TW201903065A - 可固化組成物及其用途 - Google Patents

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Abstract

具有所需屬性，例如快速固化速率和經增強物理特性的可固化組成物係使用一或多個(甲基)丙烯酸酯官能化化合物與一或多個反應性共聚單體，例如1,1-二酯-1-烯(譬如丙二酸二甲酯)、1,1-二酮基-1-烯、1-酯-1-酮基-1-烯及/或衣康酸酯(icatonates)的混摻物來製備。

Description

可固化組成物及其用途
本發明關於可固化組成物。尤其，本發明有關於以(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物與反應性共聚單體(譬如1,1-二酯-1-烯、1,1-二酮基-1-烯、1-酯-1-酮基-1-烯及/或衣康酸酯，包括丙二酸二甲酯及/或亞甲基β-二酮)的混摻物為基質的組成物，該混摻物能夠藉由暴露於輻射(譬如紫外線輻射)而固化。在其他應用當中，該可固化組成物尤其可用作塗料、油墨、黏著劑、模塑樹脂與3D印刷樹脂。
多年來已知以各式種類的(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物(即，每分子含有一或多個丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯官能基的化合物，包括單體與寡聚物)為基質的輻射-可固化組成物並且廣泛使用在眾多應用，包括作為用於塗料、密封劑、黏著劑、油墨、3D印刷油墨及模塑樹脂的調配物。一般而言，甲基丙烯酸酯-官能化化合物通常用於提供經固化調配物改良之物理特性(譬如更高的強度、更高的玻璃轉化溫度、更強的耐化學性)，而丙烯酸酯-官能化化合物通常用於促進更快的反應速率(即，更快的固化速率，當該輻射-可固化組成物暴露於輻射時)。在許多終端用途應用中，亟需快速固化，因為生產率提高並藉此可實現其他優點。但同時，該經固化組成物的物理特性應理想地繼續滿足某些最低性能要求。儘管增加丙烯酸酯-官能化化合物在輻射-可固化調配物中的比例可增加其固化速率，但此經常以犧牲在一定程度上損害倘若僅存在甲基丙烯酸酯-官能化化合物將實現的經固化產物的物理特性為代價。許多低官能性丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯樹脂(即，每莫耳具有低數量的(甲基)丙烯酸酯基團的樹脂)在使用習用輻射源，尤其使用長波長LED固化系統時顯示差劣的固化速度。再者，相較於其甲基丙烯酸酯-官能化對應物，丙烯酸酯-官能化化合物(尤其是丙烯酸酯-官能化單體)傾向更具刺激性，而且具有更大的健康危害問題。
據此，需要開發輻射-可固化組成物，其中丙烯酸酯官能化化合物的含量可降低，同時仍在由其獲得的經固化產物提供高的固化速率和適度高的物理特性。
現已發現，以(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物為基質的組成物的固化特性可藉由在此類組成物中包括一或多個反應性單體(共聚單體)來有利地控制或變化，其中烯(C=C)部分的一部分的碳原子係被含羰基取代基，例如酮、酯或醯胺基團二取代。尤其，已發現到，在暴露於紫外線輻射時，相較於甲基丙烯酸酯-官能化化合物與丙烯酸酯-官能化化合物的組合為基質的相似調配物，以一或多個甲基丙烯酸酯-官能化化合物與一或多個此類反應性共聚單體(譬如丙二酸二甲酯)的組合為基質的調配物係展現更快的固化。較快的固化速率意指含有反應性共聚單體的調配物係以實質上較低的UV暴露達到其流變凝膠點(即，固體化)。於是，由於存在此類共聚單體所致的明顯協同效應，摻入此類反應性共聚單體係有助於改善固化動力學以及以(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物為基質的輻射-可固化調配物的物理特性。
根據本發明的一個態樣，提供了一種可固化組成物，其包含： a) 至少一個共聚單體，具有結構Ra Rb C=CHRc ，其中Ra 與Rb 彼此相同或不同並選自–C(=O)XRd 、-CH2 C(=O)XRe 、與–C(=O)Rf ，前提是Ra 與Rb 不皆為–CH2 C(=O)XRe ；其中各個X獨立地為O或NRi ，且各個Ri 獨立地選自H或有機基團，其中Rc 為H或是C1或C2的烷基且各個Rd 與Re 獨立地選自H、鹼金屬、或有機基團；以及其中各個Rf 為有機基團；或其中Rd 、Re 或Rf 當中的兩者連同彼等所結合的原子共同形成一環；以及 b) 至少一個(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物。
根據本發明的可固化組成物可被固化(使用輻射，舉例來說)，以提供經固化的組成物。據此，該可固化組成物可用作黏著劑、密封劑、油墨、3D印刷樹脂或模塑樹脂，以製備各種類型的物件(例如三維印刷物件或3D物件，舉例來說，其為本發明的一部分)。共聚單體a)
本發明的可固化組成物包含(至少一個)一或多個共聚單體a)，其一般可定徵為含有反應性碳-碳雙鍵雙鍵(即，烯鍵式不飽和的位點)的化合物，其中涉及碳-碳雙鍵的碳原子的一者被兩個含C=O (羰基)基團取代，其中該碳-碳雙鍵的此類原子係直接鍵結至該兩個含C=O基團的各者的C=O部分的碳原子或是直接鍵結至該兩個含C=O基團的一者的C=O部分的碳原子並經由中間物–CH2 -基團間接地鍵接至另一個含C=O基團的C=O部分的碳原子(產生部分C=C-CH2 -C(=O)-)。涉及碳-碳雙鍵的另一個碳原子係未經取代(產生末端亞甲基，C=CH2 )或被C1 或C2 烷基取代(產生烯基C=CHCH3 或C=CCH2 CH3 )。
可用於本發明的反應性共聚單體可具有通用結構Ra Rb C=CHRc ，其中Ra 與Rb 彼此相同或不同並選自 –C(=O)XRd 、-CH2 C(=O)XRe 、與–C(=O)Rf ，前提是Ra 與Rb 不皆是–CH2 C(=O)XRe ；其中各個X獨立地為O或NRi ，且各個Ri 獨立地選自H或有機基團，其中Rc 為H或是C1或C2的烷基且各個Rd 與Re 獨立地選自H、鹼金屬、或有機基團(其中該有機基團可為，舉例來說，烷基、烯基、環烷基、雜環基、烷基雜環基、芳基、芳烷基、烷芳基、雜芳基、烷雜芳基或聚氧化烯基)；以及其中各個Rf 獨立地選自有機基團(例如烷基、烯基、環烷基、雜環基、烷基雜環基、芳基、芳烷基、烷芳基、雜芳基、烷雜芳基、氧化烯基或聚氧化烯基)；或其中Rd 、Re 或Rf 當中的兩者連同彼等所結合的原子共同形成一環。當Rd 、Re 或Rf 為烷基、烯基、環烷基、雜環基、烷基雜環基、芳基、芳烷基、烷芳基、雜芳基、烷雜芳基或聚氧化烯基時，此類基團可被一或多個取代基取代。可存在有機化學領域中已知的任何取代基，包括，舉例來說，鹵基、硝基、氰基、烷氧基、羥基等等以及其等的組合，前提是此類(多個)取代基不干擾共聚單體與(多個)(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物共同固化的能力。
可用於本發明的適宜類型的反應性共聚單體包括，但不限於，1,1-二酯-1-烯、1,1-二酮基-1-烯、1-酯-1-酮基-1-烯、1,1-二醯胺-1-烯、1-醯胺-1-酮基-1-烯、1-醯胺-1-酯-1-烯及/或衣康酸酯。在本發明的某些態樣中，該(多個)共聚單體可選自於由下列所構成之群組：丙二酸二甲酯(其被認為是一種1,1-二酯-1-烯)、亞甲基乙醯基丙酮酸酯(其被認為是一種1-酯-1-酮基-1-烯)、亞甲基β-二酮(其被認為是一種1,1-二酮基-1-烯)、以及衣康酸酯。在本發明的一個具體例中，僅只一種反應性共聚單體存在於可固化組成物中。在本發明的此類具體例中，該可固化組成物可僅含有單一特定化合物作為共聚單體組分。然而，該可固化組成物亦有可能含有─作為共聚單體組分─相同種類的二或多個共聚單體化合物的組合(舉例來說，二或多個特定丙二酸二甲酯化合物)。在其他具體例中，該可固化組成物包含了二或多種反應性共聚單體(舉例來說，丙二酸二甲酯與亞甲基β-二酮兩者)。
末端的含亞甲基化合物的特徵在於每分子含有至少一個亞甲基(=CH2 )基團，其中此類亞甲基所接附的碳原子，舉例來說，被兩個酯基(-C(=O)OR)取代、被兩個酮基(-C(=O)R)取代或被酯基與酮基取代，其中R為有機基團，例如烷基或環烷基(隨後將更詳細地解釋)。
根據本發明的某些態樣，一或多個丙二酸二甲酯係存在於該可固化組成物作為共聚單體a)，其具有結構(I)：(I) 其中R與R’獨立地為C1 -C15 烷基、C2 -C15 烯基、鹵-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基、雜芳基-(C1 -C15 烷基),或烷氧基-(C1 -C15 烷基)，該等各可任擇地被下列取代：C1 -C15 烷基、鹵-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基、C1 -C15 烷氧基、C1 -C15 烷基硫基、鹵基、羥基、硝基、疊氮基、氰基、醯氧基、羧基、或酯； 或 其中R與R’連同彼等所結合的原子共同形成5-7員雜環，其可任擇地被下列取代：C1 -C15 烷基、鹵-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基、C1 -C15 烷氧基、C1 -C15 烷基硫基、鹵基、羥基、硝基、疊氮基、氰基、醯氧基、羧基、或酯。
在本發明的一個具體例中，該可固化組成物包含具結構(I)的至少一個丙二酸二甲酯，其中R與R’的一或兩者為環烷基或含有環烷基，該等可經取代或未經取代。當R與R’皆為環烷基或含有環烷基時，該環烷基可彼此相同或不同。該環烷基可直接鍵接至酯基的氧原子或間接鍵接至此類氧原子(經由，舉例來說，亞烷基，例如–CH2 -)。
該環烷基可為單環烷基(經取代或未經取代)，例如環戊基、環己基或環庚基、或多環烷基(經取代或未經取代)，例如異冰片基或三環癸基。適宜的多環烷基包括具有稠合環系統的多環烷基、具有橋接環系統的多環烷基、還有具有稠合環系統與橋接環系統兩者的多環烷基。
可用作本發明的可固化組成物中的共聚單體的亞甲基β-二酮的例示性、非設限例子包括在上述結構(I)的R與R’係如下列的化合物： R=三級丁基，R’=甲基； R=R’=乙基； R=異丙基，R’=甲基； R=苯基，R’=甲基； R=R’=苯基； R=R’=正丙基； R=2-噻吩，R’=三氟甲基； R=三級丁基；R’=三氟甲基； R=正己基，R’=三氟甲基； R=R’=異丙基； R=甲基，R’=溴甲基； R=2-呋喃基，R’=三氟甲基； R=正丙基，R’=三氟甲基； R=乙基，R’=三氟甲基； R=甲基，R’=二氯甲基； R=苯基，R’=二氟甲基； R=R’=氯甲基； R=甲基，R’=二氟甲基； R=甲基，R’=氯二氟甲基； R=甲基，R’=二氯甲基； R=4-氯苯基，R’=二氟甲基； R=甲基，R’=氯甲基； R=2,4-二氯苯基，R’=三氟甲基； R=2,4-二甲氧基苯基，R’=甲基； R=R’=異冰片基； R=R’=環己基； R=乙基，R’=異冰片基； R=乙基，R’=環己基；以及 R=4-甲氧基苯基，R’=甲基。
特定的例示性丙二酸二甲酯包括，但不限於，下列化合物：二乙基丙二酸二甲酯(R=R’=乙基)、二正己基丙二酸二甲酯(R=R’=正己基，二異冰片基丙二酸二甲酯(R=R’=異冰片基)、乙基異冰片基丙二酸二甲酯(R=乙基，R’=異冰片基)與二環己基丙二酸二甲酯(R=R’=環己基)。
丙二酸二甲酯單體在本領域中是眾所周知的，並連同其合成方法說明於下列例示性專利文件，該等各者的完整揭示內容係以參照方式併入本案以供所有目的之用：美國專利號2,313,501；2,330,033；3,221,745；3,523,097；3,557,185；3,758,550；3,975,422；4,049,698；4,056,543；4,160,864；4,931,584；5,142,098；5,550,172；6,106,807；6,211,273；6,245,933；6,420,468；6,440,461；6,512,023；6,610,078；6,699,928；6,750,298；美國專利公開案號2004/0076601；以及國際專利公開案號WO/2012/054616A2與WO2012/054633A2。
在一個態樣中，該可固化組成物包含一或多個亞甲基β-二酮單體，其具有結構(II)：(II) 其中R1 與R2 獨立地為C1 -C15 烷基、C2 -C15 烯基、鹵-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基或雜芳基-(C1 -C15 烷基),或烷氧基-(C1 -C15 烷基)，該等各可任擇地被下列取代：C1 -C15 烷基、鹵-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基、C1 -C15 烷氧基、C1 -C15 烷基硫基、鹵基、羥基、硝基、疊氮基、氰基、醯氧基、羧基、或酯； 或 其中R1 與R2 連同彼等所結合的原子共同形成5-7員雜環，其可任擇地被下列取代：C1 -C15 烷基、鹵-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基、C1 -C15 烷氧基、C1 -C15 烷基硫基、鹵基、羥基、硝基、疊氮基、氰基、醯氧基、羧基、或酯。
可用作本發明的可固化組成物中的共聚單體的亞甲基β-二酮的例示性、非設限例子包括在上述結構(I)的R1 與R2 係如下列的化合物： R1 =三級丁基，R2 =甲基； R1 =R2 =乙基； R1 =異丙基，R2 =甲基； R1 =苯基，R2 =甲基； R1 =R2= 苯基； R1 =R2 =正丙基； R1 =2-噻吩，R2 =三氟甲基； R1 =三級丁基；R2 =三氟甲基； R1 =正己基，R2 =三氟甲基； R1 =R2 =異丙基； R1 =甲基，R2 =溴甲基； R1 =2-呋喃基，R2 =三氟甲基； R1 =正丙基，R2 =三氟甲基； R1 =乙基，R2 =三氟甲基； R1 =甲基，R2 =二氯甲基； R1 =苯基，R2 =二氟甲基； R1 =R2 =氯甲基； R1 =甲基，R2 =二氟甲基； R1 =甲基，R2 =氯二氟甲基； R1 =甲基，R2 =二氯甲基； R1 =4-氯苯基，R2 =二氟甲基； R1 =甲基，R2 =氯甲基； R1=2,4-二氯苯基，R2 =三氟甲基； R1 =2,4-二甲氧基苯基，R2 =甲基； R1 =R2 =異冰片基； R1 =R2 =環己基； R1 =乙基，R2 =異冰片基； R1 =乙基，R2 =環己基；以及 R1 =4-甲氧基苯基，R2 =甲基。
製作此類亞甲基β-二酮化合物的方法是本領域已知的，包括US 2014/0275400 A1所述方法(其完整揭示內容係以參照方式併入本案以供所有目的之用)。
可用於本發明可固化組成物的另一類反應性共聚單體為前述結構Ra Rb C=CHRc 的化合物，其中Ra 為–C(=O)ORd ，Rb 為–C(=O)Rf 且Rc 為H、甲基或乙基。此類化合物可稱作烯β-酮基酯或1-酯-1-酮基-1-烯，或者，當Rc 為H時，稱作亞甲基β-酮基酯或亞甲基乙醯丙酮酸酯。此類化合物是本領域已知的並說明於，舉例來說，US 2014/0288230，其揭示內容係以參照方式整體併入本案以供所有目的之用。適用於本發明的亞甲基β-酮基酯的特定例示性例子包括，但不限於，結構Ra Rb C=CHRc 的化合物，其中Rc 為H，Ra 為–C(=O)ORd ，Rb 為–C(=O)Rf 且Rd 與Rf 如下： Rd =甲基，Rf =三級丁基； Rd =乙基，Rf =苯基； Rd =乙基，Rf =正丙基； Rd =乙基，Rf =甲基； Rd =Rf =甲基； Rd =乙基，Rf =異丙基； Rd =Rf =乙基； Rd =Rf =環己基； Rd =Rf =異冰片基； Rd =異冰片基，Rf =乙基； Rd =環己基，Rf =乙基； Rd =乙基，Rf =苄基； Rd =乙基，Rf =氯甲基； Rd =乙基，Rf =噻吩； Rd =乙基，Rf =呋喃基； Rd =甲基，Rf =氯甲基； Rd =環戊基甲基，Rf =苯基； Rd =乙基，Rf =二氟甲基； Rd =四氫呋喃基甲基，Rf =苯基； Rd =乙基，Rf =1-溴-乙基； Rd =乙基，Rf =環己基； Rd =異丙基，Rf =氯甲基； Rd =乙基，Rf =環戊基； Rd =2-甲氧基乙基，Rf =甲基； Rd =-CH2 CH2 OC(=O)CH3 , Rf =甲基； Rd =呋喃基甲基，Rf =甲基；以及 Rd =苄基，Rf =甲基；
本發明的可固化組成物可包含一或多個衣康酸酯。衣康酸酯或二或多個不同衣康酸酯的組合可以其本身或該等本身作為可固化組成物的反應性共聚單體組分。然而，在其他具體例中，一或多個衣康酸酯可合併一或多個其他種類的反應性共聚單體(譬如，一或多個衣康酸酯+一或多個丙二酸二甲酯)作為可固化組成物的反應性共聚單體組分存在。衣康酸酯可被定徵為衣康酸的二酯，其具有結構：HOC(=O)CH2 C(=CH2 )C(=O)OH。
適宜的衣康酸酯可對應於結構Rg OC(=O)CH2 C(=CH2 )C(=O)ORh ，其中Rg 與Rh 是彼此相同或不同的有機基團。適宜的有機基團包括烷基、烯基、環烷基、雜環基、烷基 雜環基、芳基、芳烷基、烷芳基、雜芳基、烷雜芳基、氧化烯基與聚氧化烯基，該等可經取代或未經取代。舉例來說，Rg 與Rh 可獨立地選自C1 -C15 烷基、C2 -C15 烯基、鹵-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基或雜芳基-(C1 -C15 烷基)、或烷氧基-(C1 -C15 烷基)，其各自可任擇地被下列取代：舉例來說，C1 -C15 烷基、鹵-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基、C1 -C15 烷氧基、C1 -C15 烷基硫基、鹵基、羥基、硝基、疊氮基、氰基、醯氧基、羧基、或酯。適宜的Rg 與Rh 基團的特定例子包括，但不限於，甲基、乙基、正丙基、異丙基，正丁基、三級丁基，環戊基、環己基、環己基甲基(Cyc-CH2 -，其中Cyc=環己基)、苯基、苄基、2-苯基乙基與異冰片基。
適宜的衣康酸酯的例示性、非設限例子包括二甲基衣康酸酯、二乙基衣康酸酯、二正丁基衣康酸酯、二異丁基衣康酸酯、二環己基衣康酸酯、烷基聚(氧化乙烯)衣康酸酯、雙(六氟異丙基)衣康酸酯、二苯基衣康酸酯、二苄基衣康酸酯、乙基異冰片基衣康酸酯、乙基環己基衣康酸酯等等以及其等的組合。( 甲基) 丙烯酸酯- 官能化化合物b)
本發明的可固化組成物的特徵進一步在於包含至少一個(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物b)。(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物b)可被描述為每分子帶有一或多個(甲基)丙烯酸酯官能基的有機化合物。如本案所用，術語「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能基兩者。適用於本發明的(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物大致上可被描述為在酯基的α位置上含有至少一個碳-碳雙鍵的烯鍵式不飽和化合物(含有至少一個α,β–不飽和酯部分的化合物)，尤其是能夠參與自由基反應或陰離子反應的碳-碳雙鍵，尤其是藉由紫外輻射或電子束輻射引發的反應。此類反應可導致聚合或固化，藉其該(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物變成經聚合基質或聚合鏈的一部分。在本發明的各種具體例中，該(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物可含有每分子一個、兩個、三個、四個、五個或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基。含有不同數目的(甲基)丙烯酸酯基團的多重(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物的組合可在本發明的可固化組成物中利用。
本發明的可固化組成物於是含有能夠藉由暴露於紫外線或電子束輻射而引發經歷自由基及/或陰離子聚合(固化)的一或多個(甲基)丙烯酸酯官能性化合物。如本案所用，術語「(甲基)丙烯酸酯」是指甲基丙烯酸酯(-O-C(=O)-C(CH3 )=CH2 )還有丙烯酸酯(-O-C(=O)-CH=CH2 )官能基。該(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物可為寡聚物或單體或(多個)寡聚物與(多個)單體的組合。
下列種類的(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物的任何一者可和一個或含亞甲基的化合物合併，舉例來說，運用於本發明的可固化組成物作為共聚單體：單體，例如脂族單元醇的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族單元醇的(甲基)丙烯酸酯、脂族聚醇的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族聚醇的(甲基)丙烯酸酯、含芳香環之醇的(甲基)丙烯酸酯、以及烷氧基化含芳香環之醇的(甲基)丙烯酸酯；以及寡聚物，例如環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯(包括該等經胺-與硫化物改質的衍生物)；以及其等的組合。
適宜的(甲基)丙烯酸酯-官能化寡聚物包括，舉例來說，聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有時亦稱作聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物)以及其等的組合，還有其等經胺改質與經硫化物改質的變化物。
例示性聚酯(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與羥基封端的聚酯聚醇的反應產物。該反應方法可執行成俾使聚酯(甲基)丙烯酸酯中餘留顯著濃度的殘餘羥基或可執行成俾使聚酯聚醇的所有或基本上所有羥基皆已被(甲基)丙烯酸酯化。該聚酯聚醇可藉由多羥基官能性組分(尤其是二醇)與聚羧酸官能性化合物(尤其是二羧酸與酸酐)的聚縮合反應來製作。為了製備該聚酯(甲基)丙烯酸酯，隨後藉由與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯酸酐或類似物反應，將聚酯聚醇的羥基部分地或完全地酯化。聚酯(甲基)丙烯酸酯亦可藉由使含羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如羥基烷基(甲基)丙烯酸酯(譬如羥乙基丙烯酸酯)與多羧酸反應來合成。多羥基官能性與多羧酸官能性組分可各自具有直鏈、支鏈、環脂族或芳香族結構並可個別地或作為混合物使用。
適宜的環氧基(甲基)丙烯酸酯的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物和縮水甘油醚或酯的反應產物。
例示性聚醚(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括，但不限於，丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物和聚醚醇(polyetherols，其為聚醚聚醇)的縮合反應產物。適宜的聚醚醇可為含有醚鍵與末端羥基的直鏈或支鏈物質。聚醚醇可藉由環氧化物和其他含氧雜環化合物(譬如環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃以及其等的組合)與起始分子的開環聚合作用來製備。適宜的起始分子包括水、羥基官能性材料、聚酯聚醇和胺。聚醚醇亦可藉由二醇，例如乙二醇的縮合獲得。
能夠用於本發明的可固化組成物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有時亦稱作「聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯」)包括以脂族及/或芳香聚酯聚醇、聚醚聚醇與聚碳酸酯聚醇為基質的胺基甲酸酯，以及經(甲基)丙烯酸酯端基封端的脂族及/或芳香聚酯二異氰酸酯與聚醚二異氰酸酯。
在各種具體例中，該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可藉由使脂族及/或芳香族多異氰酸酯(譬如二異氰酸酯、三異氰酸酯)與OH基封端的聚酯聚醇(包括芳香族、脂族及混合的脂族/芳香族聚酯聚醇)、聚醚聚醇、聚碳酸酯聚醇、聚己內酯聚醇、聚二甲基矽氧烷聚醇、或聚丁二烯聚醇、或其等的組合反應，以形成異氰酸酯-官能化寡聚物，其隨後與羥基-官能化(甲基)丙烯酸酯，例如羥乙基(甲基)丙烯酸酯或羥丙基(甲基)丙烯酸酯反應，以提供末端的(甲基)丙烯酸酯基團。舉例來說，該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可含有每分子兩個、三個、四個或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基。如本領域已知的，亦可實行其他添加順序，以製備聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。舉例來說，可首先使該羥基-官能化(甲基)丙烯酸酯與多異氰酸酯反應，以獲得異氰酸酯-官能化(甲基)丙烯酸酯，其隨後與OH基封端的聚酯聚醇、聚醚聚醇、聚碳酸酯聚醇、聚己內酯聚醇、聚二甲基矽氧烷聚醇、聚丁二烯聚醇、或其等的組合反應。在又另一個具體例中，可首先使多異氰酸酯與聚醇，包括前述種類的聚醇的任一者反應，以獲得異氰酸酯-官能化聚醇，然後使其與羥基-官能化(甲基)丙烯酸酯反應，以生成聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。或者，可合併所有組分並同時反應。
上述類型的寡聚物的任何一者可按照本領域已知的流程用胺或硫化物(譬如硫醇)改質。此類經胺-與硫化物-改質的寡聚物可以，舉例來說，藉由使存在於基礎寡聚物的相對小部分(譬如2-15%)的(甲基)丙烯酸酯官能基與胺(譬如二級胺)或硫化物(譬如硫醇)反應來製備，其中該改質化合物係在邁克爾加成反應(Michael addition reaction)加成至該(甲基)丙烯酸酯的碳-碳雙鍵。
適宜的單體(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物的例示性例子包括(甲基)丙烯酸酯化的單-與聚醇(多元醇)以及(甲基)丙烯酸酯化的烷氧基化單元醇與聚醇。該單元醇與聚醇可為脂族(包括一或多個環脂族環)或可含有一或多個芳香環(如在酚或雙酚A的情況下)。「烷氧基化」意指在引進一或多個(甲基)丙烯酸酯官能基的酯化之前，基底單元醇或聚醇已先與一或多個環氧化物，例如環氧乙烷及/或環氧丙烷反應，以將一或多個醚部分(譬如-CH2 CH2 -O-)引進該單元醇或聚醇的一或多個羥基上。舉例來說，與該單元醇或聚醇反應的環氧化物份量可為每莫耳單元醇或聚醇自約1至約30莫耳環氧化物。適宜單元醇的例子包括，但不限於，直鏈、支鏈與環狀C1-C54單元醇(其可為一級、二級或三級醇)。舉例而言，該單元醇可為C1-C7脂族單元醇。在另一個具體例中，該單元醇可為C8-C24脂族單元醇(譬如月桂醇、硬脂醇)。適宜聚醇的例子包括每分子含有兩個、三個、四個或更多個羥基的有機化合物，例如二醇類(二醇)，譬如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、或1,2-, 1,3-或1,4-丁二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷、季戊四醇、甘油等等。
適宜的單體(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物的代表性、但非設限的例子包括：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、長鏈脂族二(甲基)丙烯酸酯(例如大致上對應於式H2 C=CRC(=O)-O-(CH2 )m -O-C(=O)CR’=CH2 ，其中R與R’獨立地為H或甲基且m為8至24的整數)、烷氧基化(譬如乙氧基化、丙氧基化)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如乙氧基化、丙氧基化)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷基二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如乙氧基化、丙氧基化)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如乙氧基化、丙氧基化)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如乙氧基化、丙氧基化)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如乙氧基化、丙氧基化)甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化月桂基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如乙氧基化、丙氧基化)壬基酚(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛基癸基(甲基)丙烯酸酯(亦已知為辛基癸(甲基)丙烯酸酯)、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯、三級丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙醇(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、鯨蠟基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇丁醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五/ 六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如乙氧基化、丙氧基化)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如乙氧基化、丙氧基化)甘油三(甲基)丙烯酸酯、以及參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，以及其等的組合。
用於可固化組成物的反應性共聚單體a)與(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物b)的相對比例可取代於選擇的特定組分和可固化組成物的特性以及由此獲得的所欲固化組成物而可視需要變化。舉例來說，在本發明的各種具體例中，以反應性共聚單體a)與(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物b)的合併總重量為基準，反應性共聚單體a) (其可為單一反應性共聚單體a)或二或多個不同反應性共聚單體a)的組合)的總重量份量可為1至99重量%或10至90重量%以及(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物b) (其可為單一(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物b)或二或多個不同(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物b)的組合)的總重量份量可相應地為1至99重量%或10至90重量%。光起始劑c)
假使該可固化組成物係使用光，例如紫外光來固化，一般將需要調配該組成物以包括c)一或多個光起始劑。然而，假使使用電子束或化學固化，則該可固化組成物不需要包含任何光起始劑。
光起始劑是在吸收光時經歷光反應，進而產生反應性物種的化合物。所生成的該反應性物種隨後啟動可固化組成物的反應性組分，譬如該(多個)(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物的聚合作用。一般而言，此類聚合(固化)涉及存在於此類組分內的碳-碳雙鍵的反應。在本發明的各種具體例中，該反應性物種可為，舉例來說，自由基物種或陰離子物種。在本發明的一個具體例中，該光起始劑可為光鹼基生成劑(photobase generator)，例如α–胺基苯乙酮。
適宜的光起始劑包括，舉例來說，α-羥基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基縮酮、α-胺基酮、單醯基膦、雙醯基膦、茂金屬、氧化膦、安息香醚和二苯甲酮以及其等的組合。
適宜的光起始劑的特定例子包括，但不限於，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2苄基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苄基、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香、米其勒酮(Michler’s ketone)、二苯甲酮、4,4’-雙-(二乙基胺基)二苯甲酮、苯乙酮、2,2二乙氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-異丙基硫基氧蒽酮、硫基氧蒽酮、二乙基硫基氧蒽酮、乙醯萘、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、苯偶丙酮、α-羥基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苄基二甲基縮酮、聯苯甲醯縮酮(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮)、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1,2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、寡聚的α-羥基酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基次膦酸酯、茴香醚、蒽醌、蒽醌-2-磺酸、鈉鹽單水合物、(苯)三羰基鉻、聯苯甲醯、安息香異丁醚、二苯甲酮/1-羥基環己基苯基酮、50/50摻混物、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧基二酐、4-苯甲醯基聯苯、2-苄基-2-(二甲基胺基)-4'-嗎啉基丁醯苯、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、樟腦醌、2-氯硫基氧蒽-9-酮、二苯并栓花椒酮(dibenzosuberenone)、4,4'-二羥基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-二甲基聯苯甲醯、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦/2-羥基-2-甲基苯丙酮、50/50摻混物、4'-乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、二茂鐵、3'-羥基苯乙酮、4'-羥基苯乙酮、3-羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、甲基苯甲醯基甲酸酯、2-甲基-4'-(甲基硫基)-2-嗎啉基苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮、(茴香烴)環戊二烯基鐵(ii)六氟磷酸鹽、9,10-二乙氧基與9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、硫基氧蒽-9-酮以及其等的組合。
適宜的光起始劑的例示性組合包括2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸乙酯與苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦的摻混物以及2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮與二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦的摻混物。
假使光起始劑係運用於可固化組成物，以可固化組成物的總重量為基準，該光起始劑一般可以至多約15重量%的總濃度存在(譬如以可固化組成物的總重量為基準，約0.1至約5重量%的濃度)。其他組分
代替c)或除上述成分a)、b)與c)以外，本發明的可固化組成物可任擇地含有一或多個添加劑。此類添加劑包括，但不限於，抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、泡沫抑制劑、流動或流平劑、著色劑、顏料、分散劑(潤濕劑)、滑爽添加劑、填料、觸變劑、消光劑、熱塑性塑料，例如不含任何自由基可聚合官能基的丙烯酸系樹脂、蠟或其他各種添加劑，包括塗料、密封劑、黏著劑、模塑或油墨領域中慣常利用的添加劑的任何一者。可固化組成物的固化和用途
本發明的可固化組成物可用作油墨(在圖形藝術應用中，包括用於食品包裝)、模塑樹脂、3D印刷樹脂、塗料(譬如光纖塗料)、密封劑與黏著劑(譬如UV-可固化層合黏著劑、UV-可固化熱熔黏著劑)，尤其在其他潛在的應用當中。
由本案所述的可固化組成物製備的經固化組成物可用於，舉例來說，三維物件(其中該三維物件可基本上由該經固化組成物構成或基本上由該經固化組成物構成)、經塗覆物件(其中一基材係塗覆有一或多層的該經固化組成物)、經層合或黏附的物件(其中一第一組分的物件係藉由該經固化組成物被層合或黏附到一第二組分)、或印刷物件(其中使用該經固化組成物將圖形或類似物印到諸如紙、塑料或金屬基材的基材上)。
該可固化組成物可藉由自由基聚合作用或其他種類的聚合作用(譬如陰離子或陽離子聚合作用)經受固化。
根據本發明的可固化組成物的固化可藉由任何適宜的方法進行，例如自由基、陽離子及/或陰離子聚合作用。一或多個起始劑，例如自由基起始劑(譬如光起始劑、過氧化物起始劑)可存在於該可固化組成物內。在固化之前，可用任何已知的習用方式，舉例來說，藉由噴塗、刮塗、輥塗、澆鑄、鼓塗、浸塗等等以及其等的組合將該可固化組成物塗佈至基材上。亦可利用使用轉移方法的間接塗佈。基材可為任何商業上相關的基材，例如高表面能基材或低表面能基材，例如分別為金屬基材或塑料基材。該基材可包含金屬、紙、紙板、玻璃、熱塑性塑料，例如聚烯烴、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、以及其等的摻混物、複合材料、木材、皮革以及其等的組合。當用作黏著劑時，可將該組成物置於兩基材之間，隨後固化，該經固化的組成物藉此將該等基材黏結在一起。
可藉由向該組成物供應能量來加速或幫助固化，例如藉由加熱該組成物及/或藉由將組成物暴露於輻射源，例如可見光或UV光、紅外線輻射及/或電子束輻射。於是，該經固化的組成物可被視為藉由固化所形成的該可固化組成物的反應產物。
本發明的可固化組成物尤其適合用於使用LED (發光二極管)固化(譬如UV LED固化，使用來自UV LED裝置的輻射)及用於高速塗佈(例如塗料)。
可將複數層的根據本發明的組成物塗佈到基板表面；該複數層可同時固化(藉由暴露於單一劑量的輻射，舉例來說)或各層可在塗佈另層組成物之前連續固化。
本案所述的可固化組成物尤其可用作3D印刷樹脂調配物，也就是，意圖使用3D印刷技術製造三維物件的組成物。此類三維物件可以是自由站立/自我支撐的且可基本上由已固化的可固化組成物構成或由已固化的可固化組成物構成。該三維物件亦可為複合材料，包含基本上由先前提到的經固化組成物構成或由先前提到的經固化組成物構成的至少一個組分還有包含除此類該固化組成物以外的一或多個材料的至少一個額外組分(舉例來說，金屬組分或熱塑性組分)。
一種使用根據本發明的可固化組成物製作三維物件的方法可包含下列步驟： a) 將一第一層的根據本發明的可固化組成物塗覆到一表面上； b) 固化該第一層，以提供一經固化的第一層； c) 將一第二層的該可固化組成物塗覆到該經固化的第一層上； d) 固化該第二層，以提供黏附至該經固化的第一層之一經固化的第二層；以及 e) 重複步驟c)與d)所欲的次數，以建構該三維物件。
儘管固化步驟可藉由任何適宜的方式進行，在一些情況下將取決於存在於該可固化組成物內的組分，但在本發明的某些具體例中，該固化係藉由使待固化之層暴露於有效輻射量來完成(譬如電子束輻射、UV輻射、可見光等等)。
據此，在各種具體例中，本發明提供了包括下列步驟的方法： a) 將一第一層的根據本發明並呈液體形式的可固化組成物塗覆到一表面上； b) 使該第一層以成像方式暴露於光化輻射，以形成一第一曝光成像橫截面，其中該輻射係具足夠強度和持續時間，以致使該曝光區域內之層至少部分固化(譬如至少80%或至少90%固化)； c) 將一額外層的該可固化組成物塗覆到先前曝光的成像橫截面上； d) 使該額外層以成像方式暴露於光化輻射，以形成一額外的成像橫截面，其中該輻射係具足夠強度和持續時間，以致使該曝光區域內之該額外層至少部分固化(譬如至少80%或至少90%固化)，並使該額外層黏附至先前曝光的成像橫截面； e) 重複步驟c)與d)所欲的次數，以建構該三維物件。
本發明的各種例示性態樣可總結如下： 態樣1：一種可固化組成物，其包含下列、基本上由下列構成或由下列構成： a) 至少一個共聚單體，具有結構Ra Rb C=CHRc ，其中Ra 與Rb 彼此相同或不同並選自–C(=O)XRd 、-CH2 C(=O)XRe 、與–C(=O)Rf ，前提是Ra 與Rb 不皆為–CH2 C(=O)XRe ；其中各個X獨立地為O或NRi ，且各個Ri 獨立地選自H或有機基團，其中Rc 為H或是C1或C2的烷基且各個Rd 與Re 獨立地選自H、鹼金屬、或有機基團；以及其中各個Rf 為有機基團；或其中Rd 、Re 或Rf 當中的兩者連同彼等所結合的原子共同形成一環；以及 b) 至少一個(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物。
態樣2：如態樣1的可固化組成物，其中各個Rd 、Re 、Rf 與Rg 獨立地選自烷基、烯基、環烷基、雜環基、烷基雜環基、芳基、芳烷基、烷芳基、雜芳基、烷雜芳基、氧化烯基或聚氧化烯基，該等可經取代或未經取代。
態樣3：如態樣1或2的可固化組成物，其包含至少一個共聚單體，選自於由下列所構成之群組：1,1-二酯-1-烯、1,1-二酮基-1-烯、1-酯-1-酮基-1-烯與衣康酸酯。
態樣4：如態樣1至3的可固化組成物，其包含至少一個共聚單體a)，其中Ra 與Rb 皆為–C(=O)ORd 且Rc 為H。
態樣5：如態樣1至3的可固化組成物，其包含至少一個共聚單體a)，其中Ra 與Rb 皆為–C(=O)Rf 且Rc 為H。
態樣6：如態樣1至3的可固化組成物，其包含至少一個共聚單體a)，其中Ra 為–C(=O)ORd ，Rb 為–C(=O)Rf 且Rc 為H。
態樣7：如態樣1或2的可固化組成物，其包含至少一個共聚單體a)，其中Ra 為–C(=O)ORd ，Rb 為-CH2 C(=O)ORe 且Rc 為H。
態樣8：如態樣1至3的可固化組成物，其包含至少一個丙二酸二甲酯作為共聚單體a)。
態樣9：如態樣1至3與8的可固化組成物，其包含作為共聚單體a)的至少一個丙二酸二甲酯，其對應於結構式(I)：其中R與R’相同或不同且獨立地選自於由下列所構成之群組：烷基、烯基、環烷基、雜環基、烷基雜環基、芳基、芳烷基、烷芳基、雜芳基、烷雜芳基、氧化烯基與聚氧化烯基，該等可經取代或未經取代，或R與R’共同形成5至7員環或雜環，該等可經取代或未經取代。
態樣10：如態樣9的可固化組成物，其中R與R’係相同且選自於由下列所構成之群組：C1 -C15 烷基與C5 -C12 環烷基。
態樣11：如態樣1至3與8至10的可固化組成物，其中該至少一個共聚單體a)包含至少一個丙二酸二甲酯，選自於由下列所構成之群組：二環己基丙二酸二甲酯、二異冰片基丙二酸二甲酯、乙基異冰片基丙二酸二甲酯、二己基丙二酸二甲酯與二乙基丙二酸二甲酯。
態樣12：如態樣1至3的可固化組成物，其中該組成物包含一或多個亞甲基β-二酮單體，其具有結構(II)：(II) 其中R1 與R2 獨立地為C1 -C15 烷基、C2 -C15 烯基、鹵-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基或雜芳基-(C1 -C15 烷基)、或烷氧基-(C1 -C15 烷基)，該等各可任擇地被下列取代：C1 -C15 烷基、鹵-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基、C1 -C15 烷氧基、C1 -C15 烷基硫基、鹵基、羥基、硝基、疊氮基、氰基、醯氧基、羧基、或酯； 或 其中R1 與R2 連同彼等所結合的原子共同形成5-7員雜環，其可任擇地被下列取代：C1 -C15 烷基、鹵-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基、C1 -C15 烷氧基、C1 -C15 烷基硫基、鹵基、羥基、硝基、疊氮基、氰基、醯氧基、羧基、或酯。
態樣13：如態樣1至12中任一態樣的可固化組成物，其中該至少一個(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物b)包含至少一個(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物，選自於由下列所構成之群組：脂族(非烷氧基化)單元醇的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族單元醇的(甲基)丙烯酸酯、脂族(非烷氧基化)聚醇的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族聚醇的(甲基)丙烯酸酯、芳香(非烷氧基化)醇的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化芳香醇的(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、及其經胺-與硫化物-改質的衍生物以及其等的組合。
態樣14：如態樣1至13中任一態樣的可固化組成物，其中該至少一個(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物b)包含至少一個(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物，選自於由下列所構成之群組：異冰片基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚醚脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯與聚碳酸酯胺基甲酸酯丙烯酸酯。
態樣15：如態樣1至14中任一態樣的可固化組成物，其中該可固化組成物包含：總共約1重量%至約99重量%的共聚單體a)與總共約1重量%至約99重量%的(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物b)，該等係以共聚單體a)與(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物b)的總重量為基準。
態樣16：如態樣1至15中任一態樣的可固化組成物，其中該可固化組成物包含：總共約10重量%至約90重量%的共聚單體a)與總共約10重量%至約90重量%的(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物b)，該等係以共聚單體a)與(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物b)的總重量為基準。
態樣17：如態樣1至16中任一態樣的可固化組成物，其額外包含c) 至少一個光起始劑。
態樣18：一種藉由固化如態樣1至17中任一態樣的可固化組成物所獲得的經固化組成物。
態樣19：一種製作經固化組成物的方法，該方法包含固化如態樣1至17中任一態樣的可固化組成物。
態樣20：如態樣19的方法，其中該可固化組成物係暴露於輻射。
態樣21：如態樣19或20的方法，其中該可固化組成物係暴露於紫外線輻射或電子束輻射。
態樣22：一種製作三維物件的方法，包含下列步驟： a) 將一第一層的如態樣1至17中任一態樣的可固化組成物塗覆到一表面上； b) 固化該第一層，以提供一經固化的第一層； c) 將一第二層的該可固化組成物塗覆到該經固化的第一層上； d) 固化該第二層，以提供黏附至該經固化的第一層之一經固化的第二層；以及 e) 重複步驟c)與d)所欲的次數，以建構該三維物件。
態樣23：如態樣22的方法，其中該固化步驟係藉由使該可固化組成物之層暴露於輻射來進行。
態樣24：一種如態樣1至17中任一態樣的可固化組成物的用途，其係用於塗料，例如光纖塗料、黏著劑，例如UV-可固化層合黏著劑或UV-可固化熱熔黏著劑、密封劑、油墨、3D印刷樹脂或模塑樹脂。
態樣25：一種如態樣1至17的可固化組成物的用途，其係用於製作3D物件。
態樣26：一種3D物件，其中該物件係由使用如態樣1至17的可固化組成物所產生。
在本說明書中，已以能寫出清楚和簡明的說明書的方式說明了具體例，但意圖並將理解到的是，可以各種方式合併或分開具體例，而不脫離本發明。舉例來說，將理解到的是，本案所述的所有較佳特徵係適用於本案所述的本發明的所有態樣。
在一些具體例中，本發明在此可被解讀為排除不實質上影響該可固化組成物或使用該可固化組成物的方法的基礎和新穎特徵的任何元件或方法步驟。另外，在一些具體例中，本發明可被解讀為排除本案未指定的任何元件或方法步驟。
儘管本案已參照特定具體例例示說明了本發明，但本發明並不限於所顯示的細節。反之，可在申請專利範圍等效之範疇與範圍以內，進行各式各樣修改，而不脫離本發明。
實施例 製備了如表1和2中所說明的一系列調配物，並使用DSC (差示掃描量熱法)和FTIR (傅立葉變換紅外線)技術研究彼等的光固化特性。
對於光-DSC研究，將一滴調配物沉積在開口鋁盤中，隨後將其放置於DSC儀器。隨後在25°C以等溫模式操作DSC儀器，並使調配物經受1秒UV光脈衝(在1秒7次脈衝後停止)。在施加下一次光脈衝之前，允許熱流動回到基線。隨後計算焓(對應峰下方的表面)。在不同調配物之間比較累積焓隨著時間的演變，並在測試結束時評估鍋中樣本的狀態(譬如固體或液體)。
在光-FTIR研究中，在固化各個樣本之前拍攝背景光譜。將一滴調配物沉積在FTIR晶體上，隨後使其定期暴露於1秒UV光脈衝。在1、2、3、4、5與10秒UV光曝光(多次1秒脈衝)後記錄FTIR光譜。隨後施加最終的20秒UV光脈衝並記錄另一個FTIR光譜。記錄約810 cm-1 吸收峰的高度。亦記錄測試結束時樣本的物理狀態(譬如固體、液體)。
下列組分係用於調配物中。在各情況下，調配物額外含有0.5重量%的2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(TPO)光起始劑。在含有兩個反應性組分的調配物中，組分係以相同的重量份量(50/50)存在。將所有單體、寡聚物與起始劑以報導的比例混合，並使該等在室溫(約21°C)與60°C之間均質化48小時。
"SR506"：Sartomer SR506 (異冰片基丙烯酸酯)。
"DCHMM"：二環己基丙二酸二甲酯。
"SR423"：Sartomer SR423 (異冰片基甲基丙烯酸酯)。 表1：DSC結果 表2：FTIR結果
圖1與2顯示的數據表明，相較於僅含甲基丙烯酸酯單體或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯單體的組合(但無丙二酸二甲酯單體)的調配物，丙二酸二甲酯單體的存在實質上增加了雙鍵轉換(反應)與固體物件形成的速率。據此，將丙二酸二甲酯單體摻入以(甲基)丙烯酸酯為基質的可固化組成物係有助於改善此類可固化組成物的固化特性，藉此使此類固化方法更快及/或更有效率。
製備了具有表3所示組成的另一系列的調配物。以所列組分的總重量為基準，該調配物中的各個組分的份量係以重量百分比表示。各個調配物額外含有光起始劑。使用的組分如下： "CN9023"：Sartomer CN9023聚醚脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯(Mn =約2500道耳頓)。 "CN8881"：Sartomer CN8881聚碳酸酯胺基甲酸酯丙烯酸酯(Mn =約1800道耳頓)。 "DEMM"：二乙基丙二酸二甲酯。 "DHMM"：二己基丙二酸二甲酯。 "DCHMM"：二環己基丙二酸二甲酯。 "SR506"：Sartomer SR506 (異冰片基丙烯酸酯)。 "SR833"：Sartomer SR833 (三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)。 "SR454"：Sartomer SR454 (乙氧基化(3 EO)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)。 表3：調配物組成
表4列出了各個調配物在其未經固化狀態下的黏度以及各個調配物一旦經光固化後的各式各樣機械性能。 表4：表3的受測調配物的黏度和機械性能
將DCHMM加至(甲基)丙烯酸酯調配物係致使機械特性(尤其是拉伸強度、伸長率、和模量)優於含有異冰片基丙烯酸酯的相似調配物，儘管黏度較高。亦已知異冰片基丙烯酸酯具有顯著的氣味，而DCHMM沒有。儘管其氣味，異冰片基丙烯酸酯因其高Tg 與低官能性而廣泛用作(甲基)丙烯酸酯調配物中的反應性稀釋劑，其允許最終材料在室溫下相對堅固和剛性，同時仍比經由高交聯密度具有高Tg s的(甲基)丙烯酸系調配物相對地更加可撓。
(無)
圖1顯示了藉由DSC觀察到的結果，其中繪示了累積焓與暴露於紫外光的時間的關係。
圖2顯示了藉由FTIR觀察到的結果，其中繪示了起始材料的轉換%與暴露於紫外光的時間的關係。

Claims (25)

  1. 一種可固化組成物，包含 a) 至少一個共聚單體，具有結構Ra Rb C=CHRc ，其中Ra 與Rb 彼此相同或不同，且Ra 與Rb 係選自–C(=O)XRd 、-CH2 C(=O)XRe 、與–C(=O)Rf ，前提是Ra 與Rb 不皆為–CH2 C(=O)XRe ；其中各個X獨立地為O或NRi ，且各個Ri 獨立地選自H或有機基團，其中Rc 為H或是C1或C2中的烷基，且各個Rd 與Re 獨立地選自H、鹼金屬、或有機基團；以及其中各個Rf 為有機基團；或其中Rd 、Re 或Rf 當中的兩者連同彼等所結合的原子共同形成一環；以及 b) 至少一個(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物。
  2. 如請求項1的可固化組成物，其中各個Rd 、Re 、Rf 與Rg 獨立地選自烷基、烯基、環烷基、雜環基、烷基雜環基、芳基、芳烷基、烷芳基、雜芳基、烷雜芳基、氧化烯基(oxyalkylene)或聚氧化烯基，該等可經取代或未經取代。
  3. 如請求項1的可固化組成物，其包含至少一個共聚單體a)，選自於由下列所構成之群組：1,1-二酯-1-烯、1,1-二酮基-1-烯、1-酯-1-酮基-1-烯與衣康酸酯(itaconates)。
  4. 如請求項1的可固化組成物，其包含至少一個共聚單體a)，其中Ra 與Rb 皆為–C(=O)ORd 且Rc 為H。
  5. 如請求項1的可固化組成物，其包含至少一個共聚單體a)，其中Ra 與Rb 皆為–C(=O)Rf 且Rc 為H。
  6. 如請求項1的可固化組成物，其包含至少一個共聚單體a)，其中Ra 為–C(=O)ORd ，Rb 為–C(=O)Rf 且Rc 為H。
  7. 如請求項1的可固化組成物，其包含至少一個共聚單體a)，其中Ra 為–C(=O)ORd ，Rb 為-CH2 C(=O)ORe 且Rc 為H。
  8. 如請求項1的可固化組成物，其包含至少一個丙二酸二甲酯(methylene malonate)作為共聚單體 a)。
  9. 如請求項1的可固化組成物，其包含作為共聚單體a)的至少一個丙二酸二甲酯，其對應於結構式(I)：其中R與R’相同或不同，且係獨立地選自於由下列所構成之群組：烷基、烯基、環烷基、雜環基、烷基雜環基、芳基、芳烷基、烷芳基、雜芳基、烷雜芳基、氧化烯基與聚氧化烯基，該等可經取代或未經取代；或R與R’共同形成5至7員環或雜環，該等可經取代或未經取代。
  10. 如請求項9的可固化組成物，其中R與R’係相同且選自於由下列所構成之群組：C1 -C15 烷基與C5 -C12 環烷基。
  11. 如請求項1的可固化組成物，其中該至少一個共聚單體a)包含至少一個丙二酸二甲酯，選自於由下列所構成之群組：二環己基丙二酸二甲酯、二異冰片基丙二酸二甲酯(diisobornyl methylene malonate)、乙基異冰片基丙二酸二甲酯(ethyl isobornyl methylene malonate)、二己基丙二酸二甲酯與二乙基丙二酸二甲酯。
  12. 如請求項1的可固化組成物，其中該組成物包含一或多個亞甲基β-二酮單體，其具有結構(II)：(II) 其中R1 與R2 獨立地為C1 -C15 烷基、C2 -C15 烯基、鹵-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基或雜芳基-(C1 -C15 烷基)、或烷氧基-(C1 -C15 烷基)，該等各可任擇地經下列取代：C1 -C15 烷基、鹵-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基、C1 -C15 烷氧基、C1 -C15 烷基硫基、鹵基、羥基、硝基、疊氮基、氰基、醯氧基、羧基、或酯； 或 其中R1 與R2 連同彼等所結合的原子共同形成5-7員雜環，其可任擇地經下列取代：C1 -C15 烷基、鹵-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基、C1 -C15 烷氧基、C1 -C15 烷基硫基、鹵基、羥基、硝基、疊氮基、氰基、醯氧基、羧基、或酯。
  13. 如請求項1的可固化組成物， 其中該至少一個(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物b)包含至少一個(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物，該(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物選自於由下列所構成之群組：脂族單元醇(非烷氧基化)的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族單元醇的(甲基)丙烯酸酯、脂族聚醇(非烷氧基化)的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族聚醇的(甲基)丙烯酸酯、芳香醇(非烷氧基化)的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化芳香醇的(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯，及其經胺-與硫化物-改質的衍生物以及其等的組合。
  14. 如請求項1的可固化組成物，其中該至少一個(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物b)包含至少一個(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物，該(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物選自於由下列所構成之群組：異冰片基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚醚脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯與聚碳酸酯胺基甲酸酯丙烯酸酯。
  15. 如請求項1的可固化組成物，其中該可固化組成物包含：約1重量%至約99重量%的總共聚單體a)與約1重量%至約99重量%的總(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物b)，該等係以共聚單體a)與(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物b)的總重量為基準。
  16. 如請求項1的可固化組成物，其中該可固化組成物包含：約10重量%至約90重量%的總共聚單體a)與約10重量%至約90重量%的總(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物b)，該等係以共聚單體a)與(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物b)的總重量為基準。
  17. 如請求項1的可固化組成物，其額外包含c)至少一個光起始劑。
  18. 一種藉由固化如請求項1的可固化組成物所獲得的經固化組成物。
  19. 一種製作經固化組成物的方法，該方法包含固化如請求項1的可固化組成物。
  20. 如請求項19的方法，其中該可固化組成物係暴露於輻射。
  21. 如請求項19的方法，其中該可固化組成物係暴露於紫外線輻射或電子束輻射。
  22. 一種製作三維物件的方法，包含下列步驟： a) 將一如請求項1的可固化組成物之第一層塗覆到一表面上； b) 固化該第一層，以提供一經固化的第一層； c) 將該可固化組成物的一第二層塗覆到該經固化的第一層上； d) 固化該第二層，以提供黏附至該經固化的第一層之一經固化的第二層；以及 e) 重複步驟c)與d)所欲的次數，以建構該三維物件。
  23. 如請求項22的方法，其中該固化步驟係藉由使該可固化組成物之層暴露於輻射來進行。
  24. 一種製備塗料、黏著劑、密封劑、油墨、3D印刷樹脂或模塑樹脂的方法，其包含使用如請求項1的可固化組成物。
  25. 一種3D物件，其中該物件係由使用如請求項1的可固化組成物所產生。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9249265B1 (en) 2014-09-08 2016-02-02 Sirrus, Inc. Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions
JP7299970B2 (ja) * 2018-09-04 2023-06-28 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 改良型研磨パッドのための配合物
TR201906545A2 (tr) * 2019-05-02 2020-09-21 Bahcesehir Ueniversitesi Ultravi̇yole (uv) işin etki̇si̇ i̇le hizla kürleşebi̇lme özelli̇ği̇ne sahi̇p poli̇meri̇k malzeme üreti̇mi̇
EP3976544A1 (en) 2019-05-24 2022-04-06 Covestro (Netherlands) B.V. Radiaton curable compositions for coating optical fiber with enhanced high-speed processability
EP3990254A1 (en) * 2019-06-26 2022-05-04 Henkel IP & Holding GmbH Curable compositions
US11377538B2 (en) 2019-10-01 2022-07-05 3D Systems, Inc. Optically active build materials for 3D printing
WO2021150844A1 (en) 2020-01-24 2021-07-29 Sirrus, Inc. Compositions containing 1,1-disubstituted activated alkenes useful in additive manufacturing and articles formed therefrom
WO2021183340A1 (en) 2020-03-10 2021-09-16 Sirrus, Inc. Radiation cured copolymers of dicarbonyl substituted-l-alkenes and electron rich comonomers
FR3116824B1 (fr) * 2020-12-01 2023-11-03 Bostik Sa Composition adhésive bicomposante à base de monomère itaconate
EP4151410A1 (en) 2021-09-17 2023-03-22 Arkema France Photosensitive composition
CN114316250B (zh) * 2021-12-30 2024-06-18 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 一种聚醚族仲胺酯树脂及其制备方法
TW202344592A (zh) * 2022-02-07 2023-11-16 日商納美仕有限公司 液狀聚合性組成物及使用該聚合性組成物的硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2313501A (en) 1939-08-15 1943-03-09 Eastman Kodak Co Process for preparing methylene dialkyl malonates
US2330033A (en) 1939-11-16 1943-09-21 Gen Electric Method of preparing methylene malonic esters
FR1115001A (fr) * 1954-11-20 1956-04-18 Cie Francaise Des Plastiques I Procédé d'obtention de copolymères méthacryliques en émulsion
DE1569968B1 (de) 1960-10-19 1969-11-06 Eastman Kodak Co Verwendung von hochgereinigten monomeren Estern der Methylenmalonsaeure als autopolymerisierbare Klebstoffe
US3221745A (en) 1962-09-12 1965-12-07 Eastman Kodak Co Method of bonding body tissue together using methylenemalonic acid esters
US3557185A (en) 1967-03-06 1971-01-19 Toa Gosei Chem Ind Stabilized alpha-cyanoacrylate adhesive compositions
DE2042610C3 (de) 1970-08-27 1979-03-15 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung von Methylenmalonester
US3975422A (en) 1972-11-21 1976-08-17 Johnson & Johnson Preparation of bis (2-cyanoacrylate)monomers
US4049698A (en) 1976-08-05 1977-09-20 Eastman Kodak Company Process for producing methylene malonic esters
US4056543A (en) 1976-09-07 1977-11-01 Eastman Kodak Company Process of preparing substituted acrylates
US4160864A (en) 1976-09-07 1979-07-10 Eastman Kodak Company Adhesive compositions comprising methyl allyl methylenemalonate
FR2684681B1 (fr) 1985-04-12 1998-07-31 Ensign Bickford Ind Inc Compositions de revetement, procede de revetement, et article en verre revetu.
US4707076A (en) * 1985-04-12 1987-11-17 Ensign-Bickford Industries, Inc. Coating compositions for optical fibers
FR2611705B1 (fr) 1987-03-05 1989-07-13 Union Pharma Scient Appl Procede de preparation de monesters ou diesters de l'acide endoethano-9, 10 dihydro-9, 10 anthracene bicarboxylique-11, 11, nouveaux monesters ou diesters ainsi prepares et utilisation de ceux-ci pour la preparation de methylenemalonates symetriques ou asymetriques
CN1154129A (zh) * 1994-06-28 1997-07-09 三点医药有限公司 pH调节的生物相容性单体和聚合物组合物
US5550172A (en) 1995-02-07 1996-08-27 Ethicon, Inc. Utilization of biocompatible adhesive/sealant materials for securing surgical devices
DE19508049C2 (de) 1995-02-23 1997-02-06 Schering Ag Verwendung von Methylenmalondiesterderivaten zur Herstellung von gasenthaltenden Mikropartikeln
JPH1087566A (ja) 1996-09-09 1998-04-07 Nof Corp ヒドロキシアルキルフェノン誘導体及びその重合体並びに光重合開始剤
FR2755136B1 (fr) 1996-10-25 1999-01-22 Virsol Procede de preparation de nanoparticules de methylidene malonate, nanoparticules contenant eventuellement une ou plusieurs molecules biologiquement actives et compositions pharmaceutiques les contenant
US6353268B1 (en) 1997-08-22 2002-03-05 Micron Technology, Inc. Semiconductor die attachment method and apparatus
FR2774096B1 (fr) 1998-01-29 2000-04-07 Virsol Nouveaux copolymeres tensioactifs a base de methylidene malonate
FR2778100B1 (fr) 1998-04-29 2001-05-04 Virsol Nouvelles microspheres a base de poly(methylidene malonate), leur procede de preparation et compositions pharmaceutiques les contenant
US6512023B1 (en) 1998-06-18 2003-01-28 Closure Medical Corporation Stabilized monomer adhesive compositions
FR2789314B1 (fr) 1999-02-09 2001-04-27 Virsol Materiau de suture de plaies a base de methylidene malonate
JP2000327724A (ja) 1999-05-25 2000-11-28 Toagosei Co Ltd 活性エネルギー線硬化型組成物
US6245933B1 (en) 1999-11-19 2001-06-12 Closure Medical Corporation Transesterification method for making cyanoacrylates
FR2812551B1 (fr) 2000-08-07 2003-03-28 Virsol Forme pharmaceutique comprenant un materiau support a base de methylidene malonate et un facteur de regulation cellulaire
EP1586605B1 (en) * 2003-01-22 2011-11-02 Kaneka Corporation Polymer and curable compositions improved in storage stability
EP3208287A1 (en) 2010-10-20 2017-08-23 Sirrus, Inc. Synthesis of methylene malonates using rapid recovery in the presence of a heat transfer agent
CA2853073A1 (en) 2011-10-19 2013-04-25 Bioformix Inc. Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom
EP2831125B1 (en) 2012-03-30 2016-10-05 Sirrus, Inc. Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby
EP2831185B1 (en) * 2012-03-30 2019-09-25 Sirrus, Inc. Ink and coating formulations and polymerizable systems for producing the same
CN105008321A (zh) 2013-01-11 2015-10-28 瑟拉斯公司 经过双(羟甲基)丙二酸酯的途径获得亚甲基丙二酸酯的方法
KR20170023983A (ko) * 2014-06-24 2017-03-06 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 접착제 전구체 조성물, 2-파트 접착제 키트, 및 접착제 조성물의 제조 방법
CN105294914B (zh) * 2014-07-18 2017-11-21 大金工业株式会社 含氟共聚物和溶剂型涂料用组合物
DE102015105993A1 (de) * 2015-04-20 2016-10-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mittel zur Erzeugung eines Druckbildes und Verwendung hiervon als Druckfarbe insbesondere zum 3D-Druck
ES2961372T3 (es) 2015-07-10 2024-03-11 Arkema France Composiciones curables que comprenden acrilatos monofuncionales
US9567475B1 (en) * 2016-06-03 2017-02-14 Sirrus, Inc. Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
EP3668905A1 (en) 2017-07-14 2020-06-24 Sirrus, Inc. Process for uv curing of methylene malonates

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