.66 (m, 4H), 2.33-2.38 (t, 4H, J = 7.4); 13C NMR δ 24.6, 28.8, 28.8, 28.9, 29.0, 33.9, 33.9, 179.9, 180.1
Methyl 10- aminodecanoate (7-1)의 제조:
바이알에 담긴 디클로로메탄 (1.0ml)에 화학식 4-1의 화합물 (50mg, 0.218mmol)을 용해시킨 후 20wt% palladium hydroxide (Pd(OH)2, 40mg)을 투입한다. 오토클레이브를 사용하여 수소의 기압을 25 bar로 유지를 하며 12시간 가량 교반한다. 혼합물은 celite filter pad를 깐 filter를 통과시켜 금속 촉매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 원하는 생성물 화학식 7-1의 화합물을 100% 수율로 얻었다 (44mg, 0.218mmol).
1H NMR (CDCl3) δ 1.28 (br s, 10H), 1.38-1.43 (m, 2H), 1.59-1.64 (m, 2H), 2.28-2.33 (t, 2H, J = 7.5), 2.65-2.70 (t, 2H, J = 6.9)
10- Aminodecanoic acid hydrochloride (8)의 제조:
둥근 플라스크에 화학식 7-1의 화합물 (117mg, 0.581mmol)을 진한 염산 (conc.HCl, 15ml)에 용해시킨 후 reflux를 한다. 12시간 가량 교반한 후에 감압농축기를 통해 건조시킨 후 소량의 물을 이용하여 재결정하여 원하는 생성물 화학식 8의 화합물을 84% 수율로 얻었다 (109mg, 0.488mmol).
1H NMR (DMSO) δ 1.25 (br s, 10H), 1.46-1.57 (m, 4H), 2.16-2.22 (t, 2H, J = 7.2), 2.70-2.76 (q, 2H, J = 6.7) ); 13C NMR δ 24.5, 25.4, 25.9, 28.4, 28.4, 28.5, 28.5, 33.7, 46.7, 174.5

Claims (10)

  1. 하기 반응식 1과 같이,
    1) 화학식 1의 올레산 또는 그 에스터를 환원적 가오존분해반응을 수행하여 화학식 2의 화합물을 제조하는 제1단계;
    2) 화학식 2의 화합물과 나이트로메탄의 혼합물에 염기를 투입함으로써 헨리반응을 수행하여 화학식 3의 화합물을 제조하는 제2단계;
    3) 화학식 3의 화합물의 하이드록시기에 이탈기를 도입하였다가 제거하는 제거반응을 수행하여 화학식 4의 화합물을 제조하는 제3단계; 및
    4) 화학식 4의 화합물을 전이금속 촉매하에서 수소와 접촉시키는 환원반응을 수행하여 화학식 7의 화합물을 제조하는 제4단계를 포함하는 화학식 7로 표시되는 10-아미노데카논산 또는 그의 에스터 유도체를 제조하는 방법:
    [반응식 1]
    Figure pat00006

    (상기 반응식 1에 있어서, R은 H 또는 C1~C10의 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 알킬기 또는 C1~C10의 아릴기 또는 C1~C10의 아랄킬기임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 제4단계에서 얻은 화학식 7의 10-아미노데카논산 에스터 유도체는 가수분해반응을 통하여 10-아미노데카논산 또는 그 암모늄 염이나 그 카르복실 염 형태의 화합물로 제조하는 것을 특징으로 하는 10-아미노데카논산 또는 그의 에스터 유도체를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1단계에서의 환원적 오존분해 반응은 -80~0℃에서 디클로로메탄(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3), 사염화탄소(CCl4), 메탄올, 에탄올, 디에틸에터(diethyl ether), 디이소프로필에터(diisopropyl ehter), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 에틸아세테이트, DMF(dimethyl formamide) 및 아세트산(acetic acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 유기용매를 사용하고, PPh3, P(isopropyl)3, TEA(triehtyl amine), DMS(dimethyl sulfide), Zn, Zn-AcOH, BH3, 티오우레아(thiourea), Pd-H2, Pt-H2, Ni-H2, Na2SO3, K2SO3, Ag2SO3, NaHSO3, KHSO3, Mg(HSO3)2, KI, HI, AgI, tetracyanoethylene(TCNE) 및 염화주석(SnCl2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나를 사용하여 환원적 워크업하는 것을 특징으로 하는 10-아미노데카논산 또는 그의 에스터 유도체를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서의 헨리 반응에 사용되는 염기는 초산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산수소나트륨, 인산나트륨, 수산화나트륨, 초산리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 인산리튬, 수산화리튬, 초산칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 수산화칼륨, 초산세슘, 탄산세슘, 수산화세슘, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 수산화칼슘, 탄산바륨, 수산화바륨 등으로 구성된 무기 염기 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 10-아미노데카논산 또는 그의 에스터 유도체를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제3단계에서 사용되는 이탈기는 Ms(mesyl; SO2Me), Ts(tosyl; SO2C26H4CH3), Ns(nosyl; SO2C6H4NO2), Bs(brosyl; SO2C6H4Br), Tf(tryflyl; SO2CF3), SO2F(fluorosulfonate) 및 SO2C4H9(nonaflate)로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 10-아미노데카논산 또는 그의 에스터 유도체를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제4단계에서 사용되는 전이금속 촉매는 Pd, Pt, Ni, Ru 및 Rh로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나를 포함하며 압력은 10~100 bar 사이에서 유지하는 것을 특징으로 하는 10-아미노데카논산 또는 그의 에스터 유도체를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 올리브유로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 10-아미노데카논산 또는 그의 에스터 유도체를 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응식 1에 있어서 화학식 4의 화합물은 하기 반응식 2에서와 같이,
    1) 화학식 4의 화합물을 전이금속 촉매하에서 수소와 접촉시키는 환원반응을 수행하여 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및
    2) 화학식 5의 화합물을 산 조건하에서 네프 반응을 수행하여 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법을 통해서 화학식 6의 데칸디오산(decanedioic acid)를 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 10-아미노데카논산 또는 그의 에스터 유도체를 제조하는 방법:
    [반응식 2]
    Figure pat00007

    (상기 반응식 1에 있어서, R은 H 또는 C1~C10의 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 알킬기 또는 C1~C10의 아릴기 또는 C1~C10의 아랄킬기임).
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계에 있어서 환원반응의 수행 압력조건은 1~10 bar인 것을 특징으로 하는 10-아미노데카논산 또는 그의 에스터 유도체를 제조하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계에 있어서 네프반응에 사용되는 산은 염산, 황산, 질산, 아질산, 인산, 아세트산, 과망간산칼륨(KMnO4), 옥손(oxone), TPAP/NMO(Tetrapropylammonium perruthenate/N-Methylmorpholine-N-oxide)(Tetrapropylammonium perruthenate/N-Methylmorpholine-N-oxide), Cu(OAc)2/O2, NaNO2/AcOH/DMSO, BTMSPO(bis(trimethylsilyl) peroxide;(OTMS)2)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 10-아미노데카논산 또는 그의 에스터 유도체를 제조하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103992243A (zh) * 2014-05-22 2014-08-20 罗梅 一种手性酰铵盐晶体的制备及用途
US20160200667A1 (en) * 2015-01-14 2016-07-14 Invista North America S.A R.L. Novel process for making omega-aminoalkylenic alkyl ester

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2956066A (en) 1957-11-28 1960-10-11 L Ind Mineraria E Chimica Soc Process for preparing 10-aminodecanoic acid and its esters, and new products thereof
US5434307A (en) 1993-05-21 1995-07-18 Howard University Synthesis of 12-oxododecanoic acid oxime from vernolic acid
US5498733A (en) 1993-07-19 1996-03-12 Howard University Synthesis of nylon-11 monomer

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103992243A (zh) * 2014-05-22 2014-08-20 罗梅 一种手性酰铵盐晶体的制备及用途
CN103992243B (zh) * 2014-05-22 2016-03-09 罗梅 一种手性酰铵盐晶体的制备及用途
US20160200667A1 (en) * 2015-01-14 2016-07-14 Invista North America S.A R.L. Novel process for making omega-aminoalkylenic alkyl ester

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