JP2014203078A - 改善された相対湿度感度を有する担体樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】変化する環境条件に対して高い電荷、および電荷の優れた相対湿度（ＲＨ）感度を示す担体被膜に使用される樹脂を提供する。
【解決手段】環構造中に少なくとも１個のエステル官能基、および少なくとも１個の窒素原子を含む少なくとも１個の環式脂肪族基を有する１種または複数のモノマーを含む担体被膜。
【選択図】なし

Description

本開示は、一般に、担体樹脂、特に、環式環構造中に少なくとも１個のエステル官能基、および少なくとも１個の窒素原子を含む少なくとも１個の環式脂肪族基を含む担体被膜に使用される樹脂に関する。

被膜中にそのような樹脂を有する担体は、変化する環境条件に対して高い電荷、および電荷の優れた相対湿度（ＲＨ）感度を示す。窒素含有基は、従来の最良の性能の、特にトナーにトナー添加剤としてのシリカを有する樹脂より、電荷移動に対してはるかに低い障壁を有することがモデリングによって示され、それにより所望のより高いトナー電荷を提供する。

本実施形態は、環構造中に少なくとも１個のエステル官能基、および少なくとも１個の窒素原子を含む少なくとも１個の環式脂肪族基を有する１種または複数のモノマーを含む担体被膜を提供する。

図１は、担体樹脂およびトナー添加剤の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）および最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーの概略図である。 図２は、担体樹脂およびトナー添加剤のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギーの概略図である。

本開示は、高い電荷および改善されたＲＨ感度の、脂肪族環式窒素を含有する担体樹脂に関する。

実施形態において、環式環構造中に少なくとも１個のエステル官能基、および少なくとも１個の窒素原子を含む少なくとも１個の環式脂肪族基を含有するポリマー被膜樹脂を含む担体組成物が開示される。実施形態において、エステル官能基を有する適切なモノマーにはアクリラートおよびメタクリラートが含まれる。実施形態において、窒素を含む適切な脂肪族環式基には、Ｎ−アルキルピペリジニル部分、第三級Ｎを有するアミドまたはアミン部分を含む環、およびニトロキシル部分を含む環が含まれる。この窒素は環のいずれの場所に位置してもよい。

実施形態において、樹脂被覆担体およびトナーを含み、ここで、トナーが、ラテックス樹脂、ワックスおよびポリマーシェルを含むがこれらに限定されない乳化凝集トナーであってよい現像剤が開示される。

実施形態において、トナー用のラテックス樹脂は、第１および第２のモノマー組成物で構成することができる。任意の適切なモノマーまたはモノマーの混合物を、第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物を調製するために選択することができる。第１のモノマー組成物のためのモノマーまたはモノマーの混合物の選択は、第２のモノマー組成物のためのモノマーまたはモノマーの混合物の選択から独立しており、その逆も真である。

幾つかの実施形態において、第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物は、互いに独立して２または３以上の異なるモノマーを含んでよい。したがって、ラテックスポリマーはコポリマーを含むことができる。実施形態において、第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物は、疎水性であるなどの、水に実質的に不溶であってよく、反応容器に添加されたとき、十分撹拌しながら水相中に分散することができる。

第１のモノマー組成物と第２のモノマー組成物の間の重量比率は、約０．５：９９．５〜約２５：７５、約１：９９〜約１０：９０を含む約０．１：９９．９〜約５０：５０の範囲であってもよい。

実施形態において、第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物は同じであってもよい。

実施形態において、トナー樹脂は、非晶質樹脂、結晶性樹脂、および／またはその組み合わせなどのポリエステル樹脂であってよい。

実施形態において、樹脂は、任意選択の触媒の存在下でジオールを二塩基酸と反応させることにより形成されたポリエステル樹脂であってよい。

結晶性樹脂の例には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチラート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、その混合物などが含まれる。結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約５〜約５０重量パーセント、実施形態においてトナー成分の約１０〜約３５重量パーセントの量で存在してもよい。

結晶性または非晶質のポリエステルを形成するのに使用することができる重縮合触媒には、チタン酸テトラアルキル、ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジラウリン酸ジブチルスズなどのテトラアルキルスズ、およびブチルスズオキシドヒドロキシドなどのジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはその組み合わせが含まれる。そのような触媒は、ポリエステル樹脂を生成するために使用される出発二塩基酸または出発ジエステルに対して、例えば、約０．０１モルパーセント〜約５モルパーセントの量で使用することができる。

実施形態において、適切な非晶質樹脂には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチラート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、その組み合わせなどが含まれる。

さらに、実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂は結合樹脂に含まれてもよい。結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分およびアルコール（ジオール）成分から合成することができる。以下に続く内容において、「酸由来成分」は、ポリエステル樹脂の合成の前に元来酸成分であった構成部分を示し、「アルコール由来成分」は、ポリエステル樹脂の合成の前に元来アルコール成分であった構成部分を示す。

結晶性ポリエステル樹脂は、従来の公知の方法を使用することにより上記のモノマー成分から選択される成分の組み合わせから合成することができる。

任意の適切な界面活性剤を、本開示によるラテックスおよびワックス分散液の調製に使用することができる。乳化系に応じて、任意の所望の非イオン性またはイオン性界面活性剤（陰イオン性または陽イオン性界面活性剤）を企図することができる。

任意の適切な開始剤または開始剤の混合物をラテックスプロセスおよびトナープロセスにおいて選択することができる。実施形態において、開始剤は、公知の遊離ラジカル重合開始剤から選択される。遊離ラジカル開始剤は、約３０℃超に加熱して遊離ラジカル種をもたらすことができるような、遊離ラジカル重合プロセスを開始させることができる任意の遊離ラジカル重合開始剤、およびその混合物であってよい。

重合されるモノマーの合計重量に対して、開始剤は、約０．１％〜約５％、約０．４％〜約４％、約０．５％〜約３％の量で存在することができるが、それより多くても少なくてもよい。

連鎖移動剤は、場合によってラテックスの重合度を制御し、それによって本開示によるラテックスプロセスおよび／またはトナープロセスの生成ラテックスの分子量および分子量分布を制御するために使用することができる。理解され得るように、連鎖移動剤は、ラテックスポリマーの一部になり得る。

重合されるモノマーの合計重量に対して、連鎖移動剤は、約０．１％〜約７％、約０．５％〜約６％、約１．０％〜約５％の量で存在することができるが、それより多くても少なくてもよい。

実施形態において、分岐剤が、目標ラテックスの分岐構造を制御するために、場合によって第１／第２のモノマー組成物に含まれていてもよい。例示の分岐剤としては、デカンジオールジアクリラート（ＡＤＯＤ）、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸およびその混合物を含むがこれらに限定されない。

重合されるモノマーの合計重量に対して、分岐剤は、約０％〜約２％、約０．０５％〜約１．０％、約０．１％〜約０．８％の量で存在することができるが、それより多くても少なくてもよい。

本開示のラテックスプロセスおよびトナープロセスにおいて、乳化は、高温での混合などの任意の適切なプロセスによって行うことができる。例えば、乳化混合物は、約２００〜約４００ｒｐｍおよび約４０℃〜約８０℃の温度に設定されたホモジナイザー中で約１分〜約２０分の時間混合することができる。

任意の種類の反応器を制約なしで使用することができる。反応器は、インペラーなどの、組成物をその中で撹拌する手段を備えることができる。反応器は少なくとも１つのインペラーを備えることができる。ラテックスおよび／またはトナーを形成するために、インペラーが約１０〜約１，０００ｒｐｍの効果的な混合速度で作動することができるように、反応器はプロセスの全体にわたって作動することができる。

モノマー添加の完了後、ラテックスは、冷却前に、ある時間の間、例えば約１０〜約３００分間、その条件を維持することにより安定化を可能とすることができる。場合によって、上記プロセスによって形成されたラテックスは、当該分野で公知の標準的方法、例えば、凝固、溶解および沈澱、濾過、洗浄、乾燥などによって単離することができる。

本開示のラテックスは、公知の方法によってトナー、インクおよび現像剤を形成する乳化−凝集−融着プロセス用に選択することができる。本開示のラテックスは、様々なトナー原料、例えば、ワックス分散液、凝固剤、任意選択のシリカ、任意選択の電荷増強添加剤または電荷制御添加剤、任意選択の界面活性剤、任意選択の乳化剤、任意選択の流動添加剤などと溶融ブレンドするか、またはそうでなければ混合することができる。場合によって、ラテックス（例えばおよそ４０％の固形分）を、トナー組成物に配合する前に、所望の固形分装填率（例えば約１２〜約１５重量％の固形分）に希釈することができる。

トナー合計重量に対して、ラテックスは、約５０％〜約１００％、約６０％〜約９８％、約７０％〜約９５％の量で存在してよいが、存在する量は多くても少なくてもよい。

様々な公知の適切な着色剤、例えば染料、顔料、染料の混合物、顔料の混合物、染料および顔料の混合物などをトナー中に含有することができる。着色剤は、例えば、トナーの約０．１〜約３５重量％、トナーの約１〜約１５重量％、トナーの約３〜約１０％の量でトナー中に含有してよいが、その範囲外の量も使用することができる。

ポリマー樹脂に加えて、本開示のトナーはまたワックスを含むことができ、そのワックスは、１種類のワックスまたは２種以上の異なるワックスの混合物のいずれでもよい。例えば、特定のトナーの特性、例えば、トナー粒子の形状、トナー粒子表面にワックスが存在することおよびその量、帯電特性および／または融合特性、光沢、ストリッピング、オフセット特性などを改善するために、単一のワックスをトナー配合物に添加することができる。あるいは、ワックスの組み合わせを添加してトナー組成物に複数の特性を付与してもよい。

ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、実施形態においてはトナー粒子の約５重量％〜約２０重量％の量で存在してもよい。

トナー粒子は、当業者の理解範囲内にある任意の方法によって調製することができる。トナー粒子の製造に関する実施形態を乳化凝集プロセスに関して以下に記載するが、懸濁およびカプセル化などの化学プロセスを含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いてもよい。所望に応じてまたは必要に応じて、トナー粒子はまた他の任意選択の添加剤を含むことができる。例えば、トナーは、トナーの約０．１〜約１０重量％、実施形態においてはトナーの約０．５〜約７重量％の量の任意の公知の電荷添加剤を含有することができる。表面添加剤は、洗浄または乾燥後にトナー組成物に添加することができる。そのような表面添加剤の例としては、例えば、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイダルシリカ、金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、その混合物などを含む。表面添加剤は、トナーの約０．１〜約１０重量％、実施形態においては約０．５〜約７重量％の量で存在してもよい。

本開示の方法を使用すると、望ましい光沢水準を得ることができる。それにより、例えば、トナーの光沢水準が、ガードナー光沢単位（ｇｇｕ）で測って約２０ｇｇｕ〜約１００ｇｇｕ、実施形態において約５０ｇｇｕ〜約９５ｇｇｕ、実施形態において約６０ｇｇｕ〜約９０ｇｇｕの光沢を有することができる。実施形態において、光沢水準は約８０〜約１００ｇｇｕである。

実施形態において、本開示のトナーは、極めて低融点（ＵＬＭ）のトナーとして使用することができる。実施形態において、外表面添加剤を除いて、乾燥したトナー粒子は、以下の特性を有することができる。
（１）（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ ３０００分析計を用いて測定して）、約０．９〜約１、実施形態において約０．９５〜約０．９９、実施形態において約０．９６〜約０．９８の円形度；
（２）約４５℃〜約６０℃、実施形態において約４８℃〜約５５℃のＴ_ｇ；および／または
（３）約７９．０〜約１７２．５ｇ／１０分（５ｋｇ／１３０℃）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）。

様々な適切な固体コアまたは粒子材料を本開示の担体および現像剤に使用することができる。特徴的な粒子特性は、実施形態において、正電荷または負電荷をトナー粒子に付与することができる特性、および電子写真画像形成装置に存在する現像剤貯蔵器内で望ましい流動性をもたらす担体コアを含む。コアの他の望ましい特性には、例えば、磁気ブラシ現像プロセスでの磁気ブラシ形成を可能にする適切な磁性；望ましい機械的熟成特性；および担体および適切なトナーを含む任意の現像剤の高い電気伝導性を可能にする望ましい表面モルフォロジーが含まれる。

実施形態において、適切な担体コアは、例えば、直径約２０μｍ〜約４００μｍ、実施形態において、直径約４０μｍ〜約２００μｍの平均粒径を有することができる。

実施形態において、フェライトは、鉄、および少なくとも１種の追加の金属（例えば、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、カルシウム、リチウム、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、ビスマス、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、その組み合わせなど）などの金属を含むコアとして使用することができる。

コア金属上のポリマー被膜は、環式環構造中に少なくとも１個のエステル官能基、および少なくとも１個の窒素原子を含む少なくとも１個の環式脂肪族基を含むポリマー樹脂を含む。エステル官能基を有する適切なポリマーはアクリラートおよびメタクリラートであるが、窒素を含む適切な脂肪族環式基には、Ｎ−アルキルピペリジニル部分、第三級Ｎを有するアミド部分を含む環、およびニトロキシル部分を含む環が含まれる。本実施形態において、環構造は、例えば、約４〜約１０個の炭素原子、または約４〜約８個の炭素原子、または約５〜約６個の炭素原子を有する環などの様々な大きさのものであってもよい。窒素は、例えば、オルト、パラまたはメタ位などの環中のいずれの位置にあってもよい。以下のメタクリラートは例証となる例である。

幾つかの実施形態において、環式環構造中に少なくとも１個のエステル官能基、および少なくとも１個の窒素原子を含む少なくとも１個の環式脂肪族基を含むポリマー樹脂は、次の式を有する：

［式中、Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ_３およびＲ２＝ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_３、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ_３、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）_３、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ_３）_２、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_３およびＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０＝Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３である。］。

幾つかの実施形態において、環式環構造中に少なくとも１個のエステル官能基、および少なくとも１個の窒素原子を含む少なくとも１個の環式脂肪族基を含むポリマー樹脂は、次の式を有する：

［式中、Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ_３およびＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０＝Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３である。］。

上記モノマーは、モデリングにより顕著な正の帯電特性をもたらすことが示され、高いＣ／Ｏ比により優れたＲＨ感度をもたらすと予想される。実施形態において、使用されるモノマーは、約８０〜約２００℃、または約８０〜約１４０℃、または約１００〜約１２０℃の開始Ｔｇをもたらす。さらなる実施形態において、モノマーは、４を超える、または約３〜約１０、または約４〜約８のＣ／Ｏ比を有する。担体被膜に使用されるモノマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、例えば、約６０，０００〜約４００，０００、実施形態においては約１７０，０００〜約２８０，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）、およびＧＰＣによって求めて、例えば約２００，０００〜約８００，０００、実施形態において約４００，０００〜約６００，０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有することができる。

本実施形態の担体被膜は、１種または複数の上記モノマーを担体被膜の合計重量の約０．０５重量％〜約１００重量％、または約０．１重量％〜約４０重量％、または約０．５重量％〜約４重量％の量で含むことができる。実施形態において、担体被膜は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約８０〜約２００ｎｍの平均粒径を有する粒子の形態をしている。実施形態において、担体被膜モノマーは、約８０〜約２００℃、または約８０〜約１４０℃、または約１００〜約１２０℃のＴｇ開始点をもたらす。さらなる実施形態において、担体被膜は、４を超える、または約３〜約１０、または約４〜約８のＣ／Ｏ比を有する。実施形態において、担体被膜ポリマーのモノマー繰り返し単位は、４．５ｅＶ未満のシリカへの順方向の電荷移動ギャップ、および５．５ｅＶを超える、シリカから、ポリマーのモノマー繰り返し単位への逆方向の電荷移動ギャップを有する。

電荷制御剤モノマーとしては、酸性アクリラートおよびジアルキルアミノアクリラートを含むがこれらに限定されない。

参照担体に対して負に帯電可能な負の添加剤とは、添加剤を含む、および含まないトナーの摩擦電気の電荷を求めることにより測定される、トナー表面に対して添加剤が負に帯電することを意味する。同様に、担体に対して正に帯電可能な正の添加剤とは、添加剤を含む、および含まないトナーの摩擦電気の電荷を求めることにより測定される、トナー表面に対して添加剤が正に帯電することを意味する。

シクロアクリラートを電荷制御剤モノマーと混ぜ合わせる場合、シクロアクリラートは、担体コアのポリマー被膜として使用されるコポリマー中に、コポリマーの約０．１重量％〜コポリマーの約９９．８重量％、実施形態においてはコポリマーの約５０重量％〜コポリマーの約９５重量％の量で存在することができる。電荷制御剤モノマーは、コポリマーの約０．１重量％〜コポリマーの約５重量％の量でそのようなコポリマー中に存在することができる。

高いＣ／Ｏ比を有する担体樹脂、例えば、本実施形態の樹脂は、従来の樹脂、例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）と比較して良好な電荷をもたらしつつ、ＲＨ感度を改善する。

それにより、実施形態において、Ａゾーン電荷は、約−１５〜約−６０μＣ／ｇ、実施形態において約−２０〜約−５５μＣ／ｇであってよいが、Ｃゾーン電荷は、約−１５〜約−６０μＣ／ｇ、実施形態において約−２０〜約−５５μＣ／ｇであってもよい。Ａゾーン電荷とＣゾーン電荷の比率は、本明細書で時には実施形態においてＲＨ比と称するが、約０．４〜約１．０、実施形態においては約０．６〜約０．８であってもよい。

ポリマー被膜を形成する方法は当業者の理解範囲内にあり、実施形態において、ポリマー被膜を形成するために使用されるモノマーの乳化重合を含む。

実施形態において、開始剤は、ポリマー被膜の形成に使用されるラテックスの形成のために添加することができる。

開始剤は、モノマーの約０．１〜約８重量％、実施形態において約０．２〜約５重量％などの適切な量で添加することができる。

当業者は、反応条件、温度および開始剤装填率の最適化を変えることで様々な分子量の樹脂を生成し得ること、および、構造上関連する出発材料を同等の技法を使用して重合し得ることを認識している。

担体に、幾つかの添加剤、例えば、電荷増強添加剤を添加することができる。

実施形態において、被膜被覆率は、担体コアの約１０％〜約１００％を包含する。金属担体コアの選択された面積が被覆されていないか、または露出したままである場合、コア材料が金属であれば担体粒子は電気伝導性を有することができる。

現像剤
このようにして形成されたトナー粒子は、現像剤組成物に配合することができる。

抵抗率
本開示によると、担体は、１０Ｖで測定して約１０^９〜約１０^１４オーム−ｃｍ、および１５０Ｖで約１０^８〜約１０^１３オーム−ｃｍの抵抗率を有することができる。

本開示によると、担体被膜樹脂のＣ／Ｏモル比を増加させることによって、硫黄含有複素環を含む担体樹脂の使用によって、またはその両方によって現像剤の帯電ＲＨ感度を改善することができることが発見された。それにより、本開示の現像剤は、約０．４〜約１．０、実施形態において約０．６〜約０．８のＲＨ感度を有することができる。

画像化
本トナーは、その開示全体が参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第４，２９５，９９０号に開示されているものを含む電子写真プロセス用に使用することができる。本開示のトナーは、ゼログラフィーの用途以外の用途を含む、トナーを用いる画像の形成に適切な任意の方法に使用できることが想定される。

帯電の評価は、ゼログラフィー材料の帯電性能を確実に予測することができるコンピュータでモデリングしたデータによって行った。担体被膜樹脂からシリカトナー添加剤への電子移動をモデリングするために、担体樹脂の三量体単位およびシリカ表面モデル（以下にさらに記載する）で構成される担体樹脂シリカ複合体を検討した。通常の分子内電子移動において、単一材料内で、光子または衝突または熱エネルギーから十分なエネルギーを吸収すると、結果として最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）から最低空軌道（ＬＵＭＯ）への電子移動を生じ得ることは当該分野で公知である。電子および正孔（電子がＨＯＭＯを去ると残る）がともに同一分子に存在するので、分子上に実効電荷はない。エネルギーギャップの大きさによって、軌道間の電子が移動するのに必要なエネルギーの量が決まる。図１に示したようにして、担体樹脂およびトナー添加剤はともに、これらが接触する前には、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ、ならびに組み合わせたギャップを有する。

図２は、担体樹脂およびトナー添加剤のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー概略図を示す。左側の移動は、負のトナー電荷の順方向のエネルギーギャップを示す。右側の移動は、正のトナー電荷の逆方向の移動ギャップを示す。このようにして、このモデリングは、シリカを含むトナーおよび高分子樹脂被膜を含む担体の帯電において優れた高い負のトナー電荷に関して、次の２つの重要な属性があることを示す。
１）順方向の電荷移動のための最小エネルギーギャップは低くなければならないこと。
２）最小の逆方向のエネルギーギャップは、順方向のギャップ２）から１）を減じた負のギャップ差）より高くなければならないこと。

下記の表１は、幾つかの異なる被膜材料について、シリカへの電子電荷移動（望ましい）からポリマーへの電子電荷移動（望ましくない）までに関してモデリングしたデータを示す。モデリングデータによると、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）繰り返し単位では、順方向の移動ギャップは、逆方向の移動ギャップより低い（４．７９３対６．２３６ｅＶ）ことを示し、所望に応じてＭＭＡの正の電荷およびトナーシリカの負の電荷を予測している。同様の結論がメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）繰り返し単位についても得られ、モデリングは、帯電がＭＭＡと類似であることを示し、乾燥条件下に観察されるものである。本発明者らは参照としてＭＭＡおよびＣＨＭＡを使用することができ、その結果、ＭＭＡ（またはＣＨＭＡ）より低い順方向対逆方向のエネルギーギャップ、および低い順方向エネルギーギャップを有する材料がより低く帯電し、これらの材料がより高い順方向のエネルギーギャップを有する場合は、より低く帯電するが、なお正である。順方向のエネルギーギャップが逆方向のギャップより高い場合は、担体樹脂は負に、トナーシリカは正に帯電する。

次の項目は、１単位の２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）を２単位のＣＨＭＡに添加すると、順方向のエネルギーギャップを低下させることにより電荷移動が改善することを示す。次の項目は、ＤＭＥＡＭＡ単独ではるかに低い順方向のギャップエネルギーを有することを示す。モデリングにより予測されるように、少量のＤＭＡＥＭＡをＣＨＭＡに添加してもトナー電荷が実質的に増加することが実験的に観察される。したがって、ＤＭＡＥＭＡの項目は、非常に強く正に帯電した担体電荷制御剤の表に示される本発明の例の良好な参照となる。

表の次の項目は本発明の例を示す。すべての事例で、順方向の移動エネルギーギャップは、ＣＨＭＡ／ＤＭＡＥＭＡの比較例と同じくらい低く、２つの事例でＤＭＡＥＭＡとほぼ同じほど低い。また、非常に望ましくは、すべての本発明のモノマーはより高い逆方向のギャップを有し、電荷の逆向き移動を不適当な方向（正のトナー電荷の方向）に低減し、それにより、より高い実効電荷移動をもたらす。したがって、これらのモノマー単位のすべてが、担体用の強い〜非常に強い正の電荷制御剤であると予測される。４ｔ−ブチルＰＭＡは、３．１１の順方向の電荷移動に対してベンチマークの低いエネルギーギャップを有し、したがって、最も有効な電荷制御剤（ＤＭＡＥＭＡより有効）であると予想される。

第３の重要な属性は、樹脂が高いＣ／Ｏ比のモノマーを有するということである。したがって、ＭＭＡのＣ／Ｏ比は２．５で低く、ＲＨ感度は不十分である。ＣＨＭＡは５のＣ／Ｏ比を有し、したがってＲＨ比が非常に改善される。ＤＭＡＥＭＡはＣＨＭＡより低い４のＣ／Ｏ比を有し、したがって、ＲＨ感度が下がり得るので、全体の低含水率を維持するためには少量で使用しなければならない。しかし、Ｎはモデリングによって示されるように電荷部位であり、電荷部位のまわりのＤＭＡＥＭＡの低いＣ／Ｏ比は、Ｎでの局所的な水吸着を可能とし、その結果、ＲＨ感度が下がる。望ましくは、すべての本発明の例は、同一のＣ／Ｏ比を有するＴＭｏＭＡを除いて、Ｎの繰り返し単位のまわりにＤＭＡＥＭＡより高いＣ／Ｏ比を有する。表１から明らかなように、幾つかの本発明の例は、はるかに高いＣ／Ｏ比、すなわち基準のＣＨＭＡよりはるかに高い、４ＭＰＭＡおよびＴＭＰｉｐＭＡの６．５のＣ／Ｏ比を有する。

第４の重要な属性は樹脂のＴｇである。ＭＭＡ中のメチル基を環式のＣＨＭＡ基に置き換えてもＴｇへの効果はほとんどない。より長い鎖、およびそれにより、より高いＣ／Ｏ比を有する直鎖アルキルメタクリラートは非常に低いＴｇを有する。メタクリラートに関して、メチルが１００℃、エチル６５℃、ブチル２０℃、およびヘキシル−３℃である。したがって、少なくとも４を超える好ましいＣ／Ｏ比については、脂肪族長鎖に対するＴｇが低すぎる。アクリラートは、（メタクリラートとは全く異なって）はるかに低いＴｇを有するので、一般に不適当であることに注意すること。結局、ＤＭＡＥＭＡ単独ではＴｇが１８℃で不適当であり、少なくとも少量のＣＨＭＡと共重合されても、全体としてＴｇに強く影響しない。しかし、帯電モノマーの局所的なＴｇは、高い可撓性および易動度により非常に低い。そのためこれらの点で樹脂は軟質になり、潜在的に耐久性に影響する恐れがある。また、可撓性および易動度が増加することにより、帯電部位への水の接近をより容易にし、ＲＨ感度を下げることができる。明らかに、高いＣ／Ｏ比および高いＴｇのために最も好都合な構造は、ＣＨＭＡ中の六員シクロヘキシル環のような環式環である。ここでは本発明のメタクリラートのＴｇを測定していないが、これらはすべてシクロヘキシルの六員環系であり、したがって、すべてがこの繰り返し単位のために同様の高いＴｇを有すると予想される。Ｎの組み込みは、より極性の相互作用物質によって実際にＴｇをわずかに高め得るが、これらの材料のいくつかのペンダント基はわずかにＴｇを下げることがある。しかし、すべてがＤＭＡＥＭＡよりはるかに好ましいと予想される。

コンピュータモデリング手順
すべての置換メタクリラートに関して、ポリマーを代表して三量体を使用した。ポリマー中のＣに富む官能基およびＯに富む官能基（アルキル／芳香族およびアシル）の可能な効果を識別するために、３個のアシル基はすべて、同じ側に配位するように設計した。

シリカモデルの表面ヒドロキシル基を模倣するため、１層の円筒状シリカモデルを使用して、式Ｓｉ_１２Ｏ_３２Ｈ_１６で表面処理したシリカを設計した。このモデルにおいて、すべてのシリコンは四面体構造中にあり、酸素によって結合されていた。この円筒の端部は、ジェミナルシラノール［Ｓｉ（ＯＨ）_２］を表す２個のヒドロキシル基によって終端し、これはβ−クリストバライトの（１００）表面に典型的であり、未処理シリカの表面ヒドロキシル基の２種類のうちの１つとして非晶質シリカ表面上で実験的に特定されている。（Ｌｅ´ｏｎａｒｄｅｌｌｉ，Ｓ．； Ｆａｃｃｈｉｎｉ，Ｌ．； Ｆｒｅｔｉｇｎｙ，Ｃ．； Ｔｏｕｇｎｅ，Ｐ．； Ｌｅｇｒａｎｄ，Ａ． Ｐ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９２，１１４，６４１２； Ｖｉｇｎｅ−Ｍａｅｄｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｓａｕｔｅｔ，Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ １０１，８１９７ １９９７．）

計算はすべて、Ａｃｃｅｌｒｙｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ ４．２市販ソフトウェアパッケージからのＤＭｏｌ３モジュールを用いて行った。本発明者らは、すべてのモデルおよび対になったトナー／担体複合体の表面電子特性を検討するために、密度汎関数理論（ＤＦＴ）を使用した。理にかなった計算効率での高精度というその主要な利点により、ＤＦＴ法は、材料の電子構造のモデリングに成功裡に適用されている。

ＤＭｏｌ３密度汎関数法の最近の拡張によって、必要とされる精度に応じて、局所および勾配依存関数のための電子構造計算を行うように設計されている。この検討においては、Ｐｅｒｄｅｗ９１の一般化勾配近似（ＰＷ９１ＰＷ９１）を密度汎関数法として用いた。基底系に関して、ｄ−分極関数（ＤＮＤ）を含む二重数値基底系をすべての計算に使用した。異なる基底系のタイプに関しては、ＤＮＤは、６−３１Ｇ＊である同じ大きさのガウス型基底系より良好に働くことが報告されている。ＤＮＤ数値解により、分子および固体の計算に関し、分離した原子の限界について高精度のＤＦＴ解がもたらされ得る。

シリカに吸着したポリマー複合体の初期構造、最適化構造および電子特性を検討した。エネルギー、勾配、および変位がそれぞれ２×１０−５Ｈａ、４×１０−３Ｈａ／Åおよび５×１０−３Åより低いとき、構造最適化の収束が達成された。ここで、Ｈａはハートリー原子単位（ａｕ）であり、１ａｕ＝４．３５９×１０^−１８ジュールである。ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ軌道の計算を、上記モデルの電荷移動の方向を理解するために、およびこれらの複合体モデルの電子移動に影響し得る最も本質的な因子を特定するために行った。

異なる材料の電子移動活性部位は、摩擦電気の電荷に対して決定的である。その理由は、それらが電子移動の出発点と到着点であり、電子を供与および吸引する相対的能力は、ある特定のトナー／担体対の摩擦電気の電荷特性を直接決定するからである。

電荷移動の逆方向のギャップおよび順方向のギャップをさらに調査するために、上記の系の励起軌道を検討した。一般に、フェルミ準位より上（Ｍ＋９）およびフェルミ準位より下（ｎ−９）の１０の軌道準位を計算した。順方向の電子移動および逆方向の電子移動の両方の最低エネルギーギャップを、この２０の軌道の組から収集した。これらのエネルギーギャップの計算誤差を、ＤＭＥＡＭＡ二量体および三量体／シリカ複合体の順方向および逆方向の電子移動障壁の比較により見積もる。

実施例１
モノマー合成
ここで幾つかの本発明のモノマーを合成した。
１−メチルピペリジン−４−イルメタクリラート

Ｎ−メチル−４−ピペリジン（１４．３２ｇ、０．１２４ｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１９．０ｍＬ、０．１９４ｍｏｌ）を、無水ジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。次いで、メタクリロイルクロリド（１３ｍＬ、０．１３３ｍｏｌ）を徐々に滴下添加した。次いで、この反応物を室温に徐々に暖めた。終夜撹拌した後、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）を添加し、反応混合物を脱イオン水（１５０ｍＬ）で洗浄した。水層を分離し、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）で逆抽出した。次いで、両方の有機相を混ぜ合わせて、１００ｍＬに分割した１ＭのＮａＯＨ、脱イオン水および塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し濾過した後、生成物を回転式蒸発によって濃縮し、真空内で乾燥して、琥珀色の液体（２１．１１ｇ、９３％）として１−メチルピペリジン−４−イルメタクリラートが得られた。生成物は不安定であることが分かり、冷凍庫（−２０℃）に保存して数日でゲルを形成した。

^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ６．００（ｓ，１Ｈ），５．４４（ｓ，１Ｈ），４．７６（ｍ，１Ｈ），２．５１（ｍ，２Ｈ），２．１８（ｍ，５Ｈ），１．８４（ｍ，５Ｈ），１．６７（ｍ，２Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ１６６．６９，１３６．７５，１２５．１８，６９．６２，５２．７７，４６．１９，３０．７９，１８．３０．
ピペリジン−１−イルメタクリラート。

幾つかの本発明の１−ヒドロキシピペリジン（０．９６ｇ、９．４９ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１．５０ｍＬ、１０．８ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（４０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。次いで、メタクリロイルクロリド（１ｍＬ、１０．２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下添加した。次いで、この反応物を室温に徐々に暖めた。２．５時間後、反応混合物を脱イオン水（４０ｍＬ）、１ＭのＮａＯＨ（２０ｍＬ）、脱イオン水（２０ｍＬ）、５％のクエン酸（２０ｍＬ）、および塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し濾過した後、生成物を回転式蒸発によって濃縮し、真空内で乾燥して琥珀色の液体が得られた。シリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーによってジクロロメタン、続いて１〜５％のメタノール：ジクロロメタンで溶出し、琥珀色の液体（１．２３ｇ、７６％）としてピペリジン−１−イルメタクリラートが得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ５．９８（ｓ，１Ｈ），５．４６（ｍ，１Ｈ），４．０６（ｂｒ ｍ，２Ｈ），２．６１（ｂｒ ｍ，２Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ），１．７４−１．６６（ｂｒ ｍ，５Ｈ），１．５７（ｂｒ ｍ，１Ｈ），１．１９（ｂｒ ｍ，１Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ１６５．５４，１３５．８４，１２５．１４，５７．３８，２４．９７，２３．３８，１８．４４。
１−ピバロイルピペリジン−４−イルメタクリラート

４−ヒドロキシピペリジン（８．１４ｇ、８０．５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１２．５ｍＬ、８９．６ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。次いで、トリメチルアセチルクロリド（９．０ｍＬ、８２．４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（３０ｍＬ）を徐々に滴下添加し、次いで、この混合物を３時間にわたり２３℃に徐々に暖めた。次いで、混合物を０℃に冷却し戻し、さらなるトリエチルアミン（１２．５ｍＬ、８９．６ｍｍｏｌ）を添加し、続いてメタクリロイルクロリド（８．７ｍＬ、８９．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下添加した。４−メトキシフェノール（１２．３ｍｇ、ｘｍｍｏｌ）を添加し、反応物を徐々に２３℃に暖めた。終夜撹拌した後、反応混合物を、５０ｍＬに分割した脱イオン水、１ＭのＮａＯＨ、脱イオン水、５％のクエン酸、および塩水で連続的に洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し濾過した後、生成物を回転式蒸発によって濃縮し、真空内で乾燥して褐色の固体が得られた。この固体をヘキサンで研和し、濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空内で乾燥して、ベージュ色の固体（１．８７ｇ、９％）として１−ピバロイルピペリジン−４−イルメタクリラートが得られた。濾液を回転式蒸発によって濃縮し、シリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーによって（酢酸エチル：ヘキサン（１：４〜１：１）で溶出する）精製して薄黄色の固体（６．７７ｇ、３３％）として第２のバッチの１−ピバロイルピペリジン−４−イルメタクリラートが得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ６．１０（ｓ，１Ｈ），５．５６（ｍ，１Ｈ），５．０５（ｍ，１Ｈ），３．８５（ｍ，２Ｈ），３．４９（ｍ，２Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），１．６８（ｍ，２Ｈ），１．２６（ｍ，９Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）δ１７６．４９，１６６．７３，１３６．６９，１２５．７４，６９．８２，４２．５０，３８．９０，３１．１５，２８．５８，１８．４４。

実施例２
対照ＣＨＭＡラテックス、および１％のＤＭＡＥＭＡを含むＣＨＭＡラテックスの調製
乳化重合から生成したポリマー粒子で構成されるラテックス乳濁液は、以下のように調製した。２．６ｍｍｏｌのラウリル硫酸ナトリウム（陰イオン性乳化剤）および２１モルの脱イオン水からなる界面活性剤溶液を、ビーカー中で１０分間混合することにより調製した。次いで、界面活性剤水溶液を反応器へ移した。次いで、反応器を４５０ＲＰＭで撹拌しながら窒素で連続的にパージした。別の容器において、６６５．７ｍｍｏｌのメタクリル酸シクロヘキシルを秤量し、１％のＤＭＡＥＭＡを含むラテックスに関しては、７．２ｍｍｏｌのジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）と混合した。この１０重量パーセントのモノマーをシードとして水性界面活性剤混合物に添加した。次いで反応器を制御速度で６５℃まで昇温し、その温度に保持した。別々に２ｍｍｏｌの過硫酸アンモニウム開始剤を２２２ｍｍｏｌの脱イオン水に溶解し、開始剤溶液を形成した。次いで、開始剤溶液を反応器へ徐々に装填し、４０分後、０．８重量％／分の速度で計量ポンプを使用して残りのモノマーを連続的に供給する。モノマーをすべて主反応器に装填したら、温度を６５℃でさらに２時間保持して反応を完了させる。次いで、十分に冷却し、反応器温度を３５℃に下げる。生成物を最終的に容器へ収集し、凍結乾燥器を使用して粉末の形態に乾燥した。

実施例３
２ｍｏｌ％のＮＰ４ＰＭＡを含むＣＨＭＡラテックスの調製
メタクリル酸シクロヘキシルと、分割した界面活性剤を含む新規の電荷制御モノマーとの乳化重合から生成したポリマー粒子で構成されるラテックス乳濁液を、以下のように調製した。

１Ｌのビュッヒ（Ｂｕｃｈｉ）に、脱イオン水１４．０５モル（２５３ｇ）中のラウリル硫酸ナトリウム界面活性剤０．０１１１ｍｍｏｌ（３．２０ｍｇ）を添加した。反応器を６５℃に加熱し、４５０ＲＰＭで撹拌した。その間にビーカーに、ラウリル硫酸ナトリウム界面活性剤２．４３ｍｍｏｌ（０．７０１ｇ）、脱イオン水７０８６ｍｍｏｌ（１２８ｇ）、メタクリル酸シクロヘキシルモノマー６６６ｍｍｏｌ（１１２ｇ）、およびＮＰ４ＰＭＡ１３．３２ｍｍｏｌ（３．３７ｇ）を添加した。ビーカーの内容物を８００ＲＰＭで撹拌して、モノマー／界面活性剤水溶液を乳化した。

１０重量％のモノマーシードを取り出し、ビュッヒに添加した。次いで、反応器に、脱イオン水２２１ｍｍｏｌ（３．９８ｇ）に溶解した過硫酸アンモニウム開始剤２．１ｍｍｏｌ（０．４７０ｇ）を添加した。ビュッヒで４５０ＲＰＭおよび６５℃で４０分間撹拌した後、モノマーを含有するビーカーから内容物を、毎分０．９ｇの速度でポンプを使用して徐々に計量した。モノマー乳剤をすべてビュッヒへ装填したら、温度を６５℃にさらに３時間保持して反応を完了した。十分に反応器を冷却して温度を３５℃未満にした。液体試料を取って、Ｎａｎｏｔｒａｃ粒径分析計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）で粒径を、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ）でゼータ電位を測定した。残りの生成物は凍結乾燥装置を使用して粉末形態に乾燥した。

実施例４
４ｍｏｌ％のｐｉｐＭＡを含むＣＨＭＡラテックスの調製
メタクリル酸シクロヘキシルと、分割した界面活性剤を含む新規の電荷制御モノマーとの乳化重合から生成したポリマー粒子で構成されるラテックス乳濁液、を以下のように調製した。

１Ｌのビュッヒに、脱イオン水１４．０５モル（２５３ｇ）中のラウリル硫酸ナトリウム界面活性剤０．０１１１ｍｍｏｌ（３．２０ｍｇ）を添加した。反応器を６５℃に加熱し、４５０ＲＰＭで撹拌した。その間にビーカーに、ラウリル硫酸ナトリウム界面活性剤２．４３ｍｍｏｌ（０．７０１ｇ）、脱イオン水７０８６ｍｍｏｌ（１２８ｇ）、メタクリル酸シクロヘキシルモノマー６６６ｍｍｏｌ（１１２ｇ）、およびｐｉｐＭＡ２６．６ｍｍｏｌ（４．５１ｇ）を添加した。ビーカーの内容を８００ＲＰＭで撹拌してモノマー／水性界面活性剤溶液を乳化した。

１０重量％のモノマーシードを取り出し、ビュッヒに添加した。次いで、反応器に、脱イオン水２２１ｍｍｏｌ（３．９８ｇ）に溶解した過硫酸アンモニウム開始剤２．１ｍｍｏｌ（０．４７０ｇ）を添加した。ビュッヒで４５０ＲＰＭおよび６５℃で４０分間撹拌した後、モノマーを含有するビーカーから内容物を、毎分０．９ｇの速度でポンプを使用して徐々に計量した。モノマー乳剤をすべてビュッヒへ装填したら、温度を６５℃にさらに３時間保持して反応を完了した。十分に反応器を冷却して温度を３５℃未満にした。液体試料を取って、Ｎａｎｏｔｒａｃ粒径分析計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）で粒径を、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ）でゼータ電位を測定した。残りの生成物は凍結乾燥装置を使用して粉末形態に乾燥した。

ラテックスの特性を、１Ｌのビュッヒで調製したすべてのラテックスに関して表２および３に示す。見ればわかるように、Ｔｇは、現在まで調製されたすべての材料についてＣＨＭＡと類似していた。

Claims (10)

1. 環構造中に少なくとも１個のエステル官能基、および少なくとも１個の窒素原子を含む少なくとも１個の環式脂肪族基を有する１種または複数のモノマーを含む担体被膜。
2. エステルを含有する樹脂がアクリラートまたはメタクリラートである、請求項１に記載の担体被膜。
3. 脂肪族環式基がピペリジン環で構成される、請求項１に記載の担体被膜。
4. １種または複数のモノマーが、１−メチルピペリジン−４−イルメタクリラート、１−ｔ−ブチルピペリジン−４−イルメタクリラート、１−アセチルピペリジン−４−イルメタクリラート、１−ピバロイルピペリジン−４−イルメタクリラート、ピペリジン−１−イルメタクリラート、２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルメタクリラート、チオモルホリン−４−イルメタクリラートおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の担体被膜。
5. 約８０〜約２００℃のＴｇを有する、請求項１に記載の担体被膜。
6. ４を超えるＣ／Ｏ比を有する、請求項１に記載の担体被膜。
7. 約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均粒径を有する粒子の形態である、請求項１に記載の担体被膜。
8. 担体コア；および
   担体コアを覆って配置された担体被膜を含み、ここで、担体被膜は、環構造中に少なくとも１個のエステル官能基、および少なくとも１個の窒素原子を含む少なくとも１個の環式脂肪族基を有する１種または複数のモノマーを含む、トナー担体。
9. 前記粒子が磁性体である、請求項８に記載の担体被膜。
10. トナー；および
    担体コア、および担体コアを覆って配置された担体被膜を含むトナー担体を含み、ここで、担体被膜は、環構造中に少なくとも１個のエステル官能基、および少なくとも１個の窒素原子を含む少なくとも１個の環式脂肪族基を有する１種または複数のモノマーを含む、現像剤。

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