CN102911136B - 一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法 - Google Patents

一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法 Download PDF

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Abstract

一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，涉及一种环氧丙烷类化合物的立体选择性合成方法。茶尺蠖性信息素为Ⅰ[右旋-(3Z,9Z,6R，7S)-6,7-环氧十八碳二烯]及其对映体Ⅱ[左旋-(3Z,9Z,6S，7R)-6,7-环氧十八碳二烯]。提供以廉价易得的顺-2-丁烯-1,4-二醇(1)为原料，高效率、高产率和高对映选择性的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法。操作、分离简单，产率高，所用的试剂均为常用试剂，廉价易得，并且不需要使用保护基，路线较短,适合大量生产。

Description

一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法
技术领域
本发明涉及一种环氧丙烷类化合物的立体选择性合成方法，尤其是一种合成茶尺蠖性信息素Ⅰ[右旋-(3Z,9Z,6R，7S)-6,7-环氧十八碳二烯]及其对映体Ⅱ[左旋-(3Z,9Z,6S，7R)-6,7-环氧十八碳二烯]的方法。
背景技术
茶尺蠖又名拱拱虫，是茶树的主要食叶类害虫之一，以取食茶树嫩叶为主，当发生严重时，可将成片茶园食尽，严重影响茶树的树势和茶叶的产量，主要分布在浙江、江苏、安徽、湖南、湖北、江西、福建等省。近年来，在福建茶区严重为害，当大量发生时，整片茶园吃成光杆，导致茶叶减产60%以上，并且严重影响成茶品质。除茶树外，该虫还可危害大豆、豇豆、芝麻、向日葵及辣蓼等，给农林业生产造成重大的经济损失。因此，寻找有效的防治方法十分重要。
刘天麟等（刘天麟，李正名，罗志强，等.茶尺蠖性信息素几种活性成分的合成.南开大学学报(自然科学版).1994,1：82–86.）采用茶尺蠖性引诱剂的方法，不仅能够非常有效地诱捕茶尺蠖，达到减少茶尺蠖虫害的目的，而且相对于传统喷洒农药的方法，对环境不会造成污染，害虫也不会产生显著的抗药性。1986年刘天麟等人从茶尺蠖雌蛾腺体内分离并鉴定出茶尺蠖性信息素的结构为Ⅰ[右旋-(3Z,9Z,6R，7S)-6,7-环氧十八碳二烯]及其对映体Ⅱ[左旋-(3Z,9Z,6S，7R)-6,7-环氧十八碳二烯]。然而，20多年以来仅有两个课题组完成了茶尺蠖性信息素的合成，因此合成高纯的的茶尺蠖性信息素对于实现茶树仿生防控茶尺蠖、发展绿色茶业具有重要意义。
到目前为止仅有两种方法应用于该类环氧化合物的合成，已经报道的合成方法如下：1986年，刘天麟等人以具有(Z)构型的天然化合物亚麻酸为起始原料，经酯化、还原、环氧化、与铜锂试剂的烷基化等反应合成了外消旋的茶尺蠖性信息素，总产率达到16%。其合成路线如下：
该方法的缺点是最后一步环氧化反应的产率低，区域选择性差，分离纯化较为困难，而且合成的是一对没有旋光活性的外消旋体，其生物活性较低，应用价值不大。化合物简写：CH2N2是重氮甲烷，Et2O是乙醚，LiAlH4是四氢铝锂，p-TsCl是对甲苯磺酰氯，Pyridine是吡啶，m-CPBA是间氯过氧苯甲酸,CH2Cl2是二氯甲烷。
1986年，J.G.Millar等人（Jocelyn G.Millar,Edward W.Underhill.Synthesis of ChiralBis-Homoallylic Epoxides.A New Class of Lepidopteran Sex Attractants.The Journal of OrganicChemistry,1986,51(24):4726–4728）在合成月蛾性信息素对映体系列衍生物时，以较难得到的中间体(2Z,5Z)-辛二烯-1-醇为起始原料，合成了化合物Ⅰ[右旋-(3Z,9Z,6R，7S)-6,7-环氧十八碳二烯]和Ⅱ[左旋-(3Z,9Z,6S，7R)-6,7-环氧十八碳二烯]，总产率分别达到26%和21%。其合成路线如下：
该方法的缺点是起始原料(2Z,5Z)-辛二烯-1-醇价格昂贵、难以合成，烯基格氏试剂难以制备，而且最后一步偶联反应的产率低、选择性差、纯化较为困难、难以实现大量合成。化合物简写：Catecholborane是儿茶酚硼烷，Br2是溴单质，MeONa是甲醇钠，CH2Cl2是二氯甲烷，Mg是金属镁，THF是四氢呋喃，Ti(i-PrO)4是四异丙基氧钛、L-(+)-DIPT是L－酒石酸二异丙基酯、t-BuO2H是过氧叔丁醇，PPh3是三苯基膦，imidazole是咪唑，I2是碘单质，Et2O是乙醚，CH3CN是乙腈，HMPA是六甲基磷酰胺，D-(-)-DIPT是D－酒石酸二异丙基酯。
发明内容
本发明的目的是提供以廉价易得的顺-2-丁烯-1,4-二醇(1)为原料，高效率、高产率和高对映选择性的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法。
所述茶尺蠖性信息素为Ⅰ[右旋-(3Z,9Z,6R，7S)-6,7-环氧十八碳二烯]及其对映体Ⅱ[左旋-(3Z,9Z,6S，7R)-6,7-环氧十八碳二烯]。
本发明的合成路线为:
在以下的陈述中，特定的合成产物是根据结构式中的编号，用阿拉伯数字表示的，R或S表示化合物的绝对构型。
本发明包括以下步骤：
1)在0～30℃下，化合物1在一种醚类溶剂中，在有机碱作用下与亚硫酰氯发生取代反应，经水处理后，萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物2；
2)在0～30℃下，化合物2在一种极性溶剂中，在无机碱、催化剂和辅助剂作用下与1-癸炔发生偶联反应，经过过滤、浓缩、萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物3；
3)在-40～20℃下，化合物3在一种卤代烃溶剂中，在催化剂、氧化剂和添加物作用下发生环氧化反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物4；
4)在-80～20℃下，化合物4在一种卤代烃或醚类溶剂中，在有机碱作用下，与一种磺酸酐反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物5；
5)在-80～20℃下，化合物5在一种醚类溶剂中，在碱和络合剂作用下与1,2-二溴丁烯发生偶联反应，经水处理后，萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物6；
6)在0～30℃下，化合物6在一种被氢气饱和的低沸点烷烃溶剂中，在林德拉催化剂作用下发生催化加氢反应，经过过滤、浓缩、纯化后得到化合物(3Z,9Z,6R，7S)-Ⅰ；
7)在-40～20℃下，化合物3在一种卤代烃溶剂中，在催化剂、氧化剂和添加物作用下发生环氧化反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物7；
8)在-80～20℃下，化合物7在一种卤代烃溶剂或醚类溶剂中，在有机碱作用下，与一种磺酸酐反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物8；
9)在-80～20℃下，化合物8在一种醚类溶剂中，在碱和络合剂作用下与1,2-二溴丁烯发生偶联反应，经水处理后，萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物9；
10)在0～30℃下，化合物9在一种被氢气饱和的低沸点烷烃溶剂中，在林德拉催化剂作用下发生催化加氢反应，经过过滤、浓缩、纯化后得到化合物(3Z,9Z,6S，7R）-Ⅱ。
在步骤1)中，所述醚类溶剂可选自C2～C4的脂肪醚或脂环醚等，特别是乙醚或四氢呋喃等；有机碱可为吡啶等；所述化合物1∶有机碱∶亚硫酰氯的摩尔比可为1∶1.1∶1。
在步骤2)中，所述极性溶剂可选自C3～C4的氮取代甲酰胺等，特别是N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等，无机碱可以为碳酸钾或碳酸铯等，催化剂可以为卤代亚铜（如氯化亚铜或碘化亚铜），辅助剂可以为碘盐（如碘化钠或碘化钾）；所述化合物2∶无机碱∶催化剂∶辅助剂∶1-癸炔的摩尔比可为1.5∶2∶1∶2∶1。
在步骤3)中，所述卤代烃溶剂可选自C1～C4的卤代烃等，特别是二氯甲烷或三氯甲烷等；所述催化剂为Ti-催化剂，特别是由四异丙基氧钛和D－酒石酸二异丙基酯或D－酒石酸二乙基酯形成的催化剂；所述添加物为的分子筛、的分子筛、300～400目的硅胶和氢化钙等；所述氧化剂可为无水过氧叔丁醇的壬烷溶液等；所述化合物3∶四异丙基氧钛∶D－酒石酸酯∶过氧叔丁醇的摩尔比可为1∶1.1∶1.2∶2.0。
在步骤4)中，所述醚类溶剂选自C2～C4的脂肪醚或脂环醚等，特别是乙醚或四氢呋喃等；所述有机碱可选用叔胺等，特别是咪唑、吡啶或三乙胺等；所述磺酸酐可选用三氟甲烷磺酸酐等；所述化合物4∶有机碱∶磺酸酐的摩尔比可为1∶2.5∶4。
在步骤5)中，所述醚类溶剂可选自C2～C4的脂肪醚或脂环醚等，特别是乙醚或四氢呋喃等；所述络合剂可为六甲基磷酰胺等；碱可为正丁基锂，仲丁基锂或叔丁基锂；所述化合物5∶碱∶络合剂∶1,2-二溴丁烯的摩尔比可为1∶3∶2∶1.5。
在步骤6)中，所述低沸点烷烃溶剂可选自C5～C6的脂肪族饱和烷烃等，特别是环己烷或正己烷等；所述林德拉催化剂可选自金属铅中毒或喹啉中毒的金属钯等，林德拉催化剂载体是碳酸钙或硫酸钡等；所述化合物6∶催化剂的质量分数比可为10∶2。
在步骤7)中，所述卤代烃溶剂可选自C1～C4的卤代烃等，特别是二氯甲烷或三氯甲烷等；所述催化剂为Ti-催化剂，特别是由四异丙基氧钛和L－酒石酸二异丙基酯或L－酒石酸二乙基酯形成的催化剂；所述添加物为的分子筛、的分子筛、300～400目的硅胶和氢化钙等；所述氧化剂可为无水过氧叔丁醇的壬烷溶液等；所述化合物3∶四异丙基氧钛∶L－酒石酸酯∶过氧叔丁醇的摩尔比可为1∶1.1∶1.2∶2.0。
在步骤8)中，所述卤代烃溶剂可选自C1～C4的卤代烃等，特别是二氯甲烷或三氯甲烷等；所述醚类溶剂选自C2～C4的脂肪醚或脂环醚等，特别是乙醚或四氢呋喃等；所述有机碱可选用叔胺等，特别是咪唑、吡啶或三乙胺等；所述磺酸酐可选用三氟甲烷磺酸酐等；所述化合物7∶有机碱∶磺酸酐的摩尔比可为1∶2.5∶4。
在步骤9)中，所述醚类溶剂可选自C2～C4的脂肪醚或脂环醚等，特别是乙醚或四氢呋喃等；所述络合剂可为六甲基磷酰胺等；碱可为正丁基锂，仲丁基锂或叔丁基锂；所述化合物8∶碱∶络合剂∶1,2-二溴丁烯的摩尔比可为1∶3∶2∶1.5。
在步骤10)中，所述低沸点烷烃溶剂可选自C5～C6的脂肪族饱和烷烃等，特别是环己烷或正己烷等；所述林德拉催化剂可选自金属铅中毒或喹啉中毒的金属钯等，林德拉催化剂载体是碳酸钙或硫酸钡等。所述化合物9∶催化剂的质量分数比可为10∶2。
本发明以廉价易得的顺-2-丁烯-1,4-二醇(1)为原料，高效、高对映体选择性、高产率地合成了茶尺蠖性信息素(3Z,9Z,6R，7S)-Ⅰ及其对映体(3Z,9Z,6S，7R)-Ⅱ。本发明各步骤操作、分离简单，产率高，所用的试剂均为常用试剂，廉价易得，并且不需要使用保护基，路线较短,适合大量生产。经6步，总产率22%合成了(3Z,9Z,6R，7S)-Ⅰ，对映体过剩e.e.>99%；经6步，总产率23%合成了(3Z,9Z,6S，7R)-Ⅱ,对映体过剩e.e.>98%。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
步骤1合成(Z)-4-氯-2-丁烯-1-醇(2)
将顺-2-丁烯-1,4-二醇(1)(22g,250mmol)溶于四氢呋喃(120mL)溶剂中，于0℃下加入吡啶(22mL,275mmol),通过恒压滴液漏斗滴加二氯亚砜(20mL,275mmol)，升至室温，搅拌1天。滴加50mL冰水淬灭反应后，静置分液，水相用乙醚(3×30mL)萃取。合并有机相，用10%氢氧化钠溶液（30mL)，饱和碳酸氢钠溶液(30mL)和饱和食盐水(20mL)洗涤，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，纯化后得化合物2(18.5g,70%)。无色液体，b.p.78-82°C(13mmHg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.58(s,1H),4.10(d,J=7.0Hz,2H),4.24(d,J=5.6Hz,2H),5.70-5.80(m,2H)ppm;13C NMR(100MHz,CDCl3)δ39.0,57.9,127.3,133.1ppm;MS(ESI)m/z 129.0(M+Na+)。
步骤2合成(Z)-2-烯-5-炔十四碳-1-醇(3)
将无水碳酸钾(6.9g,50mmol)，碘化亚铜(4.8g,25mmol)，碘化钠(7.5g,50mmol)加入至N,N-二甲基甲酰胺(50mL)溶剂中，于0℃下加入1-癸炔(4.5mL,25mmol)，升至室温，搅拌1h，滴加化合物2（3.5g,32.5mmol），室温下搅拌6h。停止反应后，过滤，减压浓缩，加水（20mL）稀释，用乙醚(3×30mL)萃取。合并的有机相用饱和食盐水(10mL)洗涤，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，纯化后得淡黄色液体3(3.74g,72%)。IR(film)νmax3380(br,OH),2953,2925,2852,2221(w,C≡C),1603(w,C=C),1459,1378,1046cm-1;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(t,J=6.9Hz,3H),1.20-1.40(m,10H),1.41-1.51(m,2H),1.95(s,1H),2.14(tt,J=7.1,2.4Hz,2H),2.88-2.94(m,2H),4.10(dd,J=5.7,1.4Hz,2H),5.66(dtt,J=15.2,5.4,1.4Hz,1H),5.87(dtt,J=15.2,5.7,1.7Hz,1H)ppm;13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.0,18.7,21.7,22.6,28.8,28.9,29.0,29.1,31.8,63.0,76.5,82.8,127.2,130.2ppm;MS(ESI)231.2(M+Na+,100%);HRMS(ESI)Calcd for C14H24NaO+[M+Na+]:231.1725;found:231.1719。
步骤3合成(2R，3S)-2,3-环氧-5-炔十四碳-1-醇(4)
氩气氛保护下，83mg硅胶混合63mg氢化钙，注入二氯甲烷（60mL）溶剂和四异丙基氧钛(4.0mL,13.2mmol)，-30℃下搅拌，之后加入D-(-)-酒石酸二异丙基酯(3.4g,14.4mmol)的二氯甲烷(5mL)溶液、(Z)-2-烯-5-炔十四碳-1-醇3(2.50g,12.0mmol)的二氯甲烷(5mL)溶液、过氧叔丁醇(4.4mL,24.2mmol,5.5M in n-Nonane)，随后于-30℃反应2天。用40mL 10%酒石酸的水溶液淬灭反应后，升温，静置分液，水相用二氯甲烷(2×50mL)萃取。合并的有机层用饱和食盐水(3×10mL)洗涤三次，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，纯化后得到化合物4(1.75g,65%)。白色固体，M.p.64-65°C;[α]D 20+9.9(c 1.0,CHCl3);IR(film)νmax3450(br,OH),2953,2840,2206(w,C≡C),1645,1462,1081cm-1;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(t,J=6.9Hz,3H),1.20-1.40(m,10H),1.40-1.50(m,2H),2.10(tt,J=7.1,2.4Hz,2H),2.40(s,1H),2.46(ddt,J=17.3,4.6,2.4Hz,1H),2.56(ddt,J=17.3,4.4,2.3Hz,1H),3.05-3.10(m,2H),3.60(ddd,J=12.7,7.0,4.2Hz,1H),3.90(ddd,J=12.7,5.7,2.0Hz,1H)ppm;13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.1,18.7,21.7,22.6,28.8,28.9,29.1,29.2,31.8,53.6,57.9,61.8,73.9,82.9ppm;MS(ESI)m/z 247.2(M+Na+,100%);HRMS(ESI)calcd for C14H24NaO2 +[M+Na+]:247.1674;found:247.1675。
步骤4合成(2R，3S)-2,3-环氧-5-炔十四碳醇三氟甲烷磺酸酯(5)
将化合物4(404mg,1.8mmol)溶于二氯甲烷(90mL)溶剂中，于-78℃和氩气氛下加入三乙胺(1.0mL,7.2mmol)和三氟甲烷磺酸酐(0.76mL,4.5mmol)，-78℃下继续反应约半小时。用5mL饱和氯化铵溶液淬灭反应后，升至室温，静置分液，水相用二氯甲烷(2×20mL)萃取。合并的有机相用饱和食盐水(2×5mL)洗涤两次，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，纯化后得无色液体5(512mg,80%)。
步骤5合成(6R，7S)-6,7-环氧-3,9-二炔十八烷(6)
将1,2-二溴丁烯(321mg,1.5mmol)溶于无水乙醚(15mL)溶剂中，在-78℃和氩气氛下滴加正丁基锂(1.25mL,3.0mmol,2.4M in n-Hexane)。-78℃反应30min后，滴加六甲基磷酰胺(0.4mL,2.3mmol)和化合物5(356mg,1.0mmol)的乙醚(2mL)溶液，然后在相同温度下反应2h。用2mL饱和氯化铵溶液淬灭反应后，分液，水相用乙酸乙酯(3×10mL)萃取。合并的有机相用无水硫酸钠干燥，经过滤，减压浓缩，纯化后得无色液体6(190mg,73%)。[α]D 20+5.2(c 1.0,CHCl3);IR(film)νmax2956,2925,2852,2237(w,C≡C),1466,1264,1058cm-1;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(t,J=7.0Hz,3H),1.11(t,J=7.5Hz,3H),1.20-1.40(m,10H),1.41-1.51(m,2H),2.10-2.20(m,4H),2.45(ddt,J=17.5,4.4,2.2Hz,2H),2.50-2.60(m,2H),2.99(ddd,J=6.1,4.4,1.9Hz,2H)ppm;13C NMR(100MHz,CDCl3)δ12.36,14.01,14.02,18.7,21.81,21.84,22.61,28.84(2C),29.06,29.15,31.8,55.73,55.78,73.5,74.1,82.7,83.9ppm;MS(ESI)m/z 283.2(M+Na+,100%);HRMS(ESI)calcd for C18H32NaO+[M+Na+]:283.2038;found:283.2038。
步骤6 合成右旋-(3Z,9Z,6R，7S)-6,7-环氧十八碳二烯(Ⅰ)
在0～5℃和氢气氛下，向林德拉催化剂(10mg，20wt%)中加入化合物6(52mg,0.2mmol)的正己烷(4mL)溶液，于0～5℃反应2h。反应完成后过滤除去催化剂，滤饼用乙酸乙酯洗涤，滤液经减压浓缩，纯化后得到无色液体Ⅰ(49mg,92%)。[α]D 20+2.5(c 1.0,CH2Cl2){lit[α]D 23+1.1(c 5.69,CH2Cl2)};IR(film)νmax2956,2922,2848,1734,1657(w,C=C),1466,1260,1097,1014;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(t,J=7.0Hz,3H),0.95(t,J=7.5Hz,3H),1.20-1.40(m,12H),2.01-2.09(m,4H),2.18-2.28(m,2H),2.35-2.45(m,2H),2.73(ddd,J=7.0,5.0,1.8Hz,2H),5.32-5.42(m,2H),5.48-5.58(m,2H)ppm;13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.04,14.14,20.6,22.6,27.3,29.2,29.4,29.5,29.6(2C),29.7,31.8,57.6(2C),122.6,123.2,133.0,134.5ppm;MS(ESI)m/z 287.3(M+Na+,100%);HRMS(ESI)calcd for C18H36NaO+[M+Na+]:287.2351;found:287.2340。
步骤7合成(2S，3R)-2,3-环氧-5-炔十四碳-1-醇(7)
在氩气氛保护下，42mg硅胶混合32mg氢化钙，注入二氯甲烷(30mL)溶剂和四异丙基氧钛(2.0mL,6.6mmol)，-30℃下搅拌，之后滴加L-(+)-酒石酸二异丙基酯(1.7g,7.2mmol)的二氯甲烷(2mL)溶液、(Z)-2-烯-5-炔十四碳-1-醇3(1.25g,6.0mmol)的二氯甲烷(2mL)溶液、过氧叔丁醇(2.2mL,12.1mmol,5.5M的壬烷溶液)，随后于-30℃反应2天。用20mL 10%酒石酸的水溶液淬灭反应后，升温，静置分液，水相用二氯甲烷(2×30mL)萃取。合并的有机层用饱和食盐水(3×5mL)洗涤三次，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，纯化后得到化合物7(830mg,64%)。白色固体，M.p.64-65°C;[α]D 20-9.9(c 1.0,CHCl3);IR(film)νmax3301(br,OH),2914,2849,1470,1035cm-1;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(t,J=6.9Hz,3H),1.20-1.40(m,10H),1.40-1.50(m,2H,),2.10(tt,J=7.1,2.4Hz,2H),2.40(s,1H),2.46(ddt,J=17.3,4.6,2.4Hz,1H),2.56(ddt,J=17.3,4.4,2.3Hz,1H),3.05-3.10(m,2H),3.60(ddd,J=12.7,7.0,4.2Hz,1H),3.90(ddd,J=12.7,5.7,2.0Hz,1H)ppm;13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.1,18.7,21.7,22.6,28.8,28.9,29.1,29.2,31.8,53.6,57.9,61.8,73.9,82.9ppm;MS(ESI)m/z 247.2(M+Na+,100%);HRMS(ESI)calcd for C14H24NaO2 +[M+Na+]:247.1674;found:247.1675。
步骤8合成(2S，3R)-2,3-环氧-5-炔十四碳醇三氟甲烷磺酸酯(8)
将化合物7(449mg,2.0mmol)溶于二氯甲烷(100mL)溶剂中，于-78℃和氩气氛下加入三乙胺(1.1mL,8.0mmol)和三氟甲烷磺酸酐(0.84mL,5.0mmol)，-78℃下继续反应约半小时。用3mL饱和氯化铵溶液淬灭反应后，静置分液，水相用二氯甲烷(2×20mL)萃取。合并的有机相用饱和食盐水(2×5mL)洗涤两次，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，纯化后得无色液体8(584mg,82%)。
步骤9合成(6S，7R)-6,7-环氧-3,9-二炔十八烷(9)
将1,2-二溴丁烯(289mg,1.35mmol)溶于无水乙醚(14mL)溶剂中，在-78℃和氩气氛下滴加正丁基锂(1.13mL,2.7mmol,2.4M in n-Hexane)。-78℃反应30min后，滴加六甲基磷酰胺(0.35mL,2.0mmol)和化合物8(320mg,0.9mmol)的乙醚溶液(1mL)，然后在相同温度下反应2h。用2mL饱和氯化铵溶液淬灭反应后，静置分液，水相用乙酸乙酯(3×20mL)萃取。合并的有机相用饱和食盐水(2×3mL)洗涤两次，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，纯化后得到无色液体9(169mg,72%)。[α]D 20-5.2(c 1.0,CHCl3);IR(film)νmax2956,2925,2852,2237(w,C≡C),1466,1264,1058cm-1;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(t,J=7.0Hz,3H),1.11(t,J=7.5Hz,3H),1.20-1.40(m,10H),1.41-1.51(m,2H),2.10-2.20(m,4H),2.45(ddt,J=17.5,4.4,2.2Hz,2H),2.50-2.60(m,2H,),2.99(ddd,J=6.1,4.4,1.9Hz,2H)ppm;13C NMR(100MHz,CDCl3)δ12.36,14.01,14.02,18.7,21.81,21.84,22.61,28.84(2C),29.06,29.15,31.8,55.73,55.78,73.5,74.1,82.7,83.9ppm;MS(ESI)m/z 283.2(M+Na+,100%);HRMS(ESI)calcd for C18H32NaO+[M+Na+]:283.2038;found:283.2038。
步骤10合成左旋-(3Z,9Z,6S，7R)-6,7-环氧十八碳二烯(Ⅱ)
在0～5℃和氢气氛下，向林德拉催化剂(5mg，20wt%)中加入化合物9(26mg,0.1mmol)的正己烷(3mL)溶液，于0～5℃反应2h。反应完成后过滤除去催化剂，滤饼用乙酸乙酯洗涤，滤液经减压浓缩，纯化后得到无色液体Ⅱ(24mg,91%)。[α]D 20-2.4(c 1.0,CH2Cl2){lit[α]D 23-1.1(c 6.47,CH2Cl2)};IR(film)νmax2956,2922,2848,1734,1657(w,C=C),1466,1260,1097,1014;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.87(t,J=7.0Hz,3H),0.95(t,J=7.5Hz,3H),1.20-1.40(m,12H),2.01-2.09(m,4H),2.18-2.28(m,2H),2.35-2.45(m,2H),2.73(ddd,J=7.0,5.0,1.8Hz,2H),5.32-5.42(m,2H),5.48-5.58(m,2H)ppm;13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.04,14.14,20.6,22.6,27.3,29.2,29.4,29.5,29.6(2C),29.7,31.8,57.6(2C),122.6,123.2,133.0,134.5ppm;MS(ESI)m/z 287.3(M+Na+,100%);HRMS(ESI)calcd for C18H36NaO+[M+Na+]:287.2351;found:287.2340。
实施例2
步骤1合成(Z)-4-氯-2-丁烯-1-醇(2)
将顺-2-丁烯-1,4-二醇(1)溶于乙醚溶剂中，于0℃下加入吡啶,通过恒压滴液漏斗滴加二氯亚砜，升至室温，搅拌1天。滴加冰水淬灭反应后，静置分液，水相用乙醚萃取。合并的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，纯化后得无色液体2(68%)。
步骤2合成(Z)-2-烯-5-炔十四碳-1-醇(3)
将无水碳酸钾，碘化亚铜，碘化钠加入至N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，于室温下加入1-癸炔，搅拌1h，滴加化合物2，室温下搅拌6h。停止反应后，过滤，减压浓缩，加水稀释，乙醚萃取。合并的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，纯化后得淡黄色液体3(70%)。
步骤3合成(2R，3S)-2,3-环氧-5-炔十四碳-1-醇(4)
氩气氛保护下，向分子筛粉末(100mg)注入二氯甲烷(75mL)溶剂和四异丙基氧钛(4.8mL,16.5mmol)，于-30℃下搅拌30min，之后加入D-(-)-酒石酸二异丙基酯(4.2g,18.0mmol)的二氯甲烷(5mL)溶液、(Z)-2-烯-5-炔十四碳-1-醇3(3.12g,15.0mmol)的二氯甲烷(5mL)溶液、过氧叔丁醇(5.5mL,30.0mmol,5.5M)，随后于-30℃反应2天。用40mL10%酒石酸的水溶液淬灭反应后，升温，分液，水相用二氯甲烷(2×50mL)萃取。合并的有机层用饱和食盐水(3×10mL)洗涤三次，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，纯化后得到白色固体4(2.05g,61%)。
步骤4合成(2R，3S)-2,3-环氧-5-炔十四碳醇三氟甲烷磺酸酯(5)
将化合物4溶于三氯甲烷溶剂中，于-78℃和氩气氛下加入吡啶和三氟甲烷磺酸酐，-78℃下继续反应约半小时。用饱和碳酸钠溶液淬灭反应后，分液，水相用二氯甲烷萃取。合并的有机相用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，纯化后得无色液体5(75%)。
步骤5合成(6R，7S)-6,7-环氧-3,9-二炔十八烷(6)
将1,2-二溴丁烯溶于四氢呋喃溶剂中，在-78℃和氩气氛下滴加正丁基锂(2.4M inn-Hexane)。于-78℃反应30min后，滴加化合物5的四氢呋喃溶液和六甲基磷酰胺，然后在相同温度下反应2h。用饱和氯化铵溶液淬灭反应后，分液，水相用乙酸乙酯萃取。合并的有机相用无水硫酸钠干燥，经过滤，减压浓缩，纯化后得到无色液体6(73%)。
步骤6合成右旋-(3Z,9Z,6R，7S)-6,7-环氧十八碳二烯(Ⅰ)
在0～5℃和氢气氛下，向林德拉催化剂(Pd/BaSO4/Pb2+)中加入化合物6的己烷(4mL)溶液，于0～5℃反应。反应完成后过滤除去催化剂，滤饼用乙酸乙酯洗涤，滤液经减压浓缩，纯化后得到无色液体Ⅰ(90%)。
步骤7合成(2S，3R)-2,3-环氧-5-炔十四碳-1-醇(7)
氩气氛保护下，向(50mg)分子筛粉末，注入二氯甲烷(40mL)溶剂和四异丙基氧钛(2.4mL,8.3mmol)，-30℃下搅拌30min，之后加入L-(-)-酒石酸二异丙基酯2.1g,9.0mmol)的二氯甲烷(3mL)溶液、(Z)-2-烯-5-炔十四碳-1-醇3(1.56g,7.5mmol)的二氯甲烷(3mL)溶液、过氧叔丁醇(2.7mL,15.0mmol,5.5M)，随后于-30℃反应2天。用20mL 10%酒石酸的水溶液淬灭反应后，升温，分液，水相用二氯甲烷(2×30mL)萃取。合并的有机层用饱和食盐水(3×5mL)洗涤三次，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，纯化后得到白色固体7(1.02g,61%)。
步骤8合成(2S，3R)-2,3-环氧-5-炔十四碳醇三氟甲烷磺酸酯(8)
将化合物7溶于三氯甲烷溶剂中，于-78℃和氩气氛下加入吡啶和三氟甲烷磺酸酐，反应至溶液澄清，-78℃下继续反应约半小时。用饱和碳酸钠溶液淬灭反应后，分液，水相用二氯甲烷萃取。合并的有机相用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，纯化后得无色液体8(80%)。
步骤9合成(6S，7R)-6,7-环氧-3,9-二炔十八烷(9)
将1,2-二溴丁烯溶于四氢呋喃溶剂中，在-78℃和氩气氛下滴加正丁基锂(2.4M inn-Hexane)。于-78℃反应30min后，滴加化合物8的四氢呋喃溶液和六甲基磷酰胺，然后在相同温度下反应2h。用饱和氯化铵溶液淬灭反应后，分液，水相用乙酸乙酯萃取。合并的有机相用无水硫酸钠干燥，经过滤，减压浓缩，纯化后得到无色液体9(74%)。
步骤10合成左旋-(3Z,9Z,6S，7R)-6,7-环氧十八碳二烯(Ⅱ)
在0～5℃和氢气氛下，向林德拉催化剂(Pd/BaSO4/Pb2+)中加入化合物6的己烷溶液，于0～5℃反应。反应完成后过滤除去催化剂，滤饼用乙酸乙酯洗涤，滤液经减压浓缩，纯化后得到无色液体Ⅱ(89%)。
实施例3
步骤1合成(Z)-4-氯-2-丁烯-1-醇(2)
将顺-2-丁烯-1,4-二醇(1)溶于四氢呋喃溶剂中，于室温下加入吡啶,通过恒压滴液漏斗滴加二氯亚砜，升温至65℃，搅拌10h。加冰水淬灭反应后，静置分液，水相用乙醚萃取。合并的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，纯化后得化合物2(66%)。
步骤2合成(Z)-2-烯-5-炔十四碳-1-醇(3)
将无水碳酸铯，碘化亚铜，碘化钠加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，于室温下加入1-癸炔，搅拌1h，滴加化合物2，室温下搅拌8h。停止反应后，过滤，减压浓缩，加水稀释，乙醚萃取。合并的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，纯化后得淡黄色液体3(71%)。
步骤3合成(2R，3S)-2,3-环氧-5-炔十四碳-1-醇(4)
氩气氛保护下，95mg硅胶混合100mg分子筛粉末，注入二氯甲烷(75mL)溶剂和四异丙基氧钛(4.8mL,16.5mmol)，-30℃下搅拌30min，之后滴加D-(-)-酒石酸二异丙基酯(4.2g,18.0mmol)的二氯甲烷(5mL)溶液、(Z)-2-烯-5-炔十四碳-1-醇3(3.12g,15.0mmol)的二氯甲烷(5mL)溶液、过氧叔丁醇(5.5mL,30.0mmol,5.5M)，随后于-30℃反应2天。用40mL 10%酒石酸的水溶液淬灭反应后，升温，分液，水相用二氯甲烷(2×50mL)萃取。合并的有机层用饱和食盐水(3×10mL)洗涤三次，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，纯化后得到白色固体4(2.02g,60%)。
步骤4合成(2R，3S)-2,3-环氧-5-炔十四碳醇三氟甲烷磺酸酯(5)
将化合物4溶于二氯甲烷溶剂中，于-78℃和氩气氛下加入咪唑和三氟甲烷磺酸酐，-78℃下继续反应约半小时。用饱和氯化铵溶液淬灭反应后，分液，水相用二氯甲烷萃取。合并的有机相用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，纯化后得无色液体5(71%)。
步骤5合成(6R，7S)-6,7-环氧-3,9-二炔十八烷(6)
将1,2-二溴丁烯溶于乙醚溶剂中，在-78℃和氩气氛下滴加正丁基锂(2.4M inn-Hexane)。于-78℃反应60min后，滴加化合物5的乙醚溶液和六甲基磷酰胺，然后在相同温度下反应3h。用饱和氯化铵溶液淬灭反应后，分液，水相用乙酸乙酯萃取。合并的有机相用无水硫酸钠干燥，经过滤，减压浓缩，纯化后得到无色液体6(74%)。
步骤6合成右旋-(3Z,9Z,6R，7S)-6,7-环氧十八碳二烯(Ⅰ)
在0～5℃和氢气氛下，向林德拉催化剂(Pd/CaCO3/喹啉)中加入化合物6的己烷(4mL)溶液，于0～5℃反应。反应完成后过滤除去催化剂，滤饼用乙酸乙酯洗涤，滤液经减压浓缩，纯化后得到无色液体Ⅰ(88%)。
步骤7合成(2S，3R)-2,3-环氧-5-炔十四碳-1-醇(7)
氩气氛保护下，95mg硅胶混合100mg分子筛粉末，注入二氯甲烷(75mL)溶剂和四异丙基氧钛(4.8mL,16.5mmol)，-30℃下搅拌30min，之后滴加L-(-)-酒石酸二异丙基酯(4.2g,18.0mmol)的二氯甲烷(5mL)溶液、(Z)-2-烯-5-炔十四碳-1-醇3(3.12g,15.0mmol)的二氯甲烷(5mL)溶液、过氧叔丁醇(5.5mL,30.0mmol,5.5M)，随后于-30℃反应2天。用40mL 10%酒石酸的水溶液淬灭反应后，升温，分液，水相用二氯甲烷(2×50mL)萃取。合并的有机层用饱和食盐水(3×10mL)洗涤三次，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，纯化后得到白色固体4(2.01g,60%)。
步骤8合成(2S，3R)-2,3-环氧-5-炔十四碳醇三氟甲烷磺酸酯(8)
将化合物7溶于二氯甲烷溶剂中，于-78℃和氩气氛下加入咪唑和三氟甲烷磺酸酐，-78℃下继续反应约半小时。用饱和氯化铵溶液淬灭反应后，分液，水相用二氯甲烷萃取。合并的有机相用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，纯化后得无色液体8(80%)。
步骤9合成(6S，7R)-6,7-环氧-3,9-二炔十八烷(9)
将1,2-二溴丁烯溶于乙醚溶剂中，在-78℃和氩气氛下滴加正丁基锂(2.4M inn-Hexane)。于-78℃反应60min后，滴加化合物8的乙醚溶液和六甲基磷酰胺，然后在相同温度下反应3h。用饱和氯化铵溶液淬灭反应后，分液，水相用乙酸乙酯萃取。合并的有机相用无水硫酸钠干燥，经过滤，减压浓缩，纯化后得到无色液体9(72%)。
步骤10合成左旋-(3Z,9Z,6S，7R)-6,7-环氧十八碳二烯(Ⅱ)
在0～5℃和氢气氛下，向林德拉催化剂（Pd/CaCO3/喹啉）中加入化合物6的己烷溶液，于0～5℃反应。反应完成后过滤除去催化剂，滤饼用乙酸乙酯洗涤，滤液经减压浓缩，纯化后得到无色液体Ⅱ(86%)。

Claims (21)

1.一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于所述茶尺蠖性信息素为Ⅰ[右旋-(3Z,9Z,6R,7S)-6,7-环氧十八碳二烯]及其对映体Ⅱ[左旋-(3Z,9Z,6S,7R)-6,7-环氧十八碳二烯]，所述合成方法的路线为：
所述一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，包括以下步骤：
1)在0～30℃下，化合物1在一种醚类溶剂中，在有机碱作用下与亚硫酰氯发生取代反应，经水处理后，萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物2；所述醚类溶剂选自C2～C4的脂肪醚或脂环醚；
2)在0～30℃下，化合物2在一种极性溶剂中，在无机碱、催化剂和辅助剂作用下与1-癸炔发生偶联反应，经过过滤、浓缩、萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物3；所述极性溶剂选自C3～C4的氮取代甲酰胺；
3)在-40～20℃下，化合物3在一种卤代烃溶剂中，在催化剂、氧化剂和添加物作用下发生环氧化反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物4；所述卤代烃溶剂选自C1～C4的卤代烃；所述催化剂为Ti-催化剂；
4)在-80～20℃下，化合物4在一种卤代烃或醚类溶剂中，在有机碱作用下，与一种磺酸酐反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物5；所述醚类溶剂选自C2～C4的脂肪醚或脂环醚；所述有机碱选用叔胺；
5)在-80～20℃下，化合物5在一种醚类溶剂中，在碱和络合剂作用下与1,2-二溴丁烯发生偶联反应，经水处理后，萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物6；所述醚类溶剂选自C2～C4的脂肪醚或脂环醚；
6)在0～30℃下，化合物6在一种被氢气饱和的低沸点烷烃溶剂中，在林德拉催化剂作用下发生催化加氢反应，经过过滤、浓缩、纯化后得到化合物(3Z,9Z,6R,7S)-Ⅰ；所述低沸点烷烃溶剂选自C5～C6的脂肪族饱和烷烃；
7)在-40～20℃下，化合物3在一种卤代烃溶剂中，在催化剂、氧化剂和添加物作用下发生环氧化反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物7；所述卤代烃溶剂选自C1～C4的卤代烃；所述催化剂为Ti-催化剂；
8)在-80～20℃下，化合物7在一种卤代烃溶剂或醚类溶剂中，在有机碱作用下，与一种磺酸酐反应，经过萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物8；所述卤代烃溶剂选自C1～C4的卤代烃；所述醚类溶剂选自C2～C4的脂肪醚或脂环醚；所述有机碱选用叔胺；
9)在-80～20℃下，化合物8在一种醚类溶剂中，在碱和络合剂作用下与1,2-二溴丁烯发生偶联反应，经水处理后，萃取、干燥、浓缩、纯化后得到化合物9；所述醚类溶剂选自C2～C4的脂肪醚或脂环醚；
10)在0～30℃下，化合物9在一种被氢气饱和的低沸点烷烃溶剂中，在林德拉催化剂作用下发生催化加氢反应，经过过滤、浓缩、纯化后得到化合物(3Z,9Z,6S,7R)-Ⅱ；所述低沸点烷烃溶剂选自C5～C6的脂肪族饱和烷烃。
2.如权利要求1所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述醚类溶剂是乙醚或四氢呋喃；有机碱为吡啶；所述化合物1∶有机碱∶亚硫酰氯的摩尔比为1∶1.1∶1。
3.如权利要求1所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，无机碱为碳酸钾或碳酸铯，催化剂为卤代亚铜，所述卤代亚铜选自氯化亚铜或碘化亚铜；所述辅助剂为碘盐，所述碘盐选自碘化钠或碘化钾。
4.如权利要求1所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述化合物2∶无机碱∶催化剂∶辅助剂∶1-癸炔的摩尔比为1.5∶2∶1∶2∶1。
5.如权利要求1所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述卤代烃溶剂选自二氯甲烷或三氯甲烷；所述催化剂为由四异丙基氧钛和D－酒石酸二异丙基酯或D－酒石酸二乙基酯形成的催化剂；所述添加物为的分子筛、的分子筛、300～400目的硅胶和氢化钙；所述氧化剂为无水过氧叔丁醇的壬烷溶液。
6.如权利要求5所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于所述四异丙基氧钛∶D－酒石酸二异丙基酯或D－酒石酸二乙基酯∶过氧叔丁醇∶化合物3的摩尔比为1.1∶1.2∶2.0∶1。
7.如权利要求1所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤4)中，所述醚类溶剂选自乙醚或四氢呋喃；所述有机碱选用咪唑、吡啶或三乙胺；所述磺酸酐选用三氟甲烷磺酸酐。
8.如权利要求1所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤4)中，所述化合物4∶有机碱∶磺酸酐的摩尔比为1∶2.5∶4。
9.如权利要求1所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤5)中，所述醚类溶剂选自乙醚或四氢呋喃；所述络合剂为六甲基磷酰胺；所述碱为正丁基锂，仲丁基锂或叔丁基锂。
10.如权利要求1所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤5)中，所述化合物5∶碱∶络合剂∶1,2-二溴丁烯的摩尔比为1∶3∶2∶1.5。
11.如权利要求1所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤6)中，所述低沸点烷烃溶剂选自环己烷或正己烷；所述林德拉催化剂选自金属铅中毒或喹啉中毒的金属钯，林德拉催化剂载体是碳酸钙或硫酸钡。
12.如权利要求1所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤6)中，所述化合物6∶催化剂的质量分数比为10∶2。
13.如权利要求1所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤7)中，所述卤代烃溶剂选自二氯甲烷或三氯甲烷；所述催化剂是由四异丙基氧钛和L－酒石酸二异丙基酯或L－酒石酸二乙基酯形成的催化剂；所述添加物为的分子筛、的分子筛、300～400目的硅胶和氢化钙；所述氧化剂为无水过氧叔丁醇的壬烷溶液。
14.如权利要求13所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于所述四异丙基氧钛∶L－酒石酸二异丙基酯或L－酒石酸二乙基酯∶过氧叔丁醇∶化合物3的摩尔比为1.1∶1.2∶2.0∶1。
15.如权利要求1所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤8)中，所述卤代烃溶剂选自二氯甲烷或三氯甲烷；所述醚类溶剂选自乙醚或四氢呋喃；所述有机碱选用咪唑、吡啶或三乙胺；所述磺酸酐选用三氟甲烷磺酸酐。
16.如权利要求1所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤8)中，所述化合物7∶有机碱∶磺酸酐的摩尔比为1∶2.5∶4。
17.如权利要求1所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤9)中，所述醚类溶剂选自乙醚或四氢呋喃；所述络合剂为六甲基磷酰胺；碱为正丁基锂，仲丁基锂或叔丁基锂。
18.如权利要求1所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤9)中，所述化合物8∶碱∶络合剂∶1,2-二溴丁烯的摩尔比为1∶3∶2∶1.5。
19.如权利要求1所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤10)中，所述低沸点烷烃溶剂选自C5～C6的脂肪族饱和烷烃；所述林德拉催化剂选自金属铅中毒或喹啉中毒的金属钯，林德拉催化剂载体是碳酸钙或硫酸钡。
20.如权利要求19所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于所述低沸点烷烃溶剂选自环己烷或正己烷。
21.如权利要求1所述的一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法，其特征在于在步骤10)中，所述化合物9∶催化剂的质量分数比为10∶2。
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