CN104449023A

CN104449023A - 一种辐射固化涂料附着力促进剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104449023A
Application number: CN201410714620.1A
Authority: CN
Inventors: 薛守成; 刘玉贞; 马红敏; 唐茂旭
Original assignee: YANTAI BOYUAN TECHNOLOGY MATERIALS Co Ltd
Current assignee: Shandong Jinmai Material Technology Co ltd
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-11-28
Also published as: CN104449023B

Abstract

一种辐射固化涂料附着力促进剂及其制备方法。该附着力促进剂为线性结构，分子结构中一端带有(甲基)丙烯酸酯双键，另一端为羧基结构，中间骨架链段为聚ε-己内酯分子结构。其制备方法：1)将(甲基)丙烯酸羟乙酯、ε-己内酯、催化剂、阻聚剂加入到反应瓶，搅拌控制反应温度在140～180℃，反应2～8h；2)降温到80℃以下，加入酸酐，搅拌均匀后升温到120～140℃，保温2～6h；3)降温40～60℃过滤，制备得到该产品。本发明的特点：1)与常规辐射固化附着力促进剂相比，本发明的附着力促进剂在分子结构中增加了聚ε-己内酯的骨架结构链段；2)制备过程简单，分子链段及分子量可控性强。

Description

一种辐射固化涂料附着力促进剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种辐射固化涂料附着力促进剂及其制备方法，属辐射固化涂料技术领域。

背景技术

国内外主流辐射固化方式包括紫外光(UV)固化和电子束(EB)固化，而辐射固化涂料是以自由基聚合机理的丙烯酸酯类树脂配方体系为主。由于辐射固化涂料具有节能、环保、安全、高效及适应性强等特点，被广泛应用于卷烟、酒类、食品、日化、礼品、工艺品、电子产品等的包装印刷，其中纸制品(含真空镀铝纸)的辐射固化涂料使用量最大，而且逐年增加。

随着对辐射固化涂料的开发和应用研究发现，丙烯酸酯类辐射固化涂料配方的重点研究内容仍然是涂层固化后的综合性能与层间附着牢度的平衡问题，即多官能单体固化速度快、固化后单体残余少、气味轻，但是涂层的交联密度高、固化收缩率大、附着牢度差、易爆裂和掉色；而官能度低、分子量小的辐射固化涂料配方体系，固化后涂层的附着牢度较好，但涂层的强度差、抗划伤不足、单体残余多、气味重等问题；因此，辐射固化涂料配方体系通常要引入附着力促进剂来改善上述问题。

目前，丙烯酸酯类涂料配方体系常用的附着力促进剂有(甲基)丙烯酸酯羧酸酯或磷酸酯，主要是(甲基)丙烯酸羟乙酯与各种酸酐(或磷酸)组合而成，具有代表性的分子结构式如下：

在高交联密度的辐射固化涂料配方体系中，这些结构还存在因中间链段较短、固化收缩率大、柔韧性不良等所导致的涂层附着牢度不良的问题。

发明内容

本发明的目的是克服常规辐射固化附着力促进剂的固化收缩率大、柔韧性不良、涂层附着牢度不良的技术缺陷，提供一种在常规辐射固化附着力促进剂的分子结构中，插入聚ε-己内酯结构单元的新型结构辐射固化附着力促进剂；同时，还提供这种新型辐射固化附着力促进剂的制备方法。

本发明是通过(甲基)丙烯酸羟乙酯与ε-己内酯开环反应，并发生ε-己内酯的聚合反应形成端羟基聚己内酯丙烯酸酯，其分子结构式如下：

端羟基聚己内酯丙烯酸酯与酸酐开环反应，得到所述的辐射固化附着力促进剂，其典型的分子结构为如下的一种或几种：

所述的辐射固化附着力促进剂，应当理解，此处所描述的的具体分子结构仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在辐射固化涂料配方体系中，尤其是在高分子量的丙烯酸酯预聚物的配方体系中(通常具有较高的粘度)，引入该类附着力促进剂对涂层的附着牢度有较明显的促进作用；然而在低粘度的配方体系中(通常活性稀释剂所占比例较大)，对涂层的附着牢度几乎无帮助。

研究发现，丙烯酸酯类附着力促进剂结构中的中间分子链段的长度(或分子量)和柔韧性对涂层的附着力的促进作用的影响尤其重要；整体趋势是在一定范围内，随着中间分子链段的长度增加，附着牢度的促进越明显。

基于上述研究，本发明采取以下技术方案来实现发明目的：

一种辐射固化涂料附着力促进剂，其特殊之处在于，所述的附着力促进剂为线性结构，分子结构中一端为丙烯酸酯双键端或者带有甲基的丙烯酸酯双键端，另一端为羧基端，中间链段结构为聚ε-己内酯骨架，促进剂的分子结构式如下：

上述的辐射固化涂料附着力促进剂分子结构中的R₂是由丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐及偏苯三酸酐等中的一种或几种经过羟基与酸酐开环反应所得的带有羧基基团结构。

上述分子结构的中间链段结构，n值的取值范围为2～50。

一种辐射固化涂料附着力促进剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下工艺步骤：

(1)将将丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸羟乙酯、ε-己内酯、阻聚剂加入到反应釜，搅拌，控制反应温度140～180℃，反应2～8h，生成端羟基聚己内酯丙烯酸酯；

(2)降温到80℃以下，慢慢加入酸酐，搅拌均匀后升温到120～140℃，保温2～6h，端羟基聚己内酯丙烯酸酯与酸酐反应生成辐射固化涂料附着力促进剂；

(3)反应结束后，降温40～60℃过滤，得到所述的辐射固化涂料附着力促进剂。

上述羟乙酯或者甲基丙烯酸羟乙酯与ε-己内酯的物质的量比为1:(2-50)。

在步骤1】中反应前还加入催化剂、催化剂使用有机金属化合物，如，钛酸丁酯、单丁基氧化锡、辛酸锡等中的一种，用量占丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸羟乙酯质量的0.5～1.0％。催化剂加快反应速度。

阻聚剂选用苯酚类阻聚剂，如，苯酚、对苯二酚、4-甲氧基苯酚、叔丁基苯酚等中的一种，用量占丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸羟乙酯质量的0.2～0.6％。阻聚剂用于防止丙烯酸酯双键聚合。

酸酐的加入量为丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸羟乙酯的物质的量的90～100％。

一种辐射固化涂料组合物，其特殊之处在于：包括占辐射固化涂料组合物总质量5-10％的上述辐射固化涂料附着力促进剂。

本发明与现有辐射固化附着力促进剂相比，本发明具有以下特点：

(1)本发明所述的附着力促进剂除在(甲基)丙烯酸酯双键可紫外或电子束快速固化、端羧基提供基层的锚固作用之外，中间的聚ε-己内酯骨架调整了涂层的附着牢度和柔韧性平衡，更有效加强了附着力促进剂的附着牢度。

(2)本发明所述的附着力促进剂改善了传统丙烯酸酯类附着力促进剂分子链段较短、刚性较大、固化收缩率大的辐射涂层附着牢度不良的问题。

(3)本发明所述的辐射固化涂料附着力促进剂的制备过程简单，分子链段及分子量可控性强。

附图说明

图1为本发明促进剂的分子结构图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但实施例并不是对本发明的限定。

实施例1

在装有冷却回流、加热装置、温度计及搅拌的反应瓶中加入丙烯酸羟乙酯116g，钛酸丁酯0.6g，对苯二酚0.3g，ε-己内酯114g(n＝1)，开动搅拌和加热，升温到140℃，搅拌反应8h；之后，降温到80℃以下，慢慢加入丁二酸酐90g，搅拌溶解完全之后，升温120℃，保温6h；反应结束后，降温至60℃，热过滤，得到所述的辐射固化附着力促进剂(理论n值＝1)，无色粘稠液体，粘度(25℃)约18000mPa·s。

在分子量(Mw)约为2200的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯50份、1,6-己二醇二丙烯酸酯30份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯17份，UV引发剂3份的UV固化光油配料中，引入光油配方总量5％实施例1所述附着力促进剂，与未加实施例1所述附着力促进剂的原UV光油在真空镀铝纸的铝层表面进行平行比对测试(油墨附着牢度测试仪GB13217)，结果未加实施例1所述附着力促进剂的原UV光油附着牢度≤30％；而引入5％实施例1所述附着力促进剂的光油的附着牢度≥70％。

实施例2

在装有冷却回流、加热装置、温度计及搅拌的反应瓶中加入丙烯酸羟乙酯116g，钛酸丁酯0.6g，对苯二酚0.3g，ε-己内酯228g(n＝2)，开动搅拌和加热，升温到140℃，搅拌反应8h；之后，降温到80℃以下，慢慢加入丁二酸酐90g，搅拌溶解完全之后，升温120℃，保温6h；反应结束后，降温至60℃，热过滤，得到所述的辐射固化附着力促进剂(理论n值＝2)，无色粘稠液体，粘度(25℃)约16000mPa·s。

在分子量(Mw)约为2200的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯50份、1,6-己二醇二丙烯酸酯30份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯17份，UV引发剂3份的UV固化光油配料中，引入光油配方总量5％实施例2所述附着力促进剂，在真空镀铝纸的铝层表面实验测试，光油附着牢度≥90％。

实施例3

在装有冷却回流、加热装置、温度计及搅拌的反应瓶中加入甲基丙烯酸羟乙酯130g，单丁基氧化锡0.6g，4-甲氧基苯酚0.3g，ε-己内酯228g(n＝2)，开动搅拌和加热，升温到180℃，搅拌反应2h；之后，降温到80℃以下，慢慢加入丁二酸酐90g，搅拌溶解完全之后，升温140℃，保温2h；反应结束后，降温至60℃，热过滤，得到所述的辐射固化附着力促进剂(理论n值＝2)，浅黄色粘稠液体，粘度(25℃)约16000mPa·s。

实施例3所述的辐射固化附着力促进剂，采用实施例1同样的配方试验，测试结果与实施例2基本一致。

实施例4

在装有冷却回流、加热装置、温度计及搅拌的反应瓶中加入丙烯酸羟乙酯116g，辛酸锡1.1g，叔丁基苯酚0.7g，ε-己内酯1710g(n＝15)，开动搅拌和加热，升温到160℃，搅拌反应6h；之后，降温到80℃以下，慢慢加入丁二酸酐90g，搅拌溶解完全之后，升温130℃，保温4h；反应结束后，降温至60℃，热过滤，得到所述的辐射固化附着力促进剂(理论n值＝15)，无色粘稠液体，具有较好的流动性，粘度(25℃)约12000mPa·s。

在分子量(Mw)约为2200的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯50份、1,6-己二醇二丙烯酸酯30份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯17份，UV引发剂3份的UV固化光油配料中，引入光油配方总量8％实施例4所述附着力促进剂，在真空镀铝纸的铝层表面实验测试，光油附着牢度100％。

实施例5

在装有冷却回流、加热装置、温度计及搅拌的反应瓶中加入丙烯酸羟乙酯116g，辛酸锡1.1g，叔丁基苯酚0.7g，ε-己内酯3420g(n＝30)，开动搅拌和加热，升温到160℃，搅拌反应6h；之后，降温到80℃以下，慢慢加入丁二酸酐90g，搅拌溶解完全之后，升温130℃，保温4h；反应结束后，降温至60℃，热过滤，得到所述的辐射固化附着力促进剂(理论n值＝30)，无色粘稠液体，具有较好的流动性，粘度(25℃)约10000mPa·s。

在分子量(Mw)约为2200的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯50份、1,6-己二醇二丙烯酸酯30份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯17份，UV引发剂3份的UV固化光油配料中，引入光油配方总量10％实施例5所述附着力促进剂，在真空镀铝纸的铝层表面实验测试，光油附着牢度100％。

实施例6

在装有冷却回流、加热装置、温度计及搅拌的反应瓶中加入丙烯酸羟乙酯116g，辛酸锡1.1g，叔丁基苯酚0.7g，ε-己内酯5700g(n＝50)，开动搅拌和加热，升温到160℃，搅拌反应6h；之后，降温到80℃以下，慢慢加入丁二酸酐90g，搅拌溶解完全之后，升温130℃，保温4h；反应结束后，降温至60℃，热过滤，得到所述的辐射固化附着力促进剂(理论n值＝50)，无色粘稠液体，具有较好的流动性，粘度(25℃)约8500mPa·s。

在分子量(Mw)约为2200的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯50份、1,6-己二醇二丙烯酸酯30份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯17份，UV引发剂3份的UV固化光油配料中，引入光油配方总量10％实施例6所述附着力促进剂，在真空镀铝纸的铝层表面实验测试，光油的附着牢度100％。

实施例7

在装有冷却回流、加热装置、温度计及搅拌的反应瓶中加入丙烯酸羟乙酯116g，辛酸锡1.1g，叔丁基苯酚0.7g，ε-己内酯6840g(n＝60)，开动搅拌和加热，升温到160℃，搅拌反应6h；之后，降温到80℃以下，慢慢加入丁二酸酐90g，搅拌溶解完全之后，升温130℃，保温4h；反应结束后，降温至60℃，热过滤，得到所述的辐射固化附着力促进剂(理论n值＝60)，无色粘稠液体，具有较好的流动性，粘度(25℃)约8000mPa·s。

在分子量(Mw)约为2200的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯50份、1,6-己二醇二丙烯酸酯30份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯17份，UV引发剂3份的UV固化光油配料中，引入光油配方总量10％实施例7所述附着力促进剂，在真空镀铝纸的铝层表面实验测试，光油的附着牢度95％，且涂层偏软。

实施例8

在装有冷却回流、加热装置、温度计及搅拌的反应瓶中加入丙烯酸羟乙酯116g，单丁基氧化锡0.8g，苯酚0.4g，ε-己内酯1140g(n＝10)，开动搅拌和加热，升温到160℃，搅拌反应6h；之后，降温到80℃以下，慢慢加入苯酐140g，搅拌溶解完全之后，升温130℃，保温4h；反应结束后，降温至60℃，热过滤，得到所述的辐射固化附着力促进剂(理论n值＝10)，无色粘稠液体，粘度(25℃)约12000mPa·s。

在分子量(Mw)约为2200的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯50份、1,6-己二醇二丙烯酸酯30份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20份，引入光油配方总量8％实施例8所述附着力促进剂，采用EB(电子束)固化，固化剂量为30kGy，氧浓度控制在≤100ppm，结果引入8％实施例4所述附着力促进剂，在真空镀铝纸的铝层表面进行测试，光油的附着牢度100％，同时涂层的综合性能优良。

实施例9

在装有冷却回流、加热装置、温度计及搅拌的反应瓶中加入甲基丙烯酸羟乙酯130g，单丁基氧化锡0.8g，4-甲氧基苯酚0.4g，ε-己内酯1140g(n＝10)，开动搅拌和加热，升温到160℃，搅拌反应6h；之后，降温到80℃以下，慢慢加入偏苯三酸酐173g，搅拌溶解完全之后，升温130℃，保温4h；反应结束后，降温至60℃，热过滤，得到所述的辐射固化附着力促进剂(理论n值＝10)，无色粘稠液体，粘度(25℃)约12000mPa·s。

在分子量(Mw)约为2200的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯50份、1,6-己二醇二丙烯酸酯30份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20份，引入光油配方总量5％实施例5所述附着力促进剂，采用EB(电子束)固化，固化剂量为30kGy，氧浓度控制在≤100ppm，在真空镀铝纸的铝层表面测试，光油的附着牢度≥95％。

实施例10

在装有冷却回流、加热装置、温度计及搅拌的反应瓶中加入甲基丙烯酸羟乙酯130g，单丁基氧化锡0.8g，4-甲氧基苯酚0.3g，ε-己内酯1140g(n＝10)，开动搅拌和加热，升温到180℃，搅拌反应2h；之后，降温到80℃以下，慢慢加入顺丁烯二酸酐93g，搅拌溶解完全之后，升温140℃，保温2h；反应结束后，降温至60℃，热过滤，得到所述的辐射固化附着力促进剂(理论n值＝10)，无色粘稠液体，粘度(25℃)约9800mPa·s。

在分子量(Mw)约为2200的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯50份、1,6-己二醇二丙烯酸酯30份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20份，引入光油配方总量8％实施例6所述附着力促进剂，采用EB(电子束)固化，固化剂量为40kGy，氧浓度控制在≤100ppm，引入8％的实施例10所述附着力促进剂，在真空镀铝纸的铝层表面测试，光油的附着牢度≥95％。

Claims

1.一种辐射固化涂料附着力促进剂，其特征在于，所述辐射固化涂料附着力促进剂的分子结构为线性结构，分子结构中一端为丙烯酸酯双键端或者带有甲基的丙烯酸酯双键端，另一端为羧基端，中间链段为聚ε-己内酯骨架结构，所述辐射固化涂料附着力促进剂的分子结构式如下：

2.根据权利要求1所述的辐射固化涂料附着力促进剂，其特征在于，所述辐射固化涂料附着力促进剂分子结构中的R₂是由丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐及偏苯三酸酐中的一种或几种经过羟基与酸酐开环反应所得的带有羧基基团的结构。

3.根据权利要求1或2所述的辐射固化涂料附着力促进剂，其特征在于，n值为2～50。

4.根据权利要求1所述的辐射固化涂料附着力促进剂的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

(1)将丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸羟乙酯，ε-己内酯，阻聚剂加入到反应釜中，搅拌，控制反应温度140～180℃，反应2～8h，生成端羟基聚己内酯丙烯酸酯；

(3)反应结束后，降温40～60℃过滤，得到粘稠液体状的辐射固化涂料附着力促进剂。

5.根据权利要求4所述的辐射固化涂料附着力促进剂的制备方法，其特征在于，丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸羟乙酯与ε-己内酯的物质的量比为1:(2-50)。

6.根据权利要求4或5所述的辐射固化涂料附着力促进剂的制备方法，其特征在于，在步骤1】中反应前还加入催化剂，催化剂使用有机金属化合物。

7.根据权利要求6所述的辐射固化涂料附着力促进剂的制备方法，其特征在于，催化剂用量占丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸羟乙酯质量的0.5～1.0％。

8.根据权利要求4或5所述的辐射固化涂料附着力促进剂的制备方法，其特征在于，阻聚剂选用苯酚类阻聚剂，阻聚剂用量占丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸羟乙酯质量的0.2～0.6％。

9.根据权利要求5所述的辐射固化涂料附着力促进剂的制备方法，其特征在于，酸酐的加入量为丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸羟乙酯的物质的量的90～100％。

10.基于权利要求1的辐射固化涂料组合物，其特征在于：包括所述辐射固化涂料附着力促进剂，所述辐射固化涂料附着力促进剂在辐射固化涂料组合物中的质量分数为5-10％。