CN112592326B - 手性(6z,9z)-3,4-环氧十八碳二烯的对映选择性合成方法 - Google Patents

手性(6z,9z)-3,4-环氧十八碳二烯的对映选择性合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及茶尺蠖防治技术领域，尤其涉及手性(6Z,9Z)‑3,4‑环氧十八碳二烯的对映选择性合成方法。以中间体(2Z,5Z)‑辛二烯‑1‑醇为原料制备十八碳环氧二烯时，(2Z,5Z)‑辛二烯‑1‑醇不仅价格昂贵且不易保存。针对上述问题，本发明提供一种手性(6Z,9Z)‑3,4‑环氧十八碳二烯的对映选择性合成方法，以廉价易得、易于储存的丙炔醇为起始原料，以碘代试剂催化的偶联反应和Sharpless不对称环氧化的方法来构建手性环氧中心作为关键步骤，顺利合成了茶尺蠖性信息素十八碳环氧二烯的手性对映体，本发明的方法简便、反应温和，适合规模化生产。

Description

手性(6Z,9Z)-3,4-环氧十八碳二烯的对映选择性合成方法
技术领域
本发明涉及茶尺蠖防治技术领域，尤其涉及手性(6Z,9Z)-3,4-环氧十八碳二烯的对映选择性合成方法。
背景技术
性信息素是一种由同种昆虫释放并引起其它个体行为反应的化学物质。利用昆虫性信息素性作为引诱剂来诱集害虫，再结合化学不育剂，可使害虫失去繁育能力，最终达到消灭害虫种群的目的，这种方法高效、无毒、不伤害益虫、不污染环境是近些年发展起来的一种治虫新技术。
茶叶具有维持身体健康的作用：它能助消化、消炎、解毒、抗龋齿、振奋精神，降压、降脂、预防癌症、减肥、防辐射、美容，增强免疫力等多种功效。茶尺蠖是一种危害茶园最严重的害虫之一。因此，研究和获得茶尺蠖性信息素对茶尺蠖这种害虫的防治尤为重要。
研究发现，茶尺蠖腺体中粗提取物中包含了七种化合物组分，研究表明，在这些组分中，生物活性效果最好的是十八碳环氧二烯混合物，研究人员以天然亚麻酸为起始原料成功提取了十八碳环氧二烯混合物(Qin X R,Ando T,Yamamoto M,et al.Resolution ofPheromonal Epoxydienes by Chiral HPLC,Stereochemistry of SeparatedEnantiomers,and Their Field Evaluation[J].Journal of Chemical Ecology,1997,23(5):1403-1417.)。但该方法缺点在于天然亚麻酸价格昂贵，不适合规模化生产。此外，中国发明专利CN106674155A公开了一种手性(3Z,9Z)-6,7-环氧十八碳二烯的对映选择性合成方法，其以中间体(2Z,5Z)-辛二烯-1-醇为起始原料，通过Sharpless不对称环氧化反应构建手性中心，再经对甲苯磺酰氯磺酰化，二乙基氯化铝区域选择性开环等反应得到目标产物(3Z,9Z,6R,7S)-6,7-环氧-十八碳二烯和(3Z,9Z,6S,7R)-6,7-环氧-十八碳二烯，该方法的局限性在于起始原料昂贵且不易长时间储存，长时间储存后，(2Z,5Z)-辛二烯-1-醇的构象发生变化。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题是：以中间体(2Z,5Z)-辛二烯-1-醇为原料制备十八碳环氧二烯时，(2Z,5Z)-辛二烯-1-醇不仅价格昂贵且不易保存，长时间储存后，(2Z,5Z)-辛二烯-1-醇的构象发生变化。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种茶尺蠖性信息素(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-十八碳二烯或(3R,4S,6Z,9Z)-3,4环氧-十八碳二烯的合成方法，以丙炔醇作为起始原料合成(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-十八碳二烯或(3R,4S,6Z,9Z)-3,4-环氧-十八碳二烯。
具体地，所述(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯的合成方法，按照如下步骤进行：
(1)丙炔醇与溴辛烷反应得到十一碳-2-炔-1-醇；
(2)十一碳-2-炔-1-醇与甲基磺酰氯反应得到十一碳-2-炔-1-基甲磺酸酯；
(3)十一碳-2-炔-1-基甲磺酸酯与丙炔醇反应得到十四碳-2,5-二炔-1-醇；
(4)十四碳-2,5-二炔-1-醇与甲基磺酰氯反应得到十四碳-2,5-二炔-1-基甲磺酸盐；
(5)十四碳-2,5-二炔-1-基甲磺酸盐与丙炔醇反应得到十七碳-2,5,8-三炔-1-醇；
(6)十七碳-2,5,8-三炔-1-醇经催化氢化反应得到(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇；
(7)(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇与L-酒石酸二异丙酯、钛酸四异丙脂、过氧化氢叔丁醇反应得到(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇；
(8)(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇与对甲苯磺酰氯反应得到(2S,3R,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯；
(9)(2S,3R,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯与碱反应得到(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯；
具体地，所述(3R,4S,6Z,9Z)-3,4环氧-十八碳二烯，按照以下步骤制备：
(10)(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇与钛酸四异丙酯、D-酒石酸二异丙酯、过氧化氢叔丁醇反应得到(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇；
(11)(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇与对甲苯磺酰氯反应得到(2R,3S,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯；
(12)(2R,3S,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯与碱反应得到(3R,4S,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯。
具体地，所述(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯的合成方法按照如下步骤进行：
(1)将丙炔醇和六甲基磷酰三胺依次加入到四氢呋喃中得到反应液，所述六甲基磷酰三胺与丙炔醇的摩尔比为3.2:1，所述四氢呋喃与六甲基磷酰三胺的体积比＝5:1，在N2保护下，将反应液的温度降至-10℃至-78℃，滴加正丁基锂的正己烷溶液，所述正丁基锂在正己烷中的浓度为2.5mol/L，所述正丁基锂与丙炔醇的摩尔比为2:1，滴加完成后搅拌15min，加入溴辛烷，溴乙烷与丙炔醇的摩尔比为1:1-4，在室温条件下搅拌反应24h，反应完成后，将反应体系的温度降至0℃，加入稀盐酸淬灭反应，旋蒸四氢呋喃，萃取有机相，经无水硫酸钠干燥，减压浓缩，柱层析纯化后，得到棕黄色油状液体十一碳-2-炔-1-醇；
(2)将十一碳-2-炔-1-醇加入到有机溶剂中得到浓度为2.4mol/L的溶液，然后加入碱，所述碱与十一碳-2-炔-1-醇的摩尔比为1.79-1.8:1，将反应体系的温度冷却至0℃，滴加甲烷磺酰氯到反应体系中，所述甲烷磺酰氯与十一碳-2-炔-1-醇的摩尔比为1.38-1.4:1，滴加完成后，反应体系在0℃下反应1h，反应结束后，加入稀盐酸淬灭反应，萃取有机相，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，柱层析纯化后，得到淡黄色液体十一碳-2-炔-1-基甲磺酸酯；
(3)将碱、碘化钠、碘化亚铜加入到有机溶剂中，所述碱、碘化钠和碘化亚铜三者的摩尔比为1:1:1，在N2保护条件下，将反应体系温度冷却至0℃，再加入十一碳-2-炔-1-甲基甲磺酸酯和丙炔醇，所述有机溶剂与丙炔醇的体积比为100:1-1.2，所述丙炔醇与碱的摩尔比为0.79-0.82:1，所述十一碳-2-炔-1-甲基甲磺酸酯与丙炔醇的摩尔比为1.19-1.21:1，然后在室温条件下反应24h，反应结束后，用硅藻土抽滤不溶物，旋蒸去除有机溶剂，萃取有机相，经无水硫酸钠干燥，减压浓缩，柱层析纯化后，得到黄褐色液体十四碳-2,5-二炔-1-醇；
(4)将十四碳-2,5-二炔-1-醇溶解于有机溶剂中，所述十四碳-2,5-二炔-1-醇在有机溶剂中的浓度为0.141-0.29mol/L，加入碱，所述十四碳-2,5-二炔-1-醇与碱的摩尔比为0.55-0.56:1，将反应体系温度冷却至0℃，再将甲烷磺酰氯加入反应体系，所述十四碳-2,5-二炔-1-醇与甲烷磺酰氯的摩尔比为0.7-0.74:1，在0℃下反应1h，反应结束后，加入稀盐酸淬灭反应，萃取有机相、用无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到深褐色液体十四碳-2,5-二炔-1-基甲磺酸盐；
(5)将碱、碘化钠、和碘化亚铜加入到有机溶剂中，所述碱、碘化钠、和碘化亚铜三者的摩尔比为1:1:1，所述碱在有机溶剂中的浓度为0.22-0.28mol/L，在N2保护条件下，将反应体系的温度冷却至0℃，再慢慢加入十四碳-2,5-二炔-1-基甲磺酸盐和丙炔醇，所述十四碳-2,5-二炔-1-基甲磺酸盐与丙炔醇的摩尔比为0.82-0.7:1，所述碱与丙炔醇的摩尔比为1.21-1.24:1，然后在室温下反应24h，反应完成后，用硅藻土抽滤不溶物，旋蒸除去有机溶剂，萃取有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到黄褐色粘稠状液体十七碳-2,5,8-三炔-1-醇；
(6)将催化剂加入到有机溶剂中，所述催化剂在有机溶剂中的浓度为0.12-0.16mol/L，在N2保护条件下，然后将反应体系的温度冷却至0℃，加入硼氢化钠，所述硼氢化钠与催化剂的摩尔比为1:1，室温下反应20min，加入1,2-乙二胺，所述1,2-乙二胺与催化剂的摩尔比为2:1，再加入十七碳-2,5,8-三炔-1-醇，所述十七碳-2,5,8-三炔-1-醇与1,2-乙二胺的摩尔比为1:1，在氢气保护下，反应4h，反应结束后，经硅藻土抽滤不溶物，旋蒸除去有机溶剂、萃取有机相、无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到淡黄色液体(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇；
(7)将钛酸四异丙酯、无机硅胶干燥剂、氢化钙加入到二氯甲烷中，所述钛酸四异丙酯在二氯甲烷中的浓度为0.09-0.12mol/L，所述硅胶在二氯甲烷中的浓度为0.6-0.8mg/ml，所述氢化钙在二氯甲烷中的浓度为0.8-1.6mg/L，在N2保护下，将反应体系的温度控制在-35℃至-75℃，滴加L-酒石酸二异丙酯的二氯甲烷溶液，所述L-酒石酸二异丙酯在二氯甲烷中的浓度为0.26-1.0mol/L，所述L-酒石酸二异丙酯与钛酸四异丙酯的摩尔比为1.08:1，反应30min后，加入(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇的二氯甲烷溶液，所述(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇在二氯甲烷溶液中的浓度为0.2-0.78mol/L，所述(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇与L-酒石酸二异丙酯的摩尔比为1:1，然后加入过氧化氢叔丁醇的正葵烷溶液，所述过氧化氢叔丁醇在癸烷中的浓度为5.5mol/L，所述过氧化氢叔丁醇与(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇的摩尔比为2.2:1，之后将反应体系的温度升至-25℃，反应3d，反应完成后，在-25℃下，加入12ml质量分数10％的酒石酸水溶液，搅拌反应1h，然后将反应体系的温度升至室温，经萃取有机相、无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，即得到淡黄色液体(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇；
(8)将(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇溶解于二氯甲烷中，所述(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇在二氯甲烷中的浓度为0.074-0.075mol/L，然后将反应体系的温度降至0℃，将碱滴加到反应体系中，所述碱与(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇的摩尔比为1.35-1.40:1，随后加入对甲苯磺酰氯和催化剂，所述对甲苯磺酰氯与(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇的摩尔比为1.296-1.297:1，所述催化剂与(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇的质量比为0.1:1，室温下搅拌反应3h，反应结束后，用饱和氯化铵淬灭反应，经萃取有机相、无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到无色黏稠液体(2S,3R,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯；
(9)将碘化亚铜加入到无水乙醚中，所述碘化亚铜在无水乙醚中的浓度为0.14-0.34mol/L，将反应体系的温度降至-30℃，然后缓慢加入甲基锂的乙醚溶液，所述甲基锂在乙醚中的浓度为1.6mol/L，所述甲基锂与碘化亚铜的摩尔比为2:1，反应15min后，缓慢加入(2S,3R,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯，所述(2S,3R,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯与碘化亚铜的摩尔比为0.32-0.33:1，之后反应体系在-30℃下反应40min，反应结束后，经硅藻土抽滤不溶物，旋蒸除去乙醚、萃取有机相、无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，即得到无色液体(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯；
具体地，所述(3R,4S,6Z,9Z)-3,4环氧-十八碳二烯，按照以下步骤制备：
(10)将钛酸四异丙酯，硅胶，氢化钙加入到二氯甲烷中，所述钛酸四异丙酯在二氯甲烷中的浓度为0.16-0.12mol/L，所述硅胶在二氯甲烷中的浓度为0.42-0.8mg/mL，所述氢化钙在二氯甲烷中的浓度为0.84-1.6mg/mL，在N2保护下，将反应体系的温度降至-25至-75℃，缓慢滴加D-酒石酸二异丙酯的二氯甲烷溶液，所述D-酒石酸二异丙酯在二氯甲烷中的浓度为0.26-2.91mol/L，所述D-酒石酸二异丙酯与钛酸四异丙酯的摩尔比为1.083:1，反应30min后，加入(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇的二氯甲烷溶液，所述(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇在二氯甲烷中的浓度为0.2-1.61mol/L，所述(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇与钛酸四异丙酯的摩尔比为0.83:1，然后加入过氧化氢叔丁醇的正葵烷溶液，所述过氧化氢叔丁醇在癸烷中的浓度为5.5mol/L，所述过氧化氢叔丁醇与(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇的摩尔比为2.2:1，之后将反应体系的温度升至-25℃，在此条件下反应1-5d，反应结束后，在-25℃的条件下，加入25ml质量分数10％的酒石酸水溶液，搅拌反应1h，然后升至室温，萃取有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到淡黄色液体(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇；
(11)将(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇加入到圆底烧瓶中，加入二氯甲烷溶液，所述(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇在二氯甲烷中的浓度为0.074-0.075mol/L，将反应体系的温度降至0℃，滴加碱并加入对甲苯磺酰氯，然后再加入催化剂，所述碱与(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇的摩尔比为1.35-1.4:1，所述对甲苯磺酰氯与(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇的摩尔比为1.29-1.30:1，所述催化剂与(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇的质量比为0.1:1，之后将反应体系的温度升至室温，反应搅拌3h，反应结束后，用饱和氯化铵淬灭反应，萃取有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到无色黏稠液体(2R,3S,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯；
(12)将碘化亚铜溶于无水乙醚中，所述碘化亚铜在无水乙醚中的浓度为0.144-0.315mol/L，之后将反应体系的温度降至-30℃，然后滴加甲基锂的乙醚溶液，所述甲基锂在乙醚中的浓度为1.3-1.6mol/L，反应15min后，所述甲基锂与碘化亚铜的摩尔比为2:1，之后缓慢加入(2R,3S,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯，所述甲基锂与(2R,3S,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯的摩尔比为6-6.1:1，之后反应体系在-30℃下反应40min，反应完成后，用硅藻土抽滤不溶物，旋蒸除去乙醚，萃取有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，即得到无色液体(3R,4S,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯。
具体地，步骤(2)中所述的碱为三乙胺、吡啶或氢氧化钠，所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或甲醇。
具体地，步骤(3)中所述的碱为碳酸钾、碳酸铯或氢氧化钠，所述的有机溶剂为N,N-二甲基酰胺、二甲基亚砜或甲醇。
具体地，步骤(4)中所述的碱为三乙胺、吡啶或氢氧化钠，所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或甲醇。
具体地，步骤(5)中所述的碱为碳酸钾、碳酸铯或氢氧化钠，所述的有机溶剂为N,N-二甲基酰胺、二甲基亚砜或甲醇。
具体地，步骤(6)中所述有机溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃，所述的催化剂为P-2镍催化剂或Lindlar催化剂。
具体地，步骤(8)中所述的碱为三乙胺、吡啶或氢氧化钠，所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶、4-甲氨基吡啶或2-氨基吡啶。
具体地，步骤(11)中所述的碱为三乙胺、吡啶或氢氧化钠，所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶、4-甲氨基吡啶或2-氨基吡啶。
本发明的有益效果是：
(1)本发明以廉价易得，易于储存的丙炔醇为起始原料，以碘代试剂催化的偶联反应和Sharpless不对称环氧化的方法来构建手性环氧中心作为关键步骤，顺利合成了茶尺蠖性信息素(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯和(3R,4S,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯；
(2)本发明的方法简便、反应温和，获得的(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯和(3R,4S,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯均具有较高的光学纯度，适合规模化生产。
附图说明
图1：是实施例1中(3R,4S,6Z,9Z)-3,4环氧-6,9-十八碳二烯的合成路线图。
图2：是实施例1中(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯的合成路线图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
所述(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯的合成路线图见图1，具体按照如下步骤进行，：
(1)将2g丙炔醇和20mL六甲基磷酰三胺加入到100mL干燥的四氢呋喃中，四氢呋喃与六甲基磷酰三胺体积比＝5:1，在N2保护下，将反应体系的温度降至-78℃，滴加28.6mL正丁基锂的正己烷溶液，正丁基锂在正己烷溶液中的浓度为2.5mol/L，搅拌反应15min，随后加入7.5g溴辛烷，在室温下搅拌24h，反应完成后，将反应体系的温度升至0℃，加入稀盐酸淬灭反应，旋蒸四氢呋喃，用甲基叔丁基醚和稀盐酸分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到4.1g棕黄色油状液体十一碳-2-炔-1-醇，产率为68％。棕黄色油状液体十一碳-2-炔-1-醇的1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ0.85(t,J＝6.9Hz,3H),1.24-1.36(m,10H),1.43-1.50(m,2H),2.15-2.21(m,3H),4.21-4.23(m,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3):δ(ppm):14.2,18.8,22.7,28.7,28.9,29.2,29.3,31.9,51.3,78.4,86.6；
(2)将4.0g十一碳-2-炔-1-醇加入到250mL圆底烧瓶中，再加入100mL二氯甲烷，然后加入6.0mL三乙胺，将反应体系的温度冷却至0℃，将2.7mL甲烷磺酰氯滴加到反应中，在0℃条件下反应1h，反应结束后，加入稀盐酸淬灭反应，用二氯甲烷和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩除去二氯甲烷、柱层析纯化后，得到4.9g淡黄色液体十一碳-2-炔-1-基甲磺酸酯，产率85％。十一碳-2-炔-1-基甲磺酸酯的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.87(t,J＝6.9Hz,3H),1.32-1.53(m,12H),2.20-2.26(m,2H),2.94(s,3H),4.03-4.84(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm):14.2,18.8,27.7,28.3,28.9,29.1,29.2,31.9,39.1,58.8,72.3,91.2。
(3)将3.6g碳酸钾、4.0g碘化钠和5.0g碘化亚铜加入到100mL N,N-二甲基甲酰胺中，在N2保护条件下，将反应体系的温度冷却至0℃，再加入4.3g十一碳-2-炔-1-基甲磺酸酯和1.2mL丙炔醇，然后在室温下反应24h，反应结束后，用硅藻土抽滤不溶物，旋干N,N-二甲基甲酰胺，用乙酸乙酯和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到3.1g黄褐色液体十四碳-2,5-二炔-1-醇，产率85％。十四碳-2,5-二炔-1-醇的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝6.8Hz,3H),1.26-1.35(m,11H),1.43-1.51(m,2H),2.11-2.16(m,2H),3.17-3.18(m,2H),4.24-4.25(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):9.9,14.2,18.8,22.8,28.8,29.0,29.2,29.3,31.9,51.4,73.4,78.4,80.9,81.4；
(4)将2.9g十四碳-2,5-二炔-1-醇溶于100mL二氯甲烷中，加入3.5mL三乙胺，将反应体系温度冷却至0℃，将1.5mL甲烷磺酰氯加入反应体系，在0℃下反应1h，反应结束后，加入稀盐酸淬灭反应，用二氯甲烷和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化，得到3.5g深褐色液体十四碳-2,5-二炔-1-基甲磺酸盐，产率为87％。十四碳-2,5-二炔-1-基甲磺酸盐的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝8.8Hz,3H),1.26-1.49(m,12H),2.09-2.16(m,2H),3.12(s,3H),3.19-3.21(m,2H),4.83-4.85(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):10.1,14.2,18.7,22.8,28.7,28.9,29.2,29.3,31.9,39.2,58.2,72.2,72.5,81.9,85.4；
(5)将2.6g碳酸钾、2.8g碘化钠和3.5g碘化亚铜、加入到80mL N,N-二甲基甲酰胺中，在N2保护条件下，将反应体系的温度冷却至0℃，再加入3.4g十四碳-2,5-二炔-1-基甲磺酸盐和0.9mL丙炔醇，然后在室温下反应24h，反应完成后，用硅藻土抽滤不溶物，旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，用乙酸乙酯和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到黄褐色粘稠状液体1.3g十七碳-2,5,8-三炔-1-醇，产率为50％。十七碳-2,5,8-三炔-1-醇的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.86(t,J＝6.8Hz,3H),1.25-1.32(m,10H),1.42-1.49(m,2H),1.94(s,1H),2.10-2.14(m,2H),3.12-3.19(m,3H),4.24(s,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):9.8,9.9,14.2,18.8,22.8,28.8,29.0,29.2,29.3,31.9,51.3,73.6,73.8,75.7,78.8,80.1,81.2；
(6)将1.4g Ni(OAc)2·4H2O加入到35mL甲醇中，在N2保护下，将反应体系的温度冷却至0℃，加入216mg硼氢化钠，室温下反应20min，再加入0.76mL 1,2-乙二胺，再将2.77g十七碳-2,5,8-三炔-1-醇加入到反应体系中，在氢气保护下，反应4h，反应完成后，用硅藻土抽滤不溶物，旋蒸除去甲醇，用乙酸乙酯和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到2.48g淡黄色液体(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇，产率为87％。(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.88(t,J＝6.8Hz,3H),1.27-1.37(m,13H),2.05(q,J＝6.8Hz,2H),2.83(dt,J1＝6.8Hz,J2＝24Hz,4H),4.22-4.24(m,2H),5.29-5.44(m,4H),5.50-5.66(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):14.2,22.8,25.7,25.9,27.4,29.4,29.6,29.7,32.0,58.6,127.3,127.4,128.9,129.1,130.8,130.9；
(7)将1.43mL钛酸四异丙酯、30mg无机硅胶干燥剂、60mg氢化钙加入到50mL无水二氯甲烷中，在N2保护下，将反应体系的温度控制在-35℃，滴加体积为5mL且含1.23g L-酒石酸二异丙酯的二氯甲烷溶液，反应30min后，再加入体积为5mL且含0.96g(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇的二氯甲烷溶液，然后加入1.6mL过氧化氢叔丁醇的正葵烷溶液，所述过氧化氢叔丁醇在正癸烷中的浓度为5.5mol/L，反应3d，反应完成后，在-25℃下，加入12ml质量分数10％的酒石酸水溶液，反应搅拌1h，然后将反应体系的温度升至室温，用二氯甲烷和食盐水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到0.82g淡黄色液体(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇，产率为80％。(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝7.2Hz,3H),1.26-1.33(m,13H),2.03(q,J＝6.8Hz,2H),2.15(s,1H),2.22-2.29(m,1H),2.42-2.49(m,1H),2.78(t,J＝7.2Hz,2H),3.04-3.18(m,2H),3.69-3.87(m,2H),5.26-5.55(m,4H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):14.2,22.8,25.9,26.5,27.4,29.4,29.5,29.6,29.7,32.0,56.6,56.9,60.9,123.7,127.1,130.9,131.4；
(8)将600mg(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇溶解于30mL无水二氯甲烷中，将反应体系的温度降至0℃，将0.48mL三乙胺滴加到反应体系中，随后加入576mg对甲苯磺酰氯和60mg 4-二甲氨基吡啶，室温下搅拌反应3h，反应结束后，用饱和氯化铵淬灭反应，用二氯甲烷和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化得到853mg无色黏稠液体(2S,3R,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯，产率为91％。(2S,3R,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝7.2Hz,3H),1.26-1.34(m,14H),1.99-2.05(m,2H),2.11-2.18(m,1H),2.29-2.34(m,1H),2.45(s,3H),2.71-2.75(m,2H),2.99-3.03(m,1H),3.15-3.19(m,1H),4.09-4.13(m,1H),4.19-4.23(m,1H),5.24-5.53(m,4H),7.35(d,2H),7.81(d,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):14.2,21.8,22.8,25.8,26.3,27.4,29.4,29.6,29.7,32.0,53.2,55.9,68.1,123.1,126.9,128.1,130.1,131.1,131.8,132.8,145.3：
(9)将1.05g碘化亚铜加入到16mL无水乙醚中，将反应体系的温度降至-30℃，然后缓慢加入6.9mL甲基锂的乙醚溶液，所述甲基锂在乙醚中的浓度为l.6mol/L，反应15min后，缓慢加入770mg(2S,3R,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯，在-30℃下反应40min，反应结束后，用硅藻土抽滤不溶物，旋蒸除去乙醚，用乙酸乙酯和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到390mg无色液体(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯，产率为82％，光学纯度为87.3％e.e.。其制备过程见图2。(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝7.2Hz,3H),1.05(t,J＝7.6Hz,3H),1.26-1.29(m,12H),1.49-1.65(m,2H),1.99-2.07(m,2H),2.18-2.25(m,1H),2.37-2.44(m,1H),2.78-2.82(m,2H),2.88-2.96(m,2H),5.28-5.50(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):10.8,14.2,22.8,25.9,26.3,27.4,29.4,29.5,29.7,29.8,32.0,56.7,58.5,124.3,127.3,130.8,130.9。
所述(3R,4S,6Z,9Z)-3,4环氧-十八碳二烯的合成路线图见图2，按照以下步骤制备：
(10)将2.98mL钛酸四异丙酯、63mg硅胶，126mg氢化钙加入到150mL除水的二氯甲烷溶液中，在N2保护下，将反应体系的温度降至-35℃，滴加体积为5mL且含2.57g D-酒石酸二异丙酯的二氯甲烷溶液，反应30min后，再加入体积为5mL且含2.0g(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇的二氯甲烷溶液，然后加入3.4mL过氧化氢叔丁醇的正葵烷溶液，所述过氧化氢叔丁醇在正癸烷中的浓度为5.5mol/L，反应3d，反应结束后，在-25℃下，加入25mL质量分数10％的酒石酸水溶液，搅拌反应1h，然后将反应体系的温度升至室温，用二氯甲烷和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到1.82g淡黄色液体(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇，产率为85％。(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝6.8Hz,3H),1.26-1.33(m,13H),1.99-2.10(m,3H),2.22-2.29(m,1H),2.43-2.50(m,1H),2.78(t,J＝7.2Hz,2H),3.05-3.09(m,1H),3.15-3.19(m,1H),3.68-3.74(m,1H),3.83-3.89(m,1H),5.27-5.55(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):14.2,22.8,25.9,26.5,27.4,29.4,29.5,29.7,32.0,56.6,56.9,60.9,123.7,127.1,131.0,131.4；
(11)将200mg(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇加入到50mL的圆底烧瓶中，加入10mL除水的二氯甲烷，在0℃下，滴加0.16mL三乙胺、192mg对甲苯磺酰氯，然后加入20mg 4-二甲氨基吡啶，室温下搅拌反应3h，反应结束后，用饱和氯化铵淬灭反应，用二氯甲烷和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到268mg无色黏稠液体(2R,3S,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯，产率为85％。(2R,3S,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝6.8Hz,3H),1.26-1.34(m,13H),1.99-2.05(m,2H),2.11-2.18(m,1H),2.29-2.36(m,1H),2.45(s,3H),2.71-2.75(m,2H),2.99-3.03(m,1H),3.16-3.20(m,1H),4.09-4.13(m,1H),4.19-4.23(m,1H),5.25-5.53(m,4H),7.35(d,2H),7.80(d,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):14.3,21.8,22.8,25.8,26.3,27.4,29.4,29.6,29.7,32.0,53.2,55.9,68.1,123.1,126.9,128.1,130.1,131.1,131.8,132.7,145.3；
(12)将1.2g碘化亚铜加入到20mL无水乙醚中，将反应体系的温度降至-30℃，然后滴加9.7mL甲基锂的乙醚溶液，所述甲基锂在乙醚中的浓度为l.3mol/L，反应15min后，缓慢加入870mg(2R,3S,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯，在-30℃下反应40min，反应完成后，用硅藻土抽滤不溶物，旋蒸除去乙醚，用乙酸乙酯和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到444mg无色液体(3R,4S,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯，产率为70％，光学纯度为85.1％e.e.。其制备过程见图1。(3R,4S,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝7.2Hz,3H),1.05(t,J＝7.6Hz,3H),1.26-1.39(m,12H),1.49-1.66(m,2H),1.99-2.06(m,2H),2.18-2.25(m,1H),2.37-2.44(m,1H),2.78-2.81(m,2H),2.87-2.97(m,2H),5.28-5.53(m,4H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):10.8,14.2,21.2,22.8,25.9,26.3,27.4,29.5,29.6,29.7,32.0,56.7,58.5,124.3,127.3,130.8,130.9。
实施例2
所述(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯的合成方法按照如下步骤进行：
(1)将1g丙炔醇和10mL六甲基磷酰三胺加入到50mL干燥的四氢呋喃中，四氢呋喃与六甲基磷酰三胺体积比＝5:1，在N2保护下，将反应体系的温度降至-10℃，滴加14.3mL正丁基锂的正己烷溶液，正丁基锂在正己烷溶液中的浓度为2.5mol/L，搅拌反应15min，随后加入3.8g溴辛烷，在室温下搅拌24h，反应完成后，将反应体系的温度升至0℃，加入稀盐酸淬灭反应，旋蒸除去四氢呋喃，用甲基叔丁基醚和稀盐酸分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到1.6g棕黄色油状液体十一碳-2-炔-1-醇，产率为54％。棕黄色油状液体十一碳-2-炔-1-醇的1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ0.85(t,J＝6.9Hz,3H),1.24-1.36(m,10H),1.43-1.50(m,2H),2.15-2.21(m,3H),4.21-4.23(m,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3):δ(ppm):14.2,18.8,22.7,28.7,28.9,29.2,29.3,31.9,51.3,78.4,86.6；
(2)将0.4g十一碳-2-炔-1-醇加入到25mL圆底烧瓶中，再加入10mL二氯甲烷，然后加入0.35mL吡啶，将反应体系的温度冷却至0℃，将0.26mL甲烷磺酰氯滴加到反应中，在0℃条件下反应1h，反应结束后，用加入稀盐酸淬灭反应，用二氯甲烷和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到0.17g淡黄色液体十一碳-2-炔-1-基甲磺酸酯，产率80％。十一碳-2-炔-1-基甲磺酸酯的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.87(t,J＝6.9Hz,3H),1.32-1.53(m,12H),2.20-2.26(m,2H),2.94(s,3H),4.03-4.84(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm):14.2,18.8,27.7,28.3,28.9,29.1,29.2,31.9,39.1,58.8,72.3,91.2。
(3)将0.9g碳酸铯、0.4g碘化钠和0.5g碘化亚铜加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在N2保护条件下，将反应体系的温度冷却至0℃，再加入0.5g十一碳-2-炔-1-基甲磺酸酯和0.1mL丙炔醇，然后在室温下反应24h，反应结束后，用硅藻土抽滤不溶物，旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，用乙酸乙酯和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到0.3g黄褐色液体十四碳-2,5-二炔-1-醇，产率80％。十四碳-2,5-二炔-1-醇的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝6.8Hz,3H),1.26-1.35(m,11H),1.43-1.51(m,2H),2.11-2.16(m,2H),3.17-3.18(m,2H),4.24-4.25(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):9.9,14.2,18.8,22.8,28.8,29.0,29.2,29.3,31.9,51.4,73.4,78.4,80.9,81.4；
(4)将0.3g十四碳-2,5-二炔-1-醇溶于10mL二氯甲烷中，加入0.2mL吡啶，将反应体系温度冷却至0℃，将0.15mL甲烷磺酰氯加入反应体系，在0℃下反应1h，反应结束后，用加入稀盐酸淬灭反应，用二氯甲烷和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化，得到0.3g深褐色液体十四碳-2,5-二炔-1-基甲磺酸盐，产率为72％。十四碳-2,5-二炔-1-基甲磺酸盐的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝8.8Hz,3H),1.26-1.49(m,12H),2.09-2.16(m,2H),3.12(s,3H),3.19-3.21(m,2H),4.83-4.85(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):10.1,14.2,18.7,22.8,28.7,28.9,29.2,29.3,31.9,39.2,58.2,72.2,72.5,81.9,85.4；
(5)将0.9g碳酸铯、0.4g碘化钠和0.5g碘化亚铜、加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在N2保护条件下，将反应体系的温度冷却至0℃，再加入0.54g十四碳-2,5-二炔-1-基甲磺酸盐和0.1mL丙炔醇，然后在室温下反应24h，反应完成后，用硅藻土抽滤不溶物，旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，用乙酸乙酯和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到黄褐色粘稠状液体0.2g十七碳-2,5,8-三炔-1-醇，产率为41％。十七碳-2,5,8-三炔-1-醇的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.86(t,J＝6.8Hz,3H),1.25-1.32(m,10H),1.42-1.49(m,2H),1.94(s,1H),2.10-2.14(m,2H),3.12-3.19(m,3H),4.24(s,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):9.8,9.9,14.2,18.8,22.8,28.8,29.0,29.2,29.3,31.9,51.3,73.6,73.8,75.7,78.8,80.1,81.2；
(6)将0.15g Ni(OAc)2·4H2O加入到5mL乙醇中，在N2保护下，将反应体系的温度冷却至0℃，加入22.8mg硼氢化钠，室温下反应20min，再加入0.08mL 1,2-乙二胺，再将0.3g十七碳-2,5,8-三炔-1-醇加入到反应体系中，在氢气保护下，反应4h，反应完成后，用硅藻土抽滤不溶物，旋蒸甲醇，用乙酸乙酯和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到0.2g淡黄色液体(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇，产率为80％。(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.88(t,J＝6.8Hz,3H),1.27-1.37(m,13H),2.05(q,J＝6.8Hz,2H),2.83(dt,J1＝6.8Hz,J2＝24Hz,4H),4.22-4.24(m,2H),5.29-5.44(m,4H),5.50-5.66(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):14.2,22.8,25.7,25.9,27.4,29.4,29.6,29.7,32.0,58.6,127.3,127.4,128.9,129.1,130.8,130.9；
(7)将0.36mL钛酸四异丙酯、8mg无机硅胶干燥剂、16mg氢化钙加入到10mL无水二氯甲烷中，在N2保护下，将反应体系的温度控制在-78℃，滴加体积为5mL且含0.3g L-酒石酸二异丙酯的二氯甲烷溶液，反应30min后，再加入体积为5mL且含0.25g(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇的二氯甲烷溶液，然后加入0.4mL过氧化氢叔丁醇的正葵烷溶液，所述过氧化氢叔丁醇在正癸烷中的浓度为5.5mol/L，反应3d，反应完成后，在-25℃下，加入3ml质量分数10％的酒石酸水溶液，反应搅拌1h，然后将反应体系的温度升至室温，用二氯甲烷和食盐水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到0.13g淡黄色液体(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇，产率为50％。(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝7.2Hz,3H),1.26-1.33(m,13H),2.03(q,J＝6.8Hz,2H),2.15(s,1H),2.22-2.29(m,1H),2.42-2.49(m,1H),2.78(t,J＝7.2Hz,2H),3.04-3.18(m,2H),3.69-3.87(m,2H),5.26-5.55(m,4H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):14.2,22.8,25.9,26.5,27.4,29.4,29.5,29.6,29.7,32.0,56.6,56.9,60.9,123.7,127.1,130.9,131.4；
(8)将100mg(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇溶解于5mL无水二氯甲烷中，将反应体系的温度降至0℃，将0.04mL吡啶滴加到反应体系中，随后加入91mg对甲苯磺酰氯和10mg 4-二甲氨基吡啶，室温下搅拌反应3h，反应结束后，用饱和氯化铵淬灭反应，用二氯甲烷和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化得到125mg无色黏稠液体(2S,3R,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯，产率为80％。(2S,3R,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝7.2Hz,3H),1.26-1.34(m,14H),1.99-2.05(m,2H),2.11-2.18(m,1H),2.29-2.34(m,1H),2.45(s,3H),2.71-2.75(m,2H),2.99-3.03(m,1H),3.15-3.19(m,1H),4.09-4.13(m,1H),4.19-4.23(m,1H),5.24-5.53(m,4H),7.35(d,2H),7.81(d,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):14.2,21.8,22.8,25.8,26.3,27.4,29.4,29.6,29.7,32.0,53.2,55.9,68.1,123.1,126.9,128.1,130.1,131.1,131.8,132.8,145.3：
(9)将0.14g碘化亚铜加入到5mL无水乙醚中，将反应体系的温度降至-30℃，然后缓慢加入0.9mL甲基锂的乙醚溶液，所述甲基锂在乙醚中的浓度为l.6mol/L，反应15min后，缓慢加入100mg(2S,3R,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯，在-10℃下反应40min，反应结束后，用硅藻土抽滤不溶物，旋蒸除去乙醚，用乙酸乙酯和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到38mg无色液体(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯，产率为60％，光学纯度为87.3％e.e.。(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝7.2Hz,3H),1.05(t,J＝7.6Hz,3H),1.26-1.29(m,12H),1.49-1.65(m,2H),1.99-2.07(m,2H),2.18-2.25(m,1H),2.37-2.44(m,1H),2.78-2.82(m,2H),2.88-2.96(m,2H),5.28-5.50(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):10.8,14.2,22.8,25.9,26.3,27.4,29.4,29.5,29.7,29.8,32.0,56.7,58.5,124.3,127.3,130.8,130.9。
所述(3R,4S,6Z,9Z)-3,4环氧-十八碳二烯，按照以下步骤制备：
(10)将0.36mL钛酸四异丙酯、8mg硅胶，16mg氢化钙加入到10mL无水的二氯甲烷溶液中，在N2保护下，将反应体系的温度降至-78℃，滴加体积为5mL且含0.3g D-酒石酸二异丙酯的二氯甲烷溶液，反应30min后，再加入体积为5mL且含0.25g(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇的二氯甲烷溶液，然后加入0.4mL过氧化氢叔丁醇的正葵烷溶液，所述过氧化氢叔丁醇在正癸烷中的浓度为5.5mol/L，反应3d，反应结束后，在-25℃下，加入3mL质量分数10％的酒石酸水溶液，搅拌反应1h，然后将反应体系的温度升至室温，用二氯甲烷和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到0.13g淡黄色液体(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇，产率为50％。(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝6.8Hz,3H),1.26-1.33(m,13H),1.99-2.10(m,3H),2.22-2.29(m,1H),2.43-2.50(m,1H),2.78(t,J＝7.2Hz,2H),3.05-3.09(m,1H),3.15-3.19(m,1H),3.68-3.74(m,1H),3.83-3.89(m,1H),5.27-5.55(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):14.2,22.8,25.9,26.5,27.4,29.4,29.5,29.7,32.0,56.6,56.9,60.9,123.7,127.1,131.0,131.4；
(11)将100mg(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇加入到圆底烧瓶中，加入5mL无水二氯甲烷，在0℃下，滴加0.04mL吡啶、91mg对甲苯磺酰氯，然后加入10mg4-二甲氨基吡啶，室温下搅拌反应3h，反应结束后，用饱和氯化铵淬灭反应，用二氯甲烷和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到125mg无色黏稠液体(2R,3S,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯，产率为80％。(2R,3S,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝6.8Hz,3H),1.26-1.34(m,13H),1.99-2.05(m,2H),2.11-2.18(m,1H),2.29-2.36(m,1H),2.45(s,3H),2.71-2.75(m,2H),2.99-3.03(m,1H),3.16-3.20(m,1H),4.09-4.13(m,1H),4.19-4.23(m,1H),5.25-5.53(m,4H),7.35(d,2H),7.80(d,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):14.3,21.8,22.8,25.8,26.3,27.4,29.4,29.6,29.7,32.0,53.2,55.9,68.1,123.1,126.9,128.1,130.1,131.1,131.8,132.7,145.3；
(12)将0.14g碘化亚铜加入到5mL无水乙醚中，将反应体系的温度降至-30℃，然后滴加0.9mL甲基锂的乙醚溶液，所述甲基锂在乙醚中的浓度为l.6mol/L，反应15min后，缓慢加入100mg(2R,3S,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯，在-10℃下反应40min，反应完成后，用硅藻土抽滤不溶物，旋蒸除去乙醚，用乙酸乙酯和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到38mg无色液体(3R,4S,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯，产率为60％，光学纯度为85.1％e.e.。(3R,4S,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝7.2Hz,3H),1.05(t,J＝7.6Hz,3H),1.26-1.39(m,12H),1.49-1.66(m,2H),1.99-2.06(m,2H),2.18-2.25(m,1H),2.37-2.44(m,1H),2.78-2.81(m,2H),2.87-2.97(m,2H),5.28-5.53(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):10.8,14.2,21.2,22.8,25.9,26.3,27.4,29.5,29.6,29.7,32.0,56.7,58.5,124.3,127.3,130.8,130.9。
实施例3
所述(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯的合成方法按照如下步骤进行：
(1)将1g丙炔醇和10mL六甲基磷酰三胺加入到50mL干燥的四氢呋喃中，四氢呋喃与六甲基磷酰三胺体积比＝5:1，在N2保护下，将反应体系的温度降至-77℃，滴加14.3mL正丁基锂的正己烷溶液，正丁基锂在正己烷溶液中的浓度为2.5mol/L，搅拌反应15min，随后加入3.4g溴辛烷，在室温下搅拌24h，反应完成后，将反应体系的温度升至0℃，加入稀盐酸淬灭反应，旋蒸除去四氢呋喃，用甲基叔丁基醚和稀盐酸分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到1.5g棕黄色油状液体十一碳-2-炔-1-醇，产率为50％。棕黄色油状液体十一碳-2-炔-1-醇的1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ0.85(t,J＝6.9Hz,3H),1.24-1.36(m,10H),1.43-1.50(m,2H),2.15-2.21(m,3H),4.21-4.23(m,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3):δ(ppm):14.2,18.8,22.7,28.7,28.9,29.2,29.3,31.9,51.3,78.4,86.6；
(2)将0.5g十一碳-2-炔-1-醇加入到25mL圆底烧瓶中，再加入10mL二氯甲烷，然后加入0.8mL三乙胺，将反应体系的温度冷却至0℃，将0.35mL甲烷磺酰氯滴加到反应中，在0℃条件下反应1h，反应结束后，用加入稀盐酸淬灭反应，用二氯甲烷和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩除去二氯甲烷、柱层析纯化后，得到0.6g淡黄色液体十一碳-2-炔-1-基甲磺酸酯，产率83％。十一碳-2-炔-1-基甲磺酸酯的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.87(t,J＝6.9Hz,3H),1.32-1.53(m,12H),2.20-2.26(m,2H),2.94(s,3H),4.03-4.84(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm):14.2,18.8,27.7,28.3,28.9,29.1,29.2,31.9,39.1,58.8,72.3,91.2。
(3)将0.9g碳酸钾、0.4g碘化钠和0.5g碘化亚铜加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在N2保护条件下，将反应体系的温度冷却至0℃，再加入0.5g十一碳-2-炔-1-基甲磺酸酯和0.1mL丙炔醇，然后在室温下反应24h，反应结束后，用硅藻土抽滤不溶物，旋蒸N,N-二甲基甲酰胺，用乙酸乙酯和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到0.2g黄褐色液体十四碳-2,5-二炔-1-醇，产率50％。十四碳-2,5-二炔-1-醇的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝6.8Hz,3H),1.26-1.35(m,11H),1.43-1.51(m,2H),2.11-2.16(m,2H),3.17-3.18(m,2H),4.24-4.25(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):9.9,14.2,18.8,22.8,28.8,29.0,29.2,29.3,31.9,51.4,73.4,78.4,80.9,81.4；
(4)将0.6g十四碳-2,5-二炔-1-醇溶于10mL四氢呋喃中，加入0.7mL三乙胺，将反应体系温度冷却至0℃，将0.3mL甲烷磺酰氯加入反应体系，在0℃下反应1h，反应结束后，用加入稀盐酸淬灭反应，用二氯甲烷和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化，得到0.6g深褐色液体十四碳-2,5-二炔-1-基甲磺酸盐，产率为75％。十四碳-2,5-二炔-1-基甲磺酸盐的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝8.8Hz,3H),1.26-1.49(m,12H),2.09-2.16(m,2H),3.12(s,3H),3.19-3.21(m,2H),4.83-4.85(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):10.1,14.2,18.7,22.8,28.7,28.9,29.2,29.3,31.9,39.2,58.2,72.2,72.5,81.9,85.4；
(5)将0.9g碳酸钾、0.4g碘化钠和0.5g碘化亚铜、加入到10mL甲醇中，在N2保护条件下，将反应体系的温度冷却至0℃，再加入0.54g十四碳-2,5-二炔-1-基甲磺酸盐和0.1mL丙炔醇，然后在室温下反应24h，反应完成后，用硅藻土抽滤不溶物，旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，用乙酸乙酯和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到黄褐色粘稠状液体0.2g十七碳-2,5,8-三炔-1-醇，产率为40％。十七碳-2,5,8-三炔-1-醇的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.86(t,J＝6.8Hz,3H),1.25-1.32(m,10H),1.42-1.49(m,2H),1.94(s,1H),2.10-2.14(m,2H),3.12-3.19(m,3H),4.24(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):9.8,9.9,14.2,18.8,22.8,28.8,29.0,29.2,29.3,31.9,51.3,73.6,73.8,75.7,78.8,80.1,81.2；
(6)将0.15g Ni(OAc)2·4H2O加入到5mL甲醇中，在N2保护下，将反应体系的温度冷却至0℃，加入22.8mg硼氢化钠，室温下反应20min，再加入0.08mL 1,2-乙二胺，再将0.3g十七碳-2,5,8-三炔-1-醇加入到反应体系中，在氢气保护下，反应3h，反应完成后，用硅藻土抽滤不溶物，旋蒸除去甲醇，用乙酸乙酯和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到0.17g淡黄色液体(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇，产率为60％。(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.88(t,J＝6.8Hz,3H),1.27-1.37(m,13H),2.05(q,J＝6.8Hz,2H),2.83(dt,J1＝6.8Hz,J2＝24Hz,4H),4.22-4.24(m,2H),5.29-5.44(m,4H),5.50-5.66(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):14.2,22.8,25.7,25.9,27.4,29.4,29.6,29.7,32.0,58.6,127.3,127.4,128.9,129.1,130.8,130.9；
(7)将0.72mL钛酸四异丙酯、16m无机硅胶干燥剂、32mg氢化钙加入到20mL无水二氯甲烷中，在N2保护下，将反应体系的温度控制在-35℃，滴加体积为5mL且含0.6g L-酒石酸二异丙酯的二氯甲烷溶液，反应30min后，再加入体积为5mL且含0.5g(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇的二氯甲烷溶液，然后加入0.8mL过氧化氢叔丁醇的正葵烷溶液，所述过氧化氢叔丁醇在正癸烷中的浓度为5.5mol/L，反应1d，反应完成后，在-25℃下，加入6ml质量分数10％的酒石酸水溶液，反应搅拌1h，然后将反应体系的温度升至室温，用二氯甲烷和食盐水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到0.37g淡黄色液体(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇，产率为70％。(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝7.2Hz,3H),1.26-1.33(m,13H),2.03(q,J＝6.8Hz,2H),2.15(s,1H),2.22-2.29(m,1H),2.42-2.49(m,1H),2.78(t,J＝7.2Hz,2H),3.04-3.18(m,2H),3.69-3.87(m,2H),5.26-5.55(m,4H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):14.2,22.8,25.9,26.5,27.4,29.4,29.5,29.6,29.7,32.0,56.6,56.9,60.9,123.7,127.1,130.9,131.4；
(8)将100mg(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇溶解于5mL无水二氯甲烷中，将反应体系的温度降至0℃，将0.07mL三乙胺滴加到反应体系中，随后加入91mg对甲苯磺酰氯和10mg 4-二甲氨基吡啶，室温下搅拌反应3h，反应结束后，用饱和氯化铵淬灭反应，用二氯甲烷和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化得到133mg无色黏稠液体(2S,3R,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯，产率为85％。(2S,3R,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝7.2Hz,3H),1.26-1.34(m,14H),1.99-2.05(m,2H),2.11-2.18(m,1H),2.29-2.34(m,1H),2.45(s,3H),2.71-2.75(m,2H),2.99-3.03(m,1H),3.15-3.19(m,1H),4.09-4.13(m,1H),4.19-4.23(m,1H),5.24-5.53(m,4H),7.35(d,2H),7.81(d,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):14.2,21.8,22.8,25.8,26.3,27.4,29.4,29.6,29.7,32.0,53.2,55.9,68.1,123.1,126.9,128.1,130.1,131.1,131.8,132.8,145.3：
(9)将0.14g碘化亚铜加入到5mL无水乙醚中，将反应体系的温度降至-30℃，然后缓慢加入0.9mL甲基锂的乙醚溶液，所述甲基锂在乙醚中的浓度为l.6mol/L，反应15min后，缓慢加入100mg(2S,3R,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯，在-30℃下反应30min，反应结束后，用硅藻土抽滤不溶物，旋蒸除去乙醚，用乙酸乙酯和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到46mg无色液体(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯，产率为72％,87.3％ee。(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝7.2Hz,3H),1.05(t,J＝7.6Hz,3H),1.26-1.29(m,12H),1.49-1.65(m,2H),1.99-2.07(m,2H),2.18-2.25(m,1H),2.37-2.44(m,1H),2.78-2.82(m,2H),2.88-2.96(m,2H),5.28-5.50(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):10.8,14.2,22.8,25.9,26.3,27.4,29.4,29.5,29.7,29.8,32.0,56.7,58.5,124.3,127.3,130.8,130.9。
所述(3R,4S,6Z,9Z)-3,4环氧-十八碳二烯，按照以下步骤制备：
(10)将0.72mL钛酸四异丙酯、16mg硅胶，32mg氢化钙加入到20mL无水的二氯甲烷溶液中，在N2保护下，将反应体系的温度降至-35℃，滴加体积为5mL且含0.6g D-酒石酸二异丙酯的二氯甲烷溶液，反应30min后，再加入体积为5mL且含0.5g(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇的二氯甲烷溶液，然后加入0.8mL过氧化氢叔丁醇的正葵烷溶液，所述过氧化氢叔丁醇在正癸烷中的浓度为5.5mol/L，反应1d，反应结束后，在-25℃下，加入6mL质量分数10％的酒石酸水溶液，搅拌反应1h，然后将反应体系的温度升至室温，用二氯甲烷和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到0.37g淡黄色液体(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇，产率为70％。(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝6.8Hz,3H),1.26-1.33(m,13H),1.99-2.10(m,3H),2.22-2.29(m,1H),2.43-2.50(m,1H),2.78(t,J＝7.2Hz,2H),3.05-3.09(m,1H),3.15-3.19(m,1H),3.68-3.74(m,1H),3.83-3.89(m,1H),5.27-5.55(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):14.2,22.8,25.9,26.5,27.4,29.4,29.5,29.7,32.0,56.6,56.9,60.9,123.7,127.1,131.0,131.4；
(11)将100mg(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇加入到圆底烧瓶中，加入5mL无水二氯甲烷，在0℃下，滴加0.07mL三乙胺、91mg对甲苯磺酰氯，然后加入10mg4-甲氨基吡啶，室温下搅拌反应3h，反应结束后，用饱和氯化铵淬灭反应，用二氯甲烷和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到133mg无色黏稠液体(2R,3S,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯，产率为85％。(2R,3S,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝6.8Hz,3H),1.26-1.34(m,13H),1.99-2.05(m,2H),2.11-2.18(m,1H),2.29-2.36(m,1H),2.45(s,3H),2.71-2.75(m,2H),2.99-3.03(m,1H),3.16-3.20(m,1H),4.09-4.13(m,1H),4.19-4.23(m,1H),5.25-5.53(m,4H),7.35(d,2H),7.80(d,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):14.3,21.8,22.8,25.8,26.3,27.4,29.4,29.6,29.7,32.0,53.2,55.9,68.1,123.1,126.9,128.1,130.1,131.1,131.8,132.7,145.3；
(12)将0.14g碘化亚铜加入到5mL无水乙醚中，将反应体系的温度降至-30℃，然后滴加0.9mL甲基锂的乙醚溶液，所述甲基锂在乙醚中的浓度为l.6mol/L，反应15min后，缓慢加入100mg(2R,3S,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯，在30℃下反应30min，反应完成后，用硅藻土抽滤不溶物，旋蒸除去乙醚，用乙酸乙酯和水分液萃取，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到38mg无色液体(3R,4S,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯，产率为60％，光学纯度为85.1％e.e.。(3R,4S,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯的1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.87(t,J＝7.2Hz,3H),1.05(t,J＝7.6Hz,3H),1.26-1.39(m,12H),1.49-1.66(m,2H),1.99-2.06(m,2H),2.18-2.25(m,1H),2.37-2.44(m,1H),2.78-2.81(m,2H),2.87-2.97(m,2H),5.28-5.53(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ(ppm):10.8,14.2,21.2,22.8,25.9,26.3,27.4,29.5,29.6,29.7,32.0,56.7,58.5,124.3,127.3,130.8,130.9。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种茶尺蠖性信息素(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-十八碳二烯或(3R,4S,6Z,9Z)-3,4-环氧-十八碳二烯的合成方法，其特征在于，
所述(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯的合成方法，按照如下步骤进行：
（1）丙炔醇与溴辛烷反应得到十一碳-2-炔-1-醇；
（2）十一碳-2-炔-1-醇与甲基磺酰氯反应得到十一碳-2-炔-1-基甲磺酸酯；
（3）十一碳-2-炔-1-基甲磺酸酯与丙炔醇反应得到十四碳-2,5-二炔-1-醇；
（4）十四碳-2,5-二炔-1-醇与甲基磺酰氯反应得到十四碳-2,5-二炔-1-基甲磺酸盐；
（5）十四碳-2,5-二炔-1-基甲磺酸盐与丙炔醇反应得到十七碳-2,5,8-三炔-1-醇；
（6）十七碳-2,5,8-三炔-1-醇经催化氢化反应得到(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇；
（7）(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇与L-酒石酸二异丙酯、钛酸四异丙脂、过氧化氢叔丁醇反应得到(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇；
（8）(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇与对甲苯磺酰氯反应得到(2S,3R,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯；
（9）(2S,3R,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯与碱反应得到(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯；
所述(3R,4S,6Z,9Z)-3,4环氧-十八碳二烯，按照以下步骤制备：
（10）(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇与钛酸四异丙酯、D-酒石酸二异丙酯、过氧化氢叔丁醇反应得到 (2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇；
（11）(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇与对甲苯磺酰氯反应得到(2R,3S,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯；
（12）(2R,3S,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯与碱反应得到(3R,4S,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯。
2.根据权利要求1所述茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于：
所述(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯的合成方法，按照如下步骤进行：
（1）将丙炔醇和六甲基磷酰三胺依次加入到四氢呋喃中得到反应液，六甲基磷酰三胺与丙炔醇的摩尔比为3.2:1，所述四氢呋喃与六甲基磷酰三胺的体积比=5:1，在N2保护下，将反应液的温度降至-10℃至-78℃，滴加正丁基锂的正己烷溶液，所述正丁基锂在正己烷中的浓度为2.5mol/L，所述正丁基锂与丙炔醇的摩尔比为2:1，滴加完成后搅拌15min，加入溴辛烷，溴乙烷与丙炔醇的摩尔比为1:1-4，在室温条件下搅拌反应24h，反应完成后，将反应体系的温度降至0℃，加入稀盐酸淬灭反应，旋蒸去除四氢呋喃，萃取有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到棕黄色油状液体十一碳-2-炔-1-醇；
（2）将十一碳-2-炔-1-醇加入到有机溶剂中得到浓度为2.4mol/L的溶液，然后加入碱，所述碱与十一碳-2-炔-1-醇的摩尔比为1.79-1.8:1，将反应体系的温度冷却至0℃，滴加甲烷磺酰氯到反应体系中，所述甲烷磺酰氯与十一碳-2-炔-1-醇的摩尔比为1.38-1.4:1，滴加完成后，反应体系在0℃下反应1h，反应结束后，淬灭反应，萃取有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到淡黄色液体十一碳-2-炔-1-基甲磺酸酯；
（3）将碱、碘化钠、碘化亚铜加入到有机溶剂中，所述碱、碘化钠和碘化亚铜三者的摩尔比为1:1:1，在N2保护条件下，将反应体系温度冷却至0℃，再加入十一碳-2-炔-1-甲基甲磺酸酯和丙炔醇，所述有机溶剂与丙炔醇的体积比为100:1-1.2，所述丙炔醇与碱的摩尔比为0.79-0.82:1，所述十一碳-2-炔-1-甲基甲磺酸酯与丙炔醇的摩尔比为1.19-1.21:1，然后在室温条件下反应24h，反应结束后，用硅藻土抽滤不溶物，旋蒸除去有机溶剂，萃取有机相，经无水硫酸钠干燥，减压浓缩，柱层析纯化后，得到黄褐色液体十四碳-2,5-二炔-1-醇；
（4）将十四碳-2,5-二炔-1-醇溶解于有机溶剂中，所述十四碳-2,5-二炔-1-醇在有机溶剂中的浓度为0.141-0.29mol/L，加入碱，所述十四碳-2,5-二炔-1-醇与碱的摩尔比为0.55-0.56:1，将反应体系温度冷却至0℃，再将甲烷磺酰氯加入反应体系，所述十四碳-2,5-二炔-1-醇与甲烷磺酰氯的摩尔比为0.7-0.74:1，在0℃下反应1h，反应结束后，加入稀盐酸淬灭反应，萃取有机相、用无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到深褐色液体十四碳-2,5-二炔-1-基甲磺酸盐；
（5）将碱、碘化钠、和碘化亚铜加入到有机溶剂中，所述碱、碘化钠、和碘化亚铜三者的摩尔比为1:1:1，所述碱在有机溶剂中的浓度为0.22-0.28mol/L，在N2保护条件下，将反应体系的温度冷却至0℃，再慢慢加入十四碳-2,5-二炔-1-基甲磺酸盐和丙炔醇，所述十四碳-2,5-二炔-1-基甲磺酸盐与丙炔醇的摩尔比为0.82-0.7:1，所述碱与丙炔醇的摩尔比为1.21-1.24:1，然后在室温下反应24h，反应完成后，用硅藻土抽滤不溶物，旋蒸除去有机溶剂，萃取有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到黄褐色粘稠状液体十七碳-2,5,8-三炔-1-醇；
（6）将催化剂加入到有机溶剂中，所述催化剂在有机溶剂中的浓度为0.12-0.16mol/L，在N2保护条件下，然后将反应体系的温度冷却至0℃，加入硼氢化钠，所述硼氢化钠与催化剂的摩尔比为1:1，室温下反应20min，加入1,2-乙二胺，所述1,2-乙二胺与催化剂的摩尔比为2:1，再加入十七碳-2,5,8-三炔-1-醇，所述十七碳-2,5,8-三炔-1-醇与1,2-乙二胺的摩尔比为1:1，在氢气保护下，反应4h，反应结束后，经硅藻土抽滤不溶物，旋蒸除去有机溶剂、萃取有机相、无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到淡黄色液体(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇；
（7）将钛酸四异丙酯、无机硅胶干燥剂、氢化钙加入到二氯甲烷中，所述钛酸四异丙酯在二氯甲烷中的浓度为0.09-0.12mol/L，所述硅胶在二氯甲烷中的浓度为0.6-0.8mg/ml，所述氢化钙在二氯甲烷中的浓度为0.8-1.6mg/L，在N2保护下，将反应体系的温度控制在-35℃至-75℃，滴加L-酒石酸二异丙酯的二氯甲烷溶液，所述L-酒石酸二异丙酯在二氯甲烷中的浓度为0.26-1.0mol/L，所述L-酒石酸二异丙酯与钛酸四异丙酯的摩尔比为1.08:1，反应30min后，加入(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇的二氯甲烷溶液，所述(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇在二氯甲烷溶液中的浓度为0.2-0.78mol/L，所述(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇与L-酒石酸二异丙酯的摩尔比为1:1，然后加入过氧化氢叔丁醇的正葵烷溶液，所述过氧化氢叔丁醇在癸烷中的浓度为5.5mol/L，所述过氧化氢叔丁醇与(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇的摩尔比为2.2:1，之后将反应体系的温度升至-25℃，反应3d，反应完成后，在-25℃下，加入12ml质量分数为10%的酒石酸水溶液，搅拌反应1h，然后将反应体系的温度升至室温，经萃取有机相、无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，即得到淡黄色液体(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇；
（8）将(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇溶解于二氯甲烷中，所述(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇在二氯甲烷中的浓度为0.074-0.075mol/L，然后将反应体系的温度降至0℃，将碱滴加到反应体系中，所述碱与(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇的摩尔比为1.35-1.40:1，随后加入对甲苯磺酰氯和催化剂，所述对甲苯磺酰氯与(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇的摩尔比为1.296-1.297:1，所述催化剂与(2S,3R,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇的质量比为0.1:1，室温下搅拌反应3h，反应结束后，用饱和氯化铵淬灭反应，经萃取有机相、无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到无色黏稠液体(2S,3R,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯；
（9）将碘化亚铜加入到无水乙醚中，所述碘化亚铜在无水乙醚中的浓度为0.14-0.34mol/L，将反应体系的温度降至-30℃，然后缓慢加入甲基锂的乙醚溶液，所述甲基锂在乙醚中的浓度为1.6mol/L，所述甲基锂与碘化亚铜的摩尔比为2:1，反应15min后，缓慢加入(2S,3R,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯，所述(2S,3R,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯与碘化亚铜的摩尔比为0.32-0.33:1，之后反应体系在-30℃下反应40min，反应结束后，经硅藻土抽滤不溶物，旋蒸除去乙醚、萃取有机相、无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，即得到无色液体(3S,4R,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯；
所述(3R,4S,6Z,9Z)-3,4环氧-十八碳二烯，按照以下步骤制备：
（10）将钛酸四异丙酯，硅胶，氢化钙加入到二氯甲烷中，所述钛酸四异丙酯在二氯甲烷中的浓度为0.16-0.12mol/L，所述硅胶在二氯甲烷中的浓度为0.42-0.8mg/mL，所述氢化钙在二氯甲烷中的浓度为0.84-1.6mg/mL，在N2保护下，将反应体系的温度降至-25℃至-75℃，缓慢滴加D-酒石酸二异丙酯的二氯甲烷溶液，所述D-酒石酸二异丙酯在二氯甲烷中的浓度为0.26-2.91mol/L，所述D-酒石酸二异丙酯与钛酸四异丙酯的摩尔比为1.083:1，反应30min后，加入(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇的二氯甲烷溶液，所述(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇在二氯甲烷中的浓度为0.2-1.61mol/L，所述(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇与钛酸四异丙酯的摩尔比为0.83:1，然后加入过氧化氢叔丁醇的正葵烷溶液，所述过氧化氢叔丁醇在癸烷中的浓度为5.5mol/L，所述过氧化氢叔丁醇与(2Z,5Z,8Z)-十七碳-2,5,8-三烯-1-醇的摩尔比为2.2:1，之后将反应体系的温度升至-25℃，在此条件下反应1-5d，反应结束后，在-25℃的条件下，加入25ml质量分数10%的酒石酸水溶液，搅拌反应1h，然后升至室温，萃取有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到淡黄色液体(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯-十七碳-1-醇；
（11）将(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇加入到二氯甲烷溶液中，所述(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇在二氯甲烷中的浓度为0.074-0.075mol/L，将反应体系的温度降至0℃，滴加碱并加入对甲苯磺酰氯，然后再加入催化剂，所述碱与(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇的摩尔比为1.35-1.4:1，所述对甲苯磺酰氯与(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇的摩尔比为1.29-1.30:1，所述催化剂与(2R,3S,5Z,8Z)-2,3-环氧-5,8-二烯十七碳-1-醇的质量比为0.1:1，之后将反应体系的温度升至室温，反应搅拌3h，反应结束后，用饱和氯化铵淬灭反应，萃取有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，得到无色黏稠液体(2R,3S,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯；
（12）将碘化亚铜溶于无水乙醚中，所述碘化亚铜在无水乙醚中的浓度为0.144-0.315mol/L，之后将反应体系的温度降至-30℃，然后滴加甲基锂的乙醚溶液，所述甲基锂在乙醚中的浓度为1.3-1.6mol/L，反应15min后，所述甲基锂与碘化亚铜的摩尔比为2:1，之后缓慢加入(2R,3S,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯，所述甲基锂与(2R,3S,5Z,8Z)-1-甲苯磺酰氧基-2,3-环氧-5,8-十七碳-二烯的摩尔比为6-6.1:1，之后反应体系在-30℃下反应40min，反应完成后，用硅藻土抽滤不溶物，旋蒸除去乙醚，萃取有机相，经无水硫酸钠干燥、减压浓缩、柱层析纯化后，即得到无色液体(3R,4S,6Z,9Z)-3,4-环氧-6,9-十八碳二烯。
3.根据权利要求2所述茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述的碱为三乙胺、吡啶或氢氧化钠，所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或甲醇。
4.根据权利要求2所述茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述的碱为碳酸钾、碳酸铯或氢氧化钠，所述的有机溶剂为N,N-二甲基酰胺、二甲基亚砜或甲醇。
5.根据权利要求2所述茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于：
步骤（4）中所述的碱为三乙胺、吡啶或氢氧化钠，所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或甲醇。
6.根据权利要求2所述茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于：步骤（5）中所述的碱为碳酸钾、碳酸铯或氢氧化钠，所述的有机溶剂为N,N-二甲基酰胺、二甲基亚砜或甲醇。
7.根据权利要求2所述茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于：步骤（6）中所述有机溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃，所述的催化剂为P-2镍催化剂或Lindlar催化剂。
8.根据权利要求2所述茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于：步骤（8）中所述的碱为三乙胺、吡啶或氢氧化钠，所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶、4-甲氨基吡啶或2-氨基吡啶。
9.根据权利要求2所述茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于：步骤（11）中所述的碱为三乙胺、吡啶或氢氧化钠，所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶、4-甲氨基吡啶或2-氨基吡啶。
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