JPH10161394A - 静電荷像現像用帯電付与部材、静電潜像現像剤および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電制御剤を用いずに、帯電量立ち上がり
性、経時安定性、環境安定性および帯電付与能力に優
れ、コートポリマーとしての機能をも具備する耐久性の
ある静電荷現像用帯電付与部材、該静電荷現像用帯電付
与部材を用いた静電潜像現像剤および画像形成方法を提
供すること。 【解決手段】 少なくとも芯材とそれを被覆する樹脂被
覆層からなる構造を有し、該樹脂被覆層が還元電位が０
〜−１．６０Ｖのモノマーを用いて重合された高分子化
合物の少なくとも１種を含有する静電荷現像用帯電付与
部材、静電潜像現像剤および画像形成方法であり、好ま
しくは前記高分子化合物が下記一般式（Ｉ）で示される
単量体を少なくとも１種用いて重合されたものである静
電荷現像用帯電付与部材、静電潜像現像剤および画像形
成方法である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法において静電荷潜像を現像する際に用いる静電荷
現像用帯電付与部材、該静電荷現像用帯電付与部材を用
いた静電潜像現像剤および画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法においては、感光体や
静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、
この静電潜像にトナーと呼ばれる静電性微粒子を付着さ
せて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されてい
る。この現像に際しては、一成分現像方式、及び、二成
分現像方式がある。二成分現像方式における二成分現像
剤は、キャリアと呼ばれる担体粒子をトナー粒子と混合
し、両者を相互に摩擦帯電させて、トナーに適当量の正
または負の電荷を付与している。キャリアは、一般に表
面に樹脂被膜層（コートポリマー）を有するコートキャ
リアと、表面に樹脂被膜層を有しない非コートキャリア
とに大別されるが、現像剤寿命等を考慮した場合には、
コートキャリアの方が優れていることから、種々のタイ
プのコートキャリアが開発され、かつ実用化されてい
る。コートキャリアに要求される特性は種々あるが、ト
ナーに適度な帯電性（電荷量や電荷分布）を付与するこ
と、トナーの適切な帯電性を長期にわたって維持するこ
と、この為に要求される耐衝撃性、耐摩耗性、そして湿
度や温度等の環境変化に対しても、トナーの帯電性を変
化させないことが特に重要であり、種々のコートキャリ
アが提案されている（例：特開平８−６３０７公報）。
一成分現像方式は、磁性粉を含有した磁性トナー、およ
び磁性粉を含有しない非磁性トナーがあるが、これら
は、現像剤担持体（以下、「現像スリーブ」という場合
がある。）、およびブレードにより摩擦され、帯電性を
付与されるものである。しかるに、現像スリーブ及びブ
レードは、常にトナーと摩擦されるために、二成分現像
方式と同様にトナーの帯電性を変化させないことが重要
である（例：特公平６−４４１７０公報）。

【０００３】従来、これらの摩擦帯電特性を安定化させ
るために、帯電制御機能を持つ化合物がキャリアのコー
ト剤の中に分散される（例：特開平６−１７５４１３公
報）か、または、トナーの中に分散され使用（例：特公
平６−４４１７０公報）されている。

【０００４】現在、公知である負帯電付与性の帯電制御
機能を持つ化合物としては、サリチル酸のクロム錯体な
どの含金属錯体、４級アンモニウム塩等を挙げることが
できる。上記、含金属錯体において、毒性の高い重金属
を含むものは、環境汚染を引き起こす可能性があり、環
境保全の面から好ましくない。更に、従来多くの帯電制
御剤はコートポリマー中に分散されて使用されるため
に、均一に、細かく分散することが困難なため、得られ
るトナー粒子の帯電量分布が広くなり、感光体の電気的
潜像を忠実に顕像化できず、忠実再現が確保できないこ
ととなる。一方、帯電制御剤がコートポリマー中に分散
されているために、コートポリマーと芯材との接着強
度、コートの耐久性、帯電制御剤の脱離等に問題があ
り、現像の初期段階には良好な現像特性を示すが、長期
の使用においては現像性能が低下し、忠実再現が確保で
きなくなり、コピー画質の低下が発生する。

【０００５】このように、従来の帯電制御剤には種々の
問題があり、要求される特性のすべてを満足する帯電制
御剤は未だ見出されていないのが現状である。即ち、従
来の帯電付与剤を使用せずに十分な帯電付与性を有する
キャリアが望まれる。一方、現像スリーブについても帯
電付与性が要求されるが、上記のキャリア同様の問題が
あり、従来の帯電制御剤を使用せずに十分な帯電付与性
を有するものが望まれる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、毒性の高い金属を含む帯電制御剤および樹脂との相
溶性に劣る帯電制御剤を用いずに、樹脂被覆層自体に帯
電付与性をもたせ、帯電量立ち上がり性、経時安定性、
環境安定性（温度、湿度）および帯電付与能力に優れる
とともに、コートポリマーとしての機能（芯材と樹脂被
覆層との接着力、耐衝撃強度等）をも具備する耐久性の
ある帯電付与部材を提供することにある。また、本発明
の他の目的は、カラートナーと共に用いるのに適した静
電荷現像用キャリアである帯電付与部材を提供すること
にある。さらに、本発明の他の目的は、得られるトナー
粒子の帯電量分布がシャープになり、感光体の電気的潜
像を忠実に顕像化できる、静電潜像現像剤および画像形
成方法に関するを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
により達成される。即ち本発明は、少なくとも芯材とそ
れを被覆する樹脂被覆層からなる構造を有し、該樹脂被
覆層が還元電位が０〜−１．６０Ｖのモノマーを用いて
重合された高分子化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とする静電荷現像用帯電付与部材、該静電荷現
像用帯電付与部材を用いた静電潜像現像剤および画像形
成方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明の好ましい実施の形態
について詳細に説明する。本発明の静電荷現像用帯電付
与部材は、少なくとも芯材とそれを被覆する樹脂被覆層
からなる構造を有する。本発明において帯電付与部材と
は、静電荷現像において帯電性が要求されるキャリア、
現像剤担持体、およびブレードをいう。

【０００９】本発明におけるキャリアの芯材（以下、
「キャリアコア」或いは単に「コア」という場合があ
る。）の材質としては、砂、ガラス、金属など従来キャ
リア芯材としてもちいられているものを使用することが
できるが、特に、磁場によってその方向に強く磁化する
物質（磁性粒子）、例えばフェライト、マグネタイトを
はじめとして、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を
示す金属、あるいはこれらの金属を含む合金または化合
物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことに
よって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−
銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと
銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、また
は、二酸化クロム、その他をあげることができる。ま
た、さらに好ましくは、結着樹脂中に磁性体微粒子を分
散させてなる磁性体分散型キャリアをあげることができ
る。より好ましくは、例えば、特開平２−２２００６８
号公報記載のフェノール樹脂分散磁性芯材粒子、特開平
８−６３０６号公報記載のポリウレタン樹脂分散磁性芯
材粒子等の内部に架橋構造を持っているような樹脂分散
磁性芯材粒子が好ましい。これらのキャリア芯材の平均
粒子径は、１０μｍ〜１００μｍ，好ましくは、２０μ
ｍ〜７５μｍである。キャリアの粒度分布は、遠心分離
式の分級機、慣性方式の分級機、あるいは、篩による選
別により、所望の粒度分布にあわせることができる。ま
た、所望の磁力分布をえるために公知の方法により、磁
力の選別を行っても良い。本発明における現像スリーブ
のロールやブレードの芯材の材質としては、従来公知の
ものが用いられ、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレ
ス等が挙げられる。

【００１０】さらに上記の芯材はその表面に前記の樹脂
被膜層を設けるが、芯材と樹脂被膜層の中間にシランカ
ップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニ
ウムカップリング剤、チタネートカップリング剤等から
なる接着界面の改善などの目的で、中間層を設けてもよ
い。その具体例としては以下のものが挙げられる。シラ
ンカップリング剤の例としては、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメ
トキシシラン等が挙げられる。ジルコニウムカップリン
グ剤の例としては、アセチルアセトンジルコニウムブト
キシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジ
ルコニウムメタクリレートブトキシド、ジルコニウムス
テアレートブトキシド、ジルコニウムイソステアレート
ブトキシド等が挙げられる。アルミニウムカップリング
剤の例としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソ
プロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピ
レート等が挙げられる。

【００１１】チタネートカップリング剤の例としては、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イ
ソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チ
タネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフ
ァイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシ
ルホスファイト）チタネート、テトラ（２、２−ジアリ
ルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）
ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロホス
フェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオク
チルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプ
ロピルトリオクタイノイルチタネート、イソプロピルジ
メタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピル
トリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロ
ピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ
（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジク
ミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステ
アロイルエチレンチタネート等が挙げられる。

【００１２】使用に際しては、単独、あるいは、複数で
の使用ができる。また、変性シリコーンオイルなども必
要に応じて、単独、若しくは、併用してもよい。上記中
間層の厚みとしては、０．０１〜１μｍ程度であること
が好ましい。中間層が厚過ぎるとキャリアの抵抗値を上
昇させてしまい、薄過ぎるとキャリア表面全体を覆うの
が困難となる。

【００１３】本発明の静電荷現像用帯電付与部材は、芯
材を樹脂被覆層にて被覆する構造を有するが、該樹脂被
覆層は、還元電位が０〜−１．６０Ｖのモノマー（単量
体）を用いて重合された高分子化合物の少なくとも１種
を含有する。この様な高分子化合物を含有することによ
り、従来において種々の問題のあった帯電制御剤を用い
ることなく、キャリアまたは現像スリーブに帯電付与性
を持たせることができ、該帯電付与部材に、優れた帯電
量立ち上がり性、経時安定性、環境安定性を与えるとと
もに、コート剤としての諸機能および耐久性を持たせる
ことができる。還元電位が、−１．６０Ｖより低い値と
なる（絶対値として１．６を超える）と、電子輸送機能
が低下し、電子のモビリティーが低くなり、摩擦帯電の
立ち上がりや均一性が悪化するため好ましくない。

【００１４】本発明において、還元電位とは以下の方法
により測定した値である。還元電位の測定方法 測定機器：柳本ボルタンメトリックアナライザＰ１００
０型 作用電極／対向電極：白金電極 参照電極：飽和カロメル電極（ＫＣｌ水溶液の塩橋で試
料溶液に接続） 試料溶液：０．１Ｍテトラブチルアンモニウムパークロ
レート／塩化メチレン（蒸留したもの）溶液約５ｍｌを
測定用セルに採り、試料（モノマー）数ｍｇを溶解後、
乾燥アルゴンを２０〜３０分間通じる。 測定モード：ＤＣ ＬｏｗｐａｓｓＦｉｌｔｅｒ：０．３ｓ Ｓｃａｎ Ｒａｎｇｅ：０〜−１．８０Ｖ Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：１００ｍＶ／ｓ 上記測定機器および測定条件により得られた測定データ
の解析方法について説明する。図１および図２に上記条
件にて測定したデータの具体例を示す。なお、グラフ中
の上の曲線は酸化体の還元反応を、下の曲線は還元体の
酸化反応をそれぞれ示す。図１の場合には、下の曲線の
ピーク値における電位Ｅ₁ と上の曲線のピーク値におけ
る電位Ｅ₂ の平均値が本発明にいう還元電位である。 還元電位＝（Ｅ₁ ＋Ｅ₂ ）／２ また、図２の場合には、還元波として大きい方（０に近
い方）の値を代表値とした。即ち図２におけるＥ'₁およ
びＥ'₂の値を採用し、その平均値が本発明にいう還元電
位である。 還元電位＝（Ｅ'₁＋Ｅ'₂）／２

【００１５】還元電位が０〜−１．６０Ｖのモノマーと
しては下記一般式（Ｉ）に示すものが挙げられる。一般
式（Ｉ）

【００１６】

【化４】

【００１７】また、上記の官能基Ａとしては、下記一般
式（ＩＩ）〜（ＶＩ）に示すものが挙げられる。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】まず、一般式（Ｉ）において、官能基Ａが
一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の官能基であるモノマ
ーについて説明する。本発明において用いられる高分子
化合物の原料である前記一般式（Ｉ）で示されるモノマ
ーは、下記一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で示さ
れるＮ−ヒドロキシアルキル芳香族イミド類と下記式
（ＩＸ）で示される（メタ）アクリル酸塩化物とを塩基
存在下で反応させるか、あるいは下記一般式（Ｘ）また
は（ＸＩ）で示されるカルボン酸塩化物と下記一般式
（ＸＩＩ）で示される（メタ）アクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステルとを塩基存在下で反応させる等の方法で
合成することができる。

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】上記一般式（Ｉ）で示されるモノマーの具
体例としては、下記のものが挙げられるが、本発明はこ
れらを用いるものに限定されるものではない。

【００２４】

【化９】

【００２５】

【表１】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【表２】

【００２８】この様なモノマーの合成方法について具体
的に説明する。モノマー合成例１（化合物No. １） Ｎ−（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｈｔｈａｌｉ
ｍｉｄｅ１９．１３ｇ（０．１ｍｏｌ）、およびマロン
ニトリル１４．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）をトルエン４０
０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．５ｍｌを加え、窒素気
流下、約１１０℃で７時間攪拌した。放冷後ヘキサン６
００ｍｌを加え、約１０℃まで徐冷して析出した沈殿を
濾取し、カラムクロマトグラフィーで展開、主分を減圧
濃縮し、塩化メチレン／メタノールより再結晶し、４０
℃で減圧乾燥をした。次に、この化合物をピリジン１６
ｍｌ（０．２ｍｏｌ）およびハイドロキノン０．１ｇを
塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、窒素気流下約０℃で
攪拌しながら、メタクリル酸塩化物１４．５ｍｌ（０．
１５ｍｏｌ）を塩化メチレン３０ｍｌに溶解した溶液を
約１時間かけて滴下した。約０℃で１時間攪拌を続けた
後、混合物を希塩酸（〜０．１Ｎ）１ｌ、次いで炭酸カ
リウム水溶液（〜１％）１ｌで洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムを加えて乾燥後、減圧濃縮し、約１０℃まで徐冷
し、析出した結晶を濾取、減圧乾燥をして化合物No. １
を２２．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）得た。

【００２９】モノマー合成例２（化合物No. ５） １，８−ナフタル酸無水物５０．０ｇ（０．２５２ｍｏ
ｌ）をトルエン５００ｍｌに分散し、３−アミノ−１−
プロパノール２３ｍｌ（０．３ｍｏｌ）を加え留出す
る、水を除去しながら３時間加熱、攪拌した。反応終了
後不溶物を熱時濾過し、濾液にヘキサン５００ｍｌを加
え、室温まで放冷後、析出した結晶を濾取した。この結
晶を塩化メチレンに溶解し、カラムクロマトグラフィー
に通して、着色成分を除去した後、減圧濃縮しヘキサン
を加え徐冷し、析出した結晶を濾取、減圧乾燥をして化
合物Ｂを４３．２ｇ（６７％）得た。上記化合物Ｂ２
４．９ｇ（０．１ｍｏｌ）およびマロンニトリル１４．
０ｇ（０．２１ｍｏｌ）をトルエン４００ｍｌに溶解
し、ピペリジン０．５ｍｌを加え、窒素気流下、約１１
０℃で７時間攪拌した。放冷後ヘキサン６００ｍｌを加
え、約１０℃まで徐冷して析出した沈殿を濾取し、カラ
ムクロマトグラフィーで添加、主分を減圧濃縮し、塩化
メチレン／メタノールより再結晶し、４０℃で減圧乾燥
をした。次に、この化合物をピリジン１６ｍｌ（０．２
ｍｏｌ）およびハイドロキノン０．１ｇを塩化メチレン
２００ｍｌに溶解し、窒素気流下、約０℃で攪拌しなが
ら、メタクリル酸塩化物１４．５ｍｌ（０．１５ｍｏ
ｌ）を塩化メチレン３０ｍｌに溶解した溶液を約１時間
かけて滴下した。約０℃で１時間攪拌を続けた後、混合
物を希塩酸（〜０．１Ｎ）１ｌ、次いで炭酸カリウム水
溶液（〜１％）１ｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加
えて乾燥後、減圧濃縮し、約１０℃まで徐冷し、析出し
た結晶を濾取、減圧乾燥をして化合物No. ５を１９．５
ｇ（０．０５ｍｏｌ）得た。

【００３０】次に、一般式（Ｉ）において、官能基Ａが
前記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）であるモノマーについて
説明する。本発明において用いられる高分子化合物の原
料である前記一般式（Ｉ）で示されるモノマーは、下記
一般式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）または（ＸＶ）で示さ
れるＮ−ヒドロキシアルキル芳香族イミド類と下記式
（ＸＶＩ）で示される（メタ）アクリル酸塩化物とを塩
基存在下で反応させるか、あるいは下記一般式（ＸＶＩ
Ｉ）、（ＸＶＩＩＩ）または（ＸＩＸ）で示されるカル
ボン酸塩化物と下記一般式（ＸＸ）で示される（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとを塩基存在下
で反応させる等の方法で合成することができる。

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】上記一般式（Ｉ）で示される単量体の具体
例としては、下記のものが挙げられるが、本発明はこれ
らを用いるものに限定されるものではない。

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【表５】

【００４０】この様な単量体（モノマー）の合成方法に
ついて具体的に説明する。モノマー合成例３（化合物No. ９） ジクロロメタン３００ｍｌにピリジン３０．０ｇ（３８
０ｍｍｏｌ），メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル５
０．０ｇ（３８０ｍｍｏｌ）及びハイドロキノン１００
ｍｇをＮ２雰囲気下氷冷し５℃で撹拌する。ここに、ア
ントラキノン−２−カルボン酸クロリド９０．０ｇ（３
３０ｍｍｏｌ）を少量ずつ５〜１５℃で添加する。添加
終了後室温にて４時間反応を行った後、反応液を減圧濃
縮して得られた残さをカラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル；酢酸エチル）にて精製し、化合物No. ９を７
２．３ｇ得た。 融点：１２８〜１３０℃ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：３４５２，２９５
６，１７３６，１７２０，１６８４，１６３６ｃｍ^-1 Ｈ１ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＬ３，３００ＭＨｚ）：
８．８〜７．１ｐｐｍ（ｍ，７Ｈ），６．１ｐｐｍ
（ｓ，１Ｈ），５．４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），４．３〜
４．５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），１．９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）

【００４１】モノマー合成例４（化合物No. ２２） アクリル酸−２−ヒドロキシエチル７７．０ｍｌ（６３
０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１５ｇおよびピリジ
ン１００ｍｌ（１．２ｍｏｌ）を塩化メチレン５００ｍ
ｌに溶解し、氷冷下約５℃で撹拌しながら９−フルオレ
ノン−４−カルボン酸塩化物１７０ｇ（７００ｍｍｏ
ｌ）を塩化メチレン２ｌに溶解した溶液を約２時間で滴
下した。約５℃で２時間撹拌を続けた後、混合物をヘキ
サン５ｌで希釈、カラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル；塩化メチレン／ヘキサン（１／３〜１／２））に通
し不純物を除去した後、溶液を減圧濃縮し、析出した緑
黄色結晶を濾取、減圧乾燥して化合物No. ２２を１５２
ｇ得た。 融点：１０５〜１０６℃ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：３４３０，２９６
０，１７２０ｃｍ^-1 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：８．
３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．９５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），
７．８５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．７ｐｐｍ（ｄ，１
Ｈ），７．５ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ），７．３５ｐｐｍ
（ｔ，２Ｈ），６．４５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），６．２ｐ
ｐｍ（ｑ，１Ｈ），５．９ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）

【００４２】モノマー合成例５（化合物No. ２３） ２−ヒドロキシ−９−フルオレノン２０．７ｇ（１１０
ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１ｇおよびピリジン１
７ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２００ｍｌに
溶解し、氷冷下約５℃で撹拌しながらメタクリル酸塩化
物１５．５ｍｌ（１６０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０
０ｍｌに溶解した溶液を約３０分で滴下した。約５℃で
１時間撹拌を続けた後、混合物をヘキサン１ｌで希釈、
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル；塩化メチレン
／ヘキサン（１／４））に通し不純物を除去した後、溶
液を減圧濃縮し、析出した黄色結晶を濾取、減圧乾燥し
て化合物No. ２３を２６ｇ得た。 融点：１３０〜１３３℃ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：３４５０，２９２
０，１７３２，１７１６ｃｍ^-1 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：７．
２〜７．７ｐｐｍ（ｍ，７Ｈ），６．４ｐｐｍ（ｓ，１
Ｈ），５．８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），２．１ｐｐｍ（ｓ，
３Ｈ）

【００４３】モノマー合成例６（化合物No. ２７） エチレングリコール ６００ｍｌ（１１ｍｏｌ）および
ピリジン１００ｍｌ（１．２ｍｏｌ）を１ｌに溶解し、
氷冷下約５℃で撹拌しながら９−フルオレノン−４−カ
ルボン酸塩化物１４６ｇをジクロロメタン２ｌに溶解し
た溶液を約２時間で滴下した。約５℃で３０分、ついで
室温で３０分撹拌を続けた後、混合物をジクロロメタン
２ｌで希釈し、１０％−炭酸カリウム水溶液２．５ｌ、
２Ｎ−塩酸２．５ｌ、０．２Ｎ−塩酸２．５ｌ、最後に
２％−炭酸カリウム水溶液２．５ｌで順次洗浄した後、
無水硫酸ナトリウムを加え乾燥、この溶液をカラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル；ジクロロメタン〜ジクロ
ロメタン／酢酸エチル（１０／１））を通し不純物を除
去した後、溶液を減圧濃縮し、ヘキサン２ｌを加え析出
した結晶を濾取、減圧乾燥して９−フルオレノン−４−
カルボン酸−２−ヒドロキシエチル１４４ｇを得た。 融点：１３０〜１３２℃ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：３３２０，２９２
８，１７３０，１７１２ｃｍ^-1 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：８．
２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．９ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），
７．８ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．７ｐｐｍ（ｄ，１
Ｈ），７．５ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ），７．３ｐｐｍ（ｍ，
２Ｈ），４．７ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），４．５５ｐｐｍ
（ｔ，２Ｈ），４．０５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．３ｐ
ｐｍ（ｓ，１Ｈ）

【００４４】上記で得られた９−フルオレノン−４−カ
ルボン酸−２−ヒドロキシエチル１３４ｇ（５００ｍｍ
ｏｌ）、マロンニトリル４０ｇ（６００ｍｍｏｌ）およ
びピペリジン５ｍｌをトルエン２ｌに溶解し、還流下
（約１１０℃）で５時間撹拌した。放冷後、不溶物を濾
過しジクロロメタンで抽出、溶液を減圧濃縮しヘキサン
１ｌを加え析出した結晶を濾取、減圧乾燥して９−ジシ
アノメチリデンフルオレノン−４−カルボン酸−２−ヒ
ドロキシエチルの橙色結晶８６ｇを得た。 融点：１４６〜１４８℃ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：３４００，２９５
２，２２２４，１７２８ｃｍ^-1 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：８．
５５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），８．４ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），
８．２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．９ｐｐｍ（ｄ，１
Ｈ），７．５ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ），７．３５ｐｐｍ
（ｍ，２Ｈ），４．６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），４．０ｐｐ
ｍ（ｔ，２Ｈ），２．０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）

【００４５】上記で得られた９−ジシアノメチリデンフ
ルオレノン−４−カルボン酸−２−ヒドロキシエチル５
４ｇ（１７０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．５ｇおよ
びピリジン４０ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン
２ｌに溶解し、氷冷下約５℃で撹拌しながらメタクリル
酸塩化物２２ｍｌ（２３０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン
２００ｍｌに溶解した溶液を約３０分で滴下した。約５
℃で１時間撹拌を続けた後、混合物をヘキサン５ｌで希
釈、この溶液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル；ジクロロメタン／ヘキサン（１／２））に通し不純
物を除去した後、橙色結晶を濾取、減圧乾燥して化合物
No. ２７を５０ｇ得た。 融点：１２４〜１２６℃ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：３４４０，２９６
０，２２２４，１７２４ｃｍ^-1 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：８．
６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），８．４５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），
８．２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．９ｐｐｍ（ｄ，１
Ｈ），７．５ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ），７．４ｐｐｍ（ｍ，
２Ｈ），６．１５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），５．６ｐｐｍ
（ｄ，１Ｈ），４．７ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），４．５５ｐ
ｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．５５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）

【００４６】モノマー合成例７（化合物No. ２１） メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７７ｍｌ（６３０ｍ
ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．５ｇおよびピリジン１０
０ｍｌ（１．２ｍｏｌ）を塩化メチレン５００ｍｌに溶
解し、氷冷下約５℃で撹拌しながら９−フルオレノン−
４−カルボン酸塩化物１４５ｇ（６００ｍｍｏｌ）を塩
化メチレン２ｌに溶解した溶液を約３時間で滴下した。
約５℃で２時間撹拌を続けた後、混合物をヘキサン５ｌ
で希釈、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル；塩化
メチレン／ヘキサン（１／３〜１／２））に通し不純物
を除去した後、溶液を減圧濃縮し、析出した黄色結晶を
濾取、減圧乾燥して化合物No. ２１を１０５ｇ得た。 融点：１２７〜１２８℃ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：３４４０，２９６
８，１７２４ｃｍ^-1 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：８．
３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．９５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），
７．８５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．７ｐｐｍ（ｄ，１
Ｈ），７．５ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ），７．３５ｐｐｍ
（ｔ，２Ｈ），６．１５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），５．６ｐ
ｐｍ（ｓ，１Ｈ），４．７ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），４．５
５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．９５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）

【００４７】モノマー合成例８（化合物No. ３３） ジクロロメタン３００ｍｌにピリジン２３．７ｇ（３０
０ｍｍｏｌ），メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル４
２ｇ（３２０ｍｍｏｌ）及びヒドロキノン０．７ｇをＮ
２気流下で、氷冷下５℃で撹拌しながら、ベンゾフェノ
ン−４−カルボン酸クロリド７３．０ｇ（３００ｍｍｏ
ｌ）をジクロロメタン２００ｍｌに溶解したものを５〜
１５℃で滴下する。滴下終了後室温にて４時間反応を行
った後、析出している結晶を吸引濾過し、濾液を飽和食
塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、
減圧下にてジクロロメタンを回収し白色結晶を得た。こ
の結晶をカラムクロマト（シリカゲル、ｎ−ヘキサン−
酢酸エチル）にて精製し、化合物No. ３３を６８ｇ得
た。 融点：５０〜５２℃ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：３４３２，２９５
６，１７２０，１６５６ｃｍ^-1 Ｈ１ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＬ３）：８．２〜７．５
ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ），６．２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），５．
６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），４．７〜４．５ｐｐｍ（ｍ，４
Ｈ）１．９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）

【００４８】モノマー合成例９（化合物No. ３２） １，８−オクタンジオール６００ｍｌおよびピリジン１
００ｍｌ（１．２ｍｏｌ）を１ｌに溶解し、氷冷下約５
℃で撹拌しながら９−フルオレノン−４−カルボン酸塩
化物１４６ｇをジクロロメタン２ｌに溶解した溶液を約
２時間で滴下した。約５℃で３０分、ついで室温で３０
分撹拌を続けた後、混合物をジクロロメタン３ｌで希釈
し、５％−炭酸カリウム水溶液５ｌ、１Ｎ−塩酸５ｌ、
０．１Ｎ−塩酸５ｌ、最後に１％−炭酸カリウム水溶液
５ｌで順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加え乾
燥、この溶液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル；ジクロロメタン〜ジクロロメタン／酢酸エチル（１
０／１））を通し不純物を除去した後、溶液を減圧濃縮
し、ヘキサン５ｌを加え析出した結晶を濾取、減圧乾燥
して９−フルオレノン−４−カルボン酸−２−ヒドロキ
シオクチル１８４ｇを得た。

【００４９】上記で得られた９−フルオレノン−４−カ
ルボン酸−２−ヒドロキシオクチル１３４ｇ（５００ｍ
ｍｏｌ）、マロンニトリル４０ｇ（６００ｍｍｏｌ）お
よびピペリジン５ｍｌをトルエン２．５ｌに溶解し、還
流下（約１１０℃）で５時間撹拌した。放冷後、不溶物
を濾過しジクロロメタンで抽出、溶液を減圧濃縮しヘキ
サン１ｍｌを加え析出した結晶を濾取、減圧乾燥して９
−ジシアノメチリデンフルオレン−４−カルボン酸−２
−ヒドロキシオクチル８３ｇを得た。上記で得られた９
−ジシアノメチリデンフルオレン−４−カルボン酸−２
−ヒドロキシオクチル７０ｇ（２６０ｍｍｏｌ）を２０
％塩化水素を含むエタノール２ｌにて加熱還流下１０ｈ
ｒ加水分解反応を行い、反応終了後反応液を減圧回収し
９−ジ（エトキシカルボニル）メチリデンフルオレン−
４−カルボン酸−２−ヒドロキシエチルを６０．０ｇ得
た。上記で得られた９−ジ（エトキシカルボニル）メチ
リデンフルオレン−４−カルボン酸−２−ヒドロキシエ
チル５０．０ｇ、ハイドロキノン０．５ｇおよびピリジ
ン４０ｍｌ（０．５ｍｏｌ）をジクロロメタン２ｌに溶
解し、氷冷下約５℃で撹拌しながらメタクリル酸塩化物
２２ｍｌ（２３０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２００ｍ
ｌに溶解した溶液を約３０分で滴下した。約５℃で１時
間撹拌を続けた後、混合物をヘキサン５ｌで希釈した。
この溶液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；ジ
クロロメタン／ヘキサン（１／２））に通し不純物を除
去した後、橙色結晶を濾取、減圧乾燥して化合物No. ３
２を５３ｇ得た。

【００５０】本発明を構成する高分子化合物の重合法と
しては、特に限定されることなく、一般的な方法が用い
られ、具体的には例えば、懸濁重合、乳化重合、溶液重
合、塊状重合等が挙げられる。本発明を構成する高分子
化合物の重量平均分子量としては、１０，０００〜５０
０、０００であり、好ましくは、５０、０００〜３０
０、０００である。５００、０００を超えると、ポリマ
ーの溶解性が低くなり十分な樹脂被覆層厚を得るのが困
難となりやすく、一方１０，０００より小さいと強度が
低下しやすく、耐久性に問題を生じやすい。

【００５１】本発明を構成する高分子化合物は、上記の
側鎖に還元電位が０〜−１．６０Ｖのモノマーを有する
単量体と、その他の単量体（モノマー）との共重合体で
あってもよい。共重合可能なモノマーとしては、以下の
ものが挙げられる。帯電調整の目的のためのモノマーと
して、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピ
ロリドン、アクリロニトリル、アクリロイルモルフォリ
ン、モルフォリノエチルメタクリレート等の窒素含有モ
ノマー類が例示される。また、帯電調整及び、耐汚染性
の目的のためのモノマーとして、フッ素化アルキルアク
リレート、フッ素化アルキルメタクリレートのラジカル
重合性モノマーを共重合してもよい。フッ素化アルキル
アクリレート、フッ素化アルキルメタクリレートのラジ
カル重合性モノマーとしては、１．１−ジヒドロパーフ
ロロエチル、１，１−ジヒドロパーフロロプロピル、
１，１−ジヒドロパーフロロヘキシル、１，１−ジヒド
ロパーフロロオクチル、１，１−ジヒドロパーフロロデ
シル、１，１−ジヒドロパーフロロラウリル、１，１，
２，２−テトラヒドロパーフロロブチル、１，１，２，
２−テトラヒドロパーフロロオクチル、１，１，２，２
−テトラヒドロパーフロロデシル、１，１，２，２−テ
トラヒドロパーフロロラウリル、１，１，２，２−テト
ラヒドロパーフロロステアリル、２，２，３，３−テト
ラフロロプロピル、２，２，３，３，４，４−ヘキサフ
ロロブチル、１，１，ω−トリヒドロパーフロロオクチ
ル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−クロ
ロプロピル、３−パーフロロノニル−２−アセチルプロ
ピル、３−パーフロロラウリル−２−アセチルプロピ
ル、Ｎ−パーフロロヘキシルスルホニル−Ｎ−メチルア
ミノエチル、Ｎ−パーフロロヘキシルスルホニル−Ｎ−
ブチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロオクチルスルホニ
リ−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロオクチル
スルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロ
オクチルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル、Ｎ−パ
ーフロロデシルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエチル、
Ｎ−パーフロロデシルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエ
チル、Ｎ−パーフロロラウリルスルホニル−Ｎ−メチル
アミノエチル、Ｎ−パーフロロラウリルスルホニル−Ｎ
−エチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロラウリルスルホ
ニル−Ｎ−ブチルアミノエチル等のフッソ基含有モノマ
ー類を挙げることができる。

【００５２】さらにガラス転移点、樹脂硬度、接着性、
被覆性等の塗膜物性制御を目的のモノマーとして、スチ
レン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチル
スチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエ
チルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘ
キシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレ
ン、ニトロスチレン、ブロモスチレン、アセチルスチレ
ン等のスチレン誘導体、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル誘
導体、メタクリル酸エステル誘導体が例示される。共重
合体のガラス転移点としては、５０〜１８０℃好ましく
は、７０〜１５０℃が適当であり、モノマーの種類及び
含有量は設計された共重合体のガラス転移点、樹脂硬
度、接着性、被覆性等の塗膜物性を考慮し選択され決定
される。

【００５３】その他、基材との接着性、及び、樹脂硬度
改善を目的として、ビニルシランカップリング剤などを
共重合、または、添加してもよい。ビニルシランカップ
リング剤例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニル
トリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジアセトキシ
メチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、
トリアセトキシビニルシラン、フェニルビニルジクロロ
シラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシ
ラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、トリイソプロポキシビニル
シラン、トリス（２−メトキシエトキシビニルシラン、
ジエトキシ−２−ピペリジノエトキシビニルシラン、ト
リフェノキシビニルシランなどが挙げられる。本発明に
おける樹脂被覆層には、その他、電気的な抵抗調整を目
的に、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化
鉄などの導電粉を添加してもよい。

【００５４】本発明における樹脂被覆層は、還元電位が
０〜−１．６０Ｖのモノマーを用いて重合された高分子
化合物と、その他の高分子化合物との混合物であっても
よい。但し、この様な混合物とした場合には、本発明の
効果が薄れるため、前記還元電位が０〜−１．６０Ｖの
モノマーを用いて重合された高分子化合物の割合は、樹
脂被覆層全体の１０重量％以上であることが好ましい。

【００５５】本発明において、芯材に樹脂被覆層を形成
する方法について述べる。樹脂被覆層は、上記の高分子
化合物および適宜その他の添加剤を溶媒に溶解または分
散混合し、これをコーティング剤として種々の被覆方法
にて芯材に被覆して形成する。溶媒としては、従来公知
のものを使用することができ、例えば、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、トリクロロ
エチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テト
ラヒドロフラン等の環状エーテル類、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等が
挙げられる。

【００５６】被覆方法としては、芯材がキャリアコアの
場合は、従来公知のいかなる被覆方法をも用いることが
でき、例えば、ニーダー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミ
キサー等の混合機を用いる方法、流動層法、浸漬法、ス
プレー法、転動層法等が挙げられる。芯材が現像スリー
ブのロールの場合も、従来公知のいかなる被覆方法をも
用いることができ、例えば、スプレー法、浸漬法、はけ
塗り法、ロールコート法等が挙げられる。

【００５７】キャリアコアを被覆する場合には、キャリ
アコアの表面全体を完全に被覆しても良いが、キャリア
コアの表面の一部のみを被覆してもよい。キャリアコア
の被覆量としては、樹脂被覆層がキャリア全体の０．０
１乃至１０重量％であることが好ましい。０．０１重量
％未満であると十分な帯電付与特性が得られず、また、
耐摩耗性、耐衝撃性に劣るものとなってしまい、１０重
量％を超えるとコートキャリアの生産収率が低下しやす
いとともに、ひびが入りやすくなり、樹脂被覆層の一部
が欠落しやすくなるため好ましくない。現像スリーブを
被覆する場合には、全体に均一に被覆する必要があり、
その厚みとしては、０．０１〜１０μｍ程度が好まし
い。０．０１μｍより薄いと本発明の効果が十分に得ら
れず、１０μｍより厚いと、均一な樹脂被覆層が形成し
にくく、安定した摩擦帯電や、トナー搬送が困難となり
やすいため好ましくない。またブレードについては、現
像スリーブと同様である。本発明の静電荷現像用帯電付
与部材であるキャリアは、トナーと混合して二成分現像
剤として使用される。その混合割合としては、キャリ
ア：トナー＝８５：１５〜９８：２（重量比）の範囲が
好ましい。

【００５８】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳細に説明する。なお、文中「部」または「％」
とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。 ［高分子化合物の製造］まず、本発明を構成する高分子
化合物の製造方法を示す。

【００５９】高分子化合物合成例１ モノマー合成例１で得られた化合物No. １を３４ｇ
（０．０７７ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル３０ｇ
（０．３ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０
０ｇに溶解し、窒素置換後、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．６２ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を加え６０℃で４８時
間反応を行った。反応終了後、反応液をメタノール１０
００ｍｌ中に注ぎ、析出した固形物を濾過、乾燥して目
的の高分子化合物４５ｇを得た。得られた化合物の分子
量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したとこ
ろ、重量平均分子量は４万５千であった。

【００６０】高分子化合物合成例２ モノマー合成例２で得られた化合物No. ５を２０．００
ｇ（０．０５ｍｏｌ）、スチレン５０ｇ（０．４８ｍｏ
ｌ）、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート５
ｇ（１５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｇに溶
解し、窒素置換後、アゾビスイソブチロニトリル１．２
ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を加え６０℃で４８時間反応を行
った。反応終了後、反応液をメタノール１０００ｍｌ中
に注ぎ、析出した固形物を濾過、乾燥して目的の高分子
化合物６０ｇを得た。得られた化合物の分子量をＧＰＣ
（クロロホルム移動層）により測定したところ、重量平
均分子量は６万６千であった。

【００６１】高分子化合物合成例３ モノマー合成例３で得られた化合物No. ９；４０ｇ（１
１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解
し、アゾビスイソブチロニトリル１５０ｍｇ（０．９ｍ
ｍｏｌ）を加え６０℃で４８時間反応を行った。反応終
了後、メタノール２ｌに反応液を注ぎ、析出した固形物
を濾過、減圧乾燥して目的の高分子化合物３５ｇを得
た。得られた高分子化合物の分子量をＧＰＣ（クロロホ
ルム移動層）測定したところ重量平均分子量は２２万５
千であった。

【００６２】高分子化合物合成例４ モノマー合成例５で得られた化合物No. ２７；４５ｇ
（１１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１
５０ｇに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１５０ｍ
ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え６０℃で５０時間反応を行
った。反応終了後、メタノール２ｌに反応液を注ぎ析出
した固形物を濾過、減圧乾燥して目的の高分子化合物
４０ｇを得た。得られた高分子化合物の分子量をＧＰＣ
（クロロホルム移動層）により測定したところ、重量平
均分子量は５５万３千であった。

【００６３】高分子化合物合成例５ モノマー合成例４で得られた化合物No. ２２を２５ｇ
（７７ｍｍｏｌ）とメタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル２０ｇ（１５４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５
０ｇに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル２００ｍｇ
（１．２ｍｍｏｌ）を加え６０℃で４８時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液をメタノール２ｌ中に注ぎ、析
出した固形物を濾過，減圧乾燥し目的の高分子化合物４
１ｇを得た。得られた高分子化合物の分子量をＧＰＣ
（クロロホルム移動層）により測定したところ重量平均
分子量は２３万であった。

【００６４】高分子化合物合成例６ モノマー合成例９で得られた化合物No. ３２を２０ｇ
（３２ｍｍｏｌ）とメタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル２０ｇ（１５４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピペ
リジン）１５０ｇに溶解し、アゾビスイソブチロニトリ
ル１５０ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え６０℃で４８時
間反応を行った。反応終了後、反応液をメタノール２ｌ
中に注ぎ、析出した固形物を濾過、減圧乾燥し目的の高
分子化合物３６ｇを得た。得られた高分子化合物の分子
量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したとこ
ろ重量平均分子量は２１万であった。

【００６５】高分子化合物合成例７ モノマー合成例８で得られた化合物No. ３３を２５ｇ
（７４ｍｍｏｌ）とメタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル２０ｇ（１５４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５
０ｇに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル２００ｍｇ
（１．２ｍｍｏｌ）を加え６０℃で４８時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液をメタノール２ｌ中に注ぎ、析
出した固形物を濾過，減圧乾燥し目的の高分子化合物
４３ｇを得た。得られた高分子化合物の分子量をＧＰＣ
（クロロホルム移動層）により測定したところ重量平均
分子量は２３万であった。

【００６６】高分子化合物合成例８ モノマー合成例３で得られた化合物No. ９を４０ｇ（１
１０ｍｍｏｌ）とジメチルアミノエチルメタクリレート
２ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）、２−パーフルオロブチルエ
チルメタクリレート３ｇ（９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロ
フラン１５０ｇに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル
１５０ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え６０℃で４８時間
反応を行った。反応終了後、メタノール２ｌに反応液を
注ぎ、析出した固形物を濾過、減圧乾燥して目的の高分
子化合物 ３８ｇを得た。得られた高分子化合物の分子
量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）測定したところ重量
平均分子量は１０万５千であった。

【００６７】高分子化合物合成例９ モノマー合成例６で得られた化合物No. ２７を４０ｇ
（１０４ｍｍｏｌ）とジメチルアミノエチルメタクリレ
ート２ｇ（１２．７ｍｍｏｌ），２−パーフルオロブチ
ルエチルメタクリレート３ｇ（９ｍｍｏｌ），３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン３ｇ（１２ｍｍ
ｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解し、アゾビ
スイソブチロニトリル１５０ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）を
加え６０℃で４８時間反応を行った。反応終了後、メタ
ノール２ｌに反応液を注ぎ、析出した固形物を濾過、減
圧乾燥して目的の高分子化合物３８ｇを得た。得られた
高分子化合物の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）
測定したところ重量平均分子量は１３万２千であった。

【００６８】［キャリアの製造］次にキャリアの製造方
法について示す。キャリア実施例１ 上記高分子化合物合成例１を、固形分が１０重量％とな
るようにクロロホルムを加え、キャリアのコア材として
平均粒系５０μｍのフェライト粒子（Ｆ３００（パウダ
ーテック製））を用い、このもの１００重量部に対して
前記共重合体溶液を溶液中の固形分重量が０．８重量部
になるように加熱真空脱気型ニーダーに添加し、３０分
撹拌した後、５０℃に加熱し、徐々に減圧して溶剤を除
去してコートキャリアを得た。

【００６９】キャリア実施例２ 上記高分子化合物合成例２を、固形分が１０重量％とな
るようにクロロホルムを加え、キャリアのコア材として
平均粒系３５μｍのフェライト粒子（ＭＸ０３０Ａ（パ
ウダーテック製））を用い、このもの１００重量部に対
して前記共重合体溶液を溶液中の固形分重量が１．０重
量部になるように加熱真空脱気型ニーダーに添加し、３
０分撹拌した後、５０℃に加熱し、徐々に減圧して溶剤
を除去してコートキャリアを得た。

【００７０】キャリア実施例３ 上記高分子化合物合成例３を、固形分が１０重量％とな
るようにクロロホルムを加え、キャリアのコア材として
平均粒系５０μｍのフェライト粒子（Ｆ３００（パウダ
ーテック製））を用い、このもの１００重量部に対して
前記共重合体溶液を溶液中の固形分重量が０．８重量部
になるように加熱真空脱気型ニーダーに添加し、３０分
撹拌した後、５０℃に加熱し、徐々に減圧して溶剤を除
去してコートキャリアを得た。

【００７１】キャリア実施例４ 上記高分子化合物合成例４を、固形分が１０重量％とな
るようにクロロホルムを加え、キャリアのコア材として
平均粒系３５μｍのフェライト粒子（ＭＸ０３０Ａ（パ
ウダーテック製））を用い、このもの１００重量部に対
して前記共重合体溶液を溶液中の固形分重量が１．０重
量部になるように加熱真空脱気型ニーダーに添加し、３
０分撹拌した後、５０℃に加熱し、徐々に減圧して溶剤
を除去してコートキャリアを得た。

【００７２】キャリア実施例５ 上記高分子合成例５を、固形分が１０重量％となるよう
にクロロホルムを加え、更に、ｉ−ブチルトリメトキシ
シラン：０．２重量％（上記固形分の）を加え、キャリ
アのコア材として平均粒系５０μｍのフェライト粒子
（Ｆ３００（パウダーテック製））を用い、このもの１
００重量部に対して前記共重合体溶液を溶液中の固形分
重量が０．８重量部になるように加熱真空脱気型ニーダ
ーに添加し、３０分撹拌した後、５０℃に加熱し、徐々
に減圧して溶剤を除去、１１０℃に加熱キュアリングを
してコートキャリアを得た。

【００７３】キャリア実施例６ 上記高分子合成例６を、固形分が８重量％となるように
クロロホルムを加え、更に、ｉ−ブチルトリメトキシシ
ラン：０．２重量％（上記固形分の）加え、キャリアの
コア材として平均粒系５０μｍのフェライト粒子（Ｆ３
００（パウダーテック製））を用い、このもの１００重
量部に対して前記共重合体溶液を溶液中の固形分重量が
１．２重量部になるように加熱真空脱気型ニーダーに添
加し、３０分撹拌した後、５０℃に加熱し、徐々に減圧
して溶剤を除去してコートキャリアを得た。

【００７４】キャリア実施例７ 上記高分子合成例９を、固形分が１０重量％となるよう
にクロロホルムを加え、キャリアのコア材として平均粒
系５０μｍのフェライト粒子（Ｆ３００（パウダーテッ
ク製））を用い、このもの１００重量部に対して前記共
重合体溶液を溶液中の固形分重量が０．８重量部になる
ように加熱真空脱気型ニーダーに添加し、３０分撹拌し
た後、５０℃に加熱し、徐々に減圧して溶剤を除去、１
１０℃に加熱キュアリングをしてコートキャリアを得
た。

【００７５】キャリア比較例１ （ランダム共重合体８の合成）スチレンの単量体７８．
５ｇ（５００ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチルエステル
２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ），溶媒：トルエン３００
ｇ中に溶解し、重合開始剤ＡＩＢＮ：０．８２ｇ（５ｍ
ｍｏｌ）を加え、窒素気流下６０℃で４８時間反応を行
った。反応終了後，メタノール中に沈殿させ、濾取後、
真空乾燥する。得られた共重合体の分子量をゲルパーミ
ッションクロマトグラフィーにて測定を行ったところ、
重量平均分子量（Ｍｗ）１００．０００であった。 （キャリア１の作製）上記共重合体を、固形分が１０重
量％となるようにトルエンを加え、キャリアのコア材と
して平均粒系５０μｍのフェライト粒子（Ｆ３００（パ
ウダーテック製））を用い、このもの１００重量部に対
して前記共重合体溶液を溶液中の固形分重量が０．８重
量部になるように加熱真空脱気型ニーダーに添加し、３
０分撹拌した後、１００℃に加熱し、徐々に減圧して溶
剤を除去してコートキャリアを得た。

【００７６】キャリア比較例２ 上記比較例１で合成したランダム共重合体８を、固形分
が１０重量％となるようにトルエンを加え、クロム金属
錯体ＴＲＨ（保土谷化学製）０．５重量％（固形分に対
して）を加え、キャリアのコア材として平均粒系５０μ
ｍのフェライト粒子（Ｆ３００（パウダーテック製））
を用い、このもの１００重量部に対して前記共重合体溶
液を溶液中の固形分重量が０．８重量部になるように加
熱真空脱気型ニーダーに添加し、３０分撹拌した後、１
００℃に加熱し、徐々に減圧して溶剤を除去してコート
キャリアを得た。

【００７７】［トナー製造例］次にトナーの製造方法に
ついて説明する。 「樹脂−１の製造」 ・ポリオキシエチレン（２，２）−２，２− ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（分子量３００）：１．３モル ・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２− ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（分子量３２６）：１．０モル ・テレフタル酸（分子量１６６） ：２．３モル 上記原料化合物をガラス製２ｌの四ツ口フラスコに入
れ、撹拌棒、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を
セットし、マントルヒータにセットする。反応容器内を
窒素ガスで置換した後、ジブチルオキシドを１ｇ加え、
マントルヒータで加熱しながら窒素気流下で、前半約１
５０℃の常圧反応を行い、後半２２０℃の減圧にて反応
させた。反応終了後室温まで徐冷して、樹脂−１を得
た。この樹脂−１のガラス転移温度Ｔｇは、６４℃であ
った。

【００７８】「メルトフラッシング顔料の製造」 （シアンフラッシング顔料ａ） ・上記トナー樹脂 １００重量部 ・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー15:3）含水ペースト ６２重量部 を加圧ニーダーで溶融混練しながら顔料含水ペースト中
の水をポリエステルＡで置換しながら水分を除去、顔料
含有量３０ｗｔ％のシアンフラッシング顔料ａを作製し
た。 （マゼンタフラッシング顔料ｂ）シアン顔料（Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１５：３）含水ペーストを顔料（Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド５７：１）含水ペーストに代えて
顔料製造法ー１と同様にして、顔料含有量３０ｗｔ％の
マゼンタフラッシング顔料ｂを作製した。 （イエローフラッシング顔料ｃ）シアン顔料（Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１５：３）含水ペーストをイエロー顔
料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）含水ペーストに
代えて顔料製造法ー１と同様にして、顔料含有量３０ｗ
ｔ％のイエローフラッシング顔料ｃを作製した。

【００７９】トナー製造例−１（黒トナー） ・樹脂−１ ９６部 ・カーボンブラック（一次粒子径：４８ｍμｍ） ４部 上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却
後、ジェット式微粉砕機にて、粉砕し、さらに分級機に
て粒度分布を揃えた。得られた粒度は、体積平均径ｄ５
０＝７．２μｍ，体積粒度分布ｄ１６／ｄ８４＝１．７
（コールターカウンターにて測定を行った。）。上記の
トナーに、外添剤としてシリカ微粉末（Ｒ８１２／日本
アエロジル社製）を、トナー１００部に対して０．７
部、疎水性，酸化チタン（ＭＴ−１００Ｓ：テイカ
（株）製０．８部添加し、ヘンシェルミキサーで混合
し、外添トナーを得た。

【００８０】トナー製造例−２（シアントナー） シアンフラッシング顔料ａを１４部，樹脂−１；８６部
を予備混合を行った後、バンバリーミキサーにて、溶融
混練を行い、冷却しジェットミル粉砕、分級して顔料含
有量４ｗｔ％の体積平均径ｄ５０＝７．２μｍ，体積粒
度分布ｄ１６／ｄ８４＝１．６のシアントナーを作製し
た。上記のトナーに、外添剤としてシリカ微粉末（Ｒ８
１２／日本アエロジル社製）を、トナー１００部に対し
て０．７部、疎水性，酸化チタン（ＭＴ−１００Ｓ：テ
イカ（株）製０．８部添加し、ヘンシェルミキサーで混
合し、外添トナーを得た。

【００８１】トナー製造例−３（マゼンタトナー） マゼンタフラッシング顔料ｂを１４部，樹脂−１；８６
部を予備混合を行った後、バンバリーミキサーにて、溶
融混練を行い、冷却しジェットミル粉砕、分級して顔料
含有量４ｗｔ％の体積平均径ｄ５０＝７．２μｍ，体積
粒度分布ｄ１６／ｄ８４＝１．６のマゼンタトナーを作
製した。上記のトナーに、外添剤としてシリカ微粉末
（Ｒ８１２／日本アエロジル社製）を、トナー１００部
に対して０．７部、疎水性，酸化チタン（ＭＴ−１００
Ｓ：テイカ（株）製０．８部添加し、ヘンシェルミキサ
ーで混合し、外添トナーを得た。更にこの外添トナー８
部を、スチレンーメチルメタクリレートポリマーをコー
トしたフェライトキャリヤと混合してマゼンタ現像剤を
調整した。

【００８２】トナー製造例−４（イエロートナー） イエローフラッシング顔料−ｃを１６．７部，樹脂−
１；８３．３部を予備混合を行った後、バンバリーミキ
サーにて、溶融混練を行い、冷却しジェットミル粉砕、
分級して顔料含有量４ｗｔ％の体積平均径ｄ５０＝７．
２μｍ，体積粒度分布ｄ１６／ｄ８４＝１．６のイエロ
ートナーを作製した。上記のトナーに、更に、外添剤と
してシリカ微粉末（Ｒ８１２／日本アエロジル社製）
を、トナー１００部に対して０．７部、疎水性，酸化チ
タン（ＭＴ−１００Ｓ：テイカ（株）製０．８部添加
し、ヘンシェルミキサーで混合し、外添トナーを得た。

【００８３】＜評価方法＞ ・トナー製造例１〜４ 各１０重量部 ・キャリアー実施例１〜７および比較例１〜２のキャリアー各１００重量部 をＶブレンダーで混合し、カラー現像剤を作製し、富士
ゼロックス社製Ａｃｏｌｏｒデジタルフルカラー機（Ａ
ＣＯＬＯＲ ６３５）に導入した。画出しに際して
は、高温高湿（３０℃／８０％）、常温常湿（２３℃／
４０％）、低温低湿（１０℃／１０％）の３環境にて行
い、耐久試験に関しては常温常湿のみとした。試験方法
としては、カラー原稿を用いてカラーコピーサンプルを
連続でサンプリングし、カブリおよび画質維持性は官能
評価で、キャリアーへのトナースペント性は反射型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。また、帯電量の測定は、
東芝ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００を用いて測
定した。結果を表６および表７に示す。

【００８４】

【表６】

【００８５】

【表７】

【００８６】＜評価基準＞評価基準としては、以下の通
りである。 ・画質維持性 〇：濃度ムラ、色差が少なく、カブリが目立たない。 △：濃度ムラ、色差が若干あり、カブリが少し気になる
が、目立たない。 ×：カブリがひどい、濃度が出ない、濃度ムラが目立
つ。 ・カブリ 〇：カブリが目立たない。 △：カブリが少し気になる。 ×：カブリがひどい。 ・トナースペント性 〇：トナーの付着が見られない、若しくは若干見られる
程度。 △：トナーの付着が数μｍの単位で部分的に見られる。 ×：トナーの付着が数十μｍの単位で、キャリアの表面
を覆っている。

【００８７】実施例５ 富士ゼロックス社製レーザープリンター４１０５用現像
ロールスリーブ（ステンレス製）表面に、キャリアー実
施例６で使用した高分子化合物合成例６を固形分８％に
なるように、トルエン溶媒で溶解し、ディッピングによ
り、スリーブ上に厚さ約５μｍ（乾燥時）の樹脂被覆層
を形成した。その後このスリーブを加熱チャンバー中で
２００℃，３０ｍｉｎ加熱硬化させ帯電付与性現像スリ
ーブを得た。

【００８８】実施例６ 高分子化合物をキャリアー実施例７で使用した高分子化
合物合成例９に代えたこと以外は、実施例５と同様にし
て帯電付与性現像スリーブを得た。比較例３ 高分子化合物をキャリアー比較例２で使用したランダム
重合体８およびクロム金属錯体ＴＲＨ（ランダム重合体
８に対して０．５重量％）に代えたこと以外は、実施例
５と同様にして帯電付与性現像スリーブを得た。

【００８９】＜評価＞実施例５、実施例６及び比較例３
で得た現像スリーブを富士ゼロックス社製レーザープリ
ンター４１０５改造機に装着し、トナー実施例１の黒ト
ナーを用いて画質評価試験を行い、表８の結果を得た。

【００９０】

【表８】

【００９１】

【発明の効果】以上の如く本発明によれば、上記の構成
を採用することにより、静電荷現像用帯電付与部材の帯
電付与性、帯電維持性、環境安定性、画質維持性を従来
のものより大幅に向上させることができ、画像濃度ムラ
や背景部汚れのない良好な画質を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明における還元電位の説明のための還元
電位測定データの一例を示すグラフである。

【図２】 本発明における還元電位の説明のための還元
電位測定データの他の一例を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉崎 裕 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも芯材とそれを被覆する樹脂被
   覆層からなる構造を有し、該樹脂被覆層が還元電位が０
   〜−１．６０Ｖのモノマーを用いて重合された高分子化
   合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする静電
   荷現像用帯電付与部材。
2. 【請求項２】 高分子化合物が、下記一般式（１）で示
   される還元電位が０〜−１．６０Ｖのモノマーを少なく
   とも１種用いて重合されたものであることを特徴とする
   請求項１に記載の静電荷現像用帯電付与部材。一般式
   （Ｉ） 【化１】
3. 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）で示される還元電位が
   ０〜−１．６０Ｖのモノマーの官能基Ａが、下記一般式
   （ＩＩ）〜（ＩＩＩ）で示されるものであることを特徴
   とする請求項２に記載の静電荷現像用帯電付与部材。 【化２】
4. 【請求項４】 前記一般式（Ｉ）で示される還元電位が
   ０〜−１．６０Ｖのモノマーの官能基Ａが、下記一般式
   （ＩＶ）〜（ＶＩ）で示されるものであることを特徴と
   する請求項２に記載の静電荷現像用帯電付与部材。 【化３】
5. 【請求項５】 還元電位が０〜−１．６０Ｖのモノマー
   を用いて重合された高分子化合物が、他のモノマーとの
   共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の静電
   荷現像用帯電付与部材。
6. 【請求項６】 芯材が磁性粒子であることを特徴とする
   請求項１に記載の静電荷現像用帯電付与部材。
7. 【請求項７】 芯材が、平均粒子径１０乃至１００μｍ
   の磁性粒子であることを特徴とする請求項６に記載の静
   電荷現像用帯電付与部材。
8. 【請求項８】 芯材と樹脂被覆層との間に、中間層を設
   けてなることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像
   用帯電付与部材。
9. 【請求項９】 樹脂被覆層が、静電荷現像用帯電付与部
   材全体の０．０１乃至１０重量％であることを特徴とす
   る請求項６に記載の静電荷現像用帯電付与部材。
10. 【請求項１０】 芯材が、現像剤担持体用のロールであ
    ることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用帯電
    付与部材。
11. 【請求項１１】 少なくともキャリアとトナーとからな
    る静電潜像現像剤であって、該キャリアが請求項６に記
    載の静電荷現像用帯電付与部材であることを特徴とする
    静電潜像現像剤。
12. 【請求項１２】 現像剤担持体上の現像剤層を用いて、
    静電潜像担持体上の静電潜像を現像する画像形成方法に
    おいて、現像剤が請求項１１に記載のものであることを
    特徴とする画像形成方法。
13. 【請求項１３】 現像剤担持体上の現像剤層を用いて、
    静電潜像担持体上の静電潜像を現像する画像形成方法に
    おいて、現像剤担持体が請求項１０に記載の静電荷現像
    用帯電付与部材であることを特徴とする画像形成方法。