ES2872253T3 - Amino (met)acrilatos - Google Patents

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Steven Cappelle
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Abstract

Un producto de adición (met)acrilado curable por radiación que contiene grupos (met)acrílicos y que se prepara a partir de: (i) al menos un compuesto (met)acrilado (A) que comprende al menos un compuesto (met)acrilado (A-I) que contiene 3 o más grupos éster (met)acrílico por molécula; (ii) al menos un compuesto amino (C) que contiene un grupo amino secundario y ningún grupo amino primario; (iii) al menos un compuesto amino (B) que comprende al menos un compuesto amino (B1) que contiene un grupo amino primario y al menos un grupo amino terciario; y, opcionalmente, (iv) el al menos un compuesto (met)acrilado (A) además comprende al menos un compuesto (met)acrilado (A-II) que contiene 2 grupos éster (met)acrílico por molécula; (v) el al menos un compuesto amino (B) además comprende al menos un compuesto amino (B2) que se selecciona de compuestos amino (B2-1) que contienen un grupo amino primario y/o de compuestos amino (B2-2) que contienen dos grupos amino secundarios, cuyo compuesto amino (B2) es diferente de los compuestos amino (B1), en donde - el contenido de nitrógeno del producto de adición curable por radiación es de al menos 1,2 mEq/g; y - la funcionalidad promedia de (met)acrilato por mol del producto de adición es como máximo 2.

Description

DESCRIPCIÓN
Amino (met)acrilatos
La presente invención se refiere a productos de adición de (1) compuestos (met)acrilados que tienen tres o más grupos éster (met)acrílico por molécula que reaccionan con (2) ciertos compuestos amino que son muy adecuados para su uso como agentes sinérgicos UV en composiciones curables por radiación. La invención también se refiere a procedimientos para la preparación de los productos de adición de la invención y a su uso en revestimientos y tintas. Los materiales de la invención son muy adecuados para su uso en tintas y revestimientos curables por UV LED, pero también para otras aplicaciones finales.
Las lámparas UV LED tienen, en comparación con las lámparas de arco de mercurio tradicionales, numerosas y significativas ventajas. Una de ellas es que las lámparas UV LED no generan ozono y no contienen mercurio, por lo que pueden considerarse más respetuosas con el medio ambiente. Además, la eficiencia de conversión eléctrica a óptica es mucho mejor y la capacidad de apagar y encender la unidad instantáneamente permite ahorros de aproximadamente 50-75% en electricidad. Teniendo esto en cuenta junto con la larga vida útil del LED (20.000 horas en comparación con el máximo de 2.000 horas para una lámpara de Hg de presión media) y el muy bajo mantenimiento requerido (sin obturadores, reflectores, rodillos de enfriamiento...), también es una alternativa rentable para los equipos de curado por UV basados en lámparas de mercurio de hoy en día. El hecho de que una lámpara LED sea muy compacta y no genere tanto calor, debido a que no hay un componente infrarrojo en el espectro de emisión, permite un uso seguro en una amplia gama de aplicaciones que antes no eran fácilmente factibles, tales como la aplicación de tintas y revestimientos UV sobre sustratos sensibles al calor. Hoy en día la tecnología UV LED ya es comercial en el mercado de las artes gráficas, revestimientos para madera, electrónica, materiales compuestos y otros. Las lámparas UV LED emiten luz esencialmente monocromática en la zona UV-A. Por lo tanto, la reticulación de un revestimiento o tinta curable por UV solo puede ser eficaz cuando existe un buen solapamiento con la absorbancia de la especie fotoiniciadora (PI). Solo un conjunto selecto de PI absorben de manera eficiente en esta zona de longitud de onda específica, y todas apuntan a un buen curado del revestimiento. Por tanto, el problema de la inhibición por oxígeno que conduce a un curado superficial incompleto es más pronunciado con este curado de baja energía.
Las estrategias de inhibición anti-oxígeno se pueden clasificar según el papel que desempeñan en las reacciones de fotoiniciación, polimerización radical y reacciones secundarias asociadas con el oxígeno. Existe una serie de contramedidas físicas, como la costosa inertización con un gas (normalmente N2), capas líquidas, aditivos de cera o un estratificado intermedio para mantener el oxígeno alejado del revestimiento húmedo. Si bien estas metodologías son muy efectivas, no se adoptan fácilmente en los equipos, ya que son bastante caras y generan una nueva corriente de residuos que debe tratarse.
Otras soluciones populares son el uso de aditivos en la formulación para superar las reacciones secundarias con el oxígeno presente y/o aumentar el contenido de PI para favorecer la velocidad de polimerización por radicales. Sin embargo, un mayor contenido de PI afecta a las propiedades finales del revestimiento producido, así como al costo de producción, ya que estos se encuentran entre los componentes más costosos de una formulación.
Una clase de aditivos interesantes son los donantes de hidrógeno que reaccionan con los radicales peroxilo de propagación lenta, generando una nueva especie de radicales de propagación rápida. Los donantes de hidrógeno típicos son aminas, tioles y éteres. Otra clase de aditivos utilizados son los agentes reductores que reducen el radical peroxilo a un nuevo radical de propagación más rápida. Los representantes típicos de esta clase son las fosfinas y los boranos.
Y luego están las estrategias basadas en la modificación de la formulación del monómero, que incluyen el uso de (met)acrilatos que portan los grupos funcionales reactivos antes mencionados, (met)acrilatos de alta funcionalidad, dendrímeros (met)acrilados, N-vinil amidas y sistemas híbridos radical/especie catiónica. La mayor ventaja de esta estrategia es que estos componentes se incorporan a la película final, lo que significa menos especies migratorias y de esta manera se adaptan las propiedades finales del revestimiento o la tinta. Desafortunadamente, también significa que se necesita agregar cantidades mayores de este material de refuerzo de lo que generalmente se necesita para los aditivos, ya que la parte activa que mejora el curado de la superficie es solo una fracción de la molécula.
Los amino (met)acrilatos se han utilizado desde hace mucho tiempo en composiciones curables por radiación debido a un efecto sinérgico inducido por la presencia de átomos de nitrógeno que pueden actuar como donantes de electrones. Se sabe que los grupos amino aceleran la reticulación por UV al participar en un mecanismo de cebado bimolecular, en presencia de fotoiniciadores (PI) tales como las benzofenonas. Debido a este mismo sistema de donación de electrones, también generan átomos de carbono donantes de hidrógeno eficientes en posición alfa, que a su vez mejoran la reactividad del curado de la superficie tras la formación de especies de radicales de rápida propagación. Además, actúan como captadores de oxígeno en formulaciones curables por radiación.
Los agentes sinérgicos tipo amino que se encuentran en el mercado hoy en día tienen la desventaja de que su uso en el curado por UV LED es limitado. Los materiales existentes demostraron no ser muy adecuados para su uso en tintas, por ejemplo, debido a problemas de migración en el envasado de alimentos o porque impiden el equilibrio agua-aceite de una tinta offset. Otras desventajas que pueden existir son el amarilleamiento y la reducción de la dureza del revestimiento debido a una menor concentración de dobles enlaces en la formulación.
El amarilleamiento, en particular, constituye un problema para los barnices de sobreimpresión, lacas transparentes y composiciones de revestimiento pigmentadas que se basan en pigmentos claros (blanco, azul celeste, ...). Además, si la eficiencia para contrarrestar la inhibición del oxígeno no es lo suficientemente alta, el curado incompleto de la superficie puede causar problemas de funcionamiento de la impresora y tiene un potencial de contaminación del proceso offset.
Muchas aplicaciones finales como revestimientos de madera y papel, aplicaciones gráficas, uñas de gel, etc., podrían beneficiarse de una mayor reactividad, propiedades de baja migración y un menor olor y amarilleamiento.
El documento US 5792827 (BASF) se refiere a productos de adición de A) oligómeros que tienen al menos dos grupos éster acrílico y/o metacrílico por molécula y B) diaminas que tienen un grupo amino primario y uno terciario, siendo la relación de grupos amino primarios de B) a los dobles enlaces (met)acrílicos de A) 0,01:1 a 0,2:1. Los productos de adición se utilizan en composiciones de revestimiento de superficies para revestimientos de madera y papel. Estos productos tienen la desventaja de que el contenido de grupos amino es demasiado bajo en la formulación para alcanzar la reactividad general requerida para trabajar con velocidades de línea más altas en, por ejemplo, procedimientos de impresión (las prensas de flexografía, por ejemplo, pueden funcionar en promedio hasta a 500 m/min) y aplicaciones de curado de baja energía.
El documento US 4,045,416 (Union Carbide Corporation) se refiere a composiciones que comprenden un compuesto tipo aminoacrilato, que es la reacción de un éster de diacrilato y una amina orgánica, y otras composiciones curables por radiación. Estas composiciones son útiles en el campo de los revestimientos protectores.
El documento US 6,172,129 (SARTOMER) describe composiciones de tintas o revestimientos curables por radiación que comprenden un compuesto funcional (met)acrilato que es el producto de reacción de un (met)acrilato trifuncional con una amina secundaria cíclica.
El documento WO 2015/197941 (SARTOMER) se refiere a oligómeros acrílicos que tienen una funcionalidad de acrilato promedio en número fo > 2, de estructura ramificada resultante de la reacción de poliadición de al menos una amina A) que tiene una funcionalidad fA de grupos N-H de al menos 2, a al menos un acrilato multifuncional B), que tiene una funcionalidad fB de grupos acrilato de al menos 2, con una funcionalidad media por mol de todos los compuestos A) B) superior a 2 y con dicho oligómero que comprende, en su estructura unitaria repetida, al menos un grupo aminoacrilato -O2C-CH2-CH2-N= resultante de dicha poliadición y con un contenido de nitrógeno resultante de dicha amina A) superior o igual a 0,35 mEq/g y una relación inicial r = acrilato/N-H de entre rinf y 1,1 rsup con rinf = 0,90 * (fA-1 )*(fB-1) y rsup = 2*fA + 2*fB - 6 y el número medio nav de dichas unidades repetidas por oligómero nav = 1/[(r*fA/fB) 1 - fA]. Dichos oligómeros se usan en composiciones curables por radiación, y se pueden usar como agentes sinérgicos UV.
Es un objeto de la presente invención aportar nuevos amino (met)acrilatos que superen algunos o todos los inconvenientes anteriores.
En la invención se proporciona un producto de adición curable por radiación que contiene grupos (met)acrílicos y que se prepara a partir de:
(i) al menos un compuesto (met)acrilado (A) que comprende al menos un compuesto (met)acrilado (A-I) que contiene 3 o más grupos éster (met)acrílico por molécula;
(ii) al menos un compuesto amino (C) que contiene un grupo amino secundario y ningún grupo amino primario;
(iii) al menos un compuesto amino (B) que comprende al menos un compuesto amino (B1) que contiene un grupo amino primario y al menos un grupo amino terciario;
y, opcionalmente,
(iv) el al menos un compuesto (met)acrilado (A) además comprende al menos un compuesto (met)acrilado (A-II) que contiene 2 grupos éster (met)acrílico por molécula;
(v) el al menos un compuesto amino (B) además comprende al menos un compuesto amino (B2) que se selecciona de compuestos amino (B2-1) que contienen un grupo amino primario y/o de compuestos amino (B2-2) que contienen dos (exactamente 2) grupos amino secundarios, cuyo compuesto amino (B2) es diferente de los compuestos amino (B1),
en donde
- El contenido de nitrógeno del producto de adición curable por radiación es de al menos 1,2 mEq/g; y
- La funcionalidad media de (met)acrilato por mol del producto de adición es como máximo 2.
Los materiales de la invención tienen la ventaja de que
- Son estables en tintas
- Muestran un buen curado superficial en condiciones de LED
- Tienen una alta reactividad de curado, incluso cuando se curan con lámparas LED
- Pueden producirse (en parte) a partir de materias primas renovables.
- Tienen una viscosidad aceptable
- Presentan una buena resistencia a las manchas
- Tienen un alto contenido de nitrógeno
- Se pueden utilizar en materiales sensibles al calor
Los procedimientos de producción de materiales de la invención tienen la ventaja de que
- Se basan en una reacción de adición de aza-Michael
- No requieren disolventes
- Se pueden alcanzar grados de conversión del 95% o más
El producto de adición (met)acrilado curable por radiación de la invención también se denomina en términos generales como el amino(met)acrilato de la invención.
En la presente invención, los compuestos (A) son compuestos (met)acrilados que contienen al menos un compuesto (met)acrilado (A-I) que contiene 3 o más grupos éster (met)acrílico por molécula. La expresión "compuesto (met)acrilado" pretende incluir tanto compuestos acrilados como metacrilados y mezclas de ambos. La expresión "grupos éster (met)acrílico" se refiere a la presencia de grupos éster acrílico, grupos éster metacrílico o una mezcla de ambos. Opcionalmente, los compuestos (A) pueden contener además al menos un compuesto (met)acrilado (A-II) que contiene 2 grupos éster (met)acrílico por molécula, en particular como máximo (o no más que o exactamente) 2 grupos éster (met)acrílico por molécula. Según una realización específica de la invención, los compuestos (A) son compuestos (met)acrilados que consisten en al menos un compuesto (met)acrilado (A-I) que contiene 3 o más grupos éster (met)acrílico por molécula solamente. Según una realización, ningún compuesto (A-II) se utiliza como reactivo.
Los compuestos (met)acrilados (A-I) se usan típicamente en una cantidad de al menos 50% en peso, más preferiblemente al menos 70% en peso y lo más preferiblemente al menos 80% en peso, con respecto al peso total de los compuestos (met)acrilados (A). Según una realización, la cantidad de compuestos (A-I) es de 50 a 100% en peso con respecto al peso total de los compuestos (met)acrilados (A). Los compuestos (met)acrilados (A) pueden comprender, además, opcionalmente, de 0 a 50% en peso de uno o más compuestos (met)acrilados (A-II) que contienen 2 grupos éster (met)acrílico por molécula. Normalmente, la cantidad de compuestos (A-II) es como máximo 50% en peso, más típicamente como máximo 20% en peso, con respecto al peso total de los compuestos (met)acrilados (A).
Los compuestos (met)acrilados (A-I) típicamente son tri-, tetra-, penta- y/o hexa-(met)acrilatos y más en particular tri-, tetra-, penta- y/o hexa-acrilatos. Lo más preferiblemente, los compuestos (met)acrilados (A-I) son triacrilatos o tetraacrilatos. Los compuestos (met)acrilados (A-II) típicamente son di-(met)acrilatos.
Los compuestos (A) se seleccionan típicamente de ésteres (met)acrílicos (A1), poliéter (met)acrilatos (A2), poliéster (met)acrilatos (A3), epoxi (met)acrilatos (A4) y/o (poli)uretano (met)acrilatos (A5) y, preferiblemente, los compuestos (A) son compuestos de triacrilato. Dichos compuestos son bien conocidos en la técnica.
Los ésteres (met)acrílicos (A1) son ésteres de ácido (met)acrílico con polioles, esto es, con compuestos que contienen 2 o más grupos hidroxilo. Ejemplos de ésteres (met)acrílicos adecuados (A1) son ésteres de ácido (met)acrílico con polioles bifuncionales para compuestos (A-II) y polioles con funcionalidad 3 o mayor para compuestos (A-I). Por "ácido (met)acrílico" se entiende ácido acrílico, ácido metacrílico o una mezcla de ambos. En particular, se usa ácido acrílico en el contexto de la presente invención. Por "poliol con funcionalidad dos, tres o mayor" se entiende un compuesto que contiene 2, 3 o más grupos hidroxilo. A menudo, el poliol utilizado es un poliol alifático. También se pueden utilizar polioles cicloalifáticos.
Ejemplos de polioles alifáticos difuncionales adecuados apropiados para preparar compuestos (met)acrilados (A-II) son (i) alcoholes dihidroxílicos, tales como (poli)propilenglicoles (como por ejemplo propilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol); 1,3-propanodiol; (poli)etilenglicoles (como, por ejemplo, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol); neopentilglicol (2,2-dimetil-1,3-propanodiol); 2-metil-1,3-propanodiol (MPD); 2-etil-2-butil-1,3 propanodiol; 1-etil-2-metil-1,3-propanodiol; 2-etil-2-metil-1,3-propanodiol; 1,3-butilenglicol; 1,4-butanodiol; 2,3-butanodiol; 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol (BEPD); pentanodiol; 2-metil-2-etil-1,3-propanodiol; 1,3-pentanodiol; 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol; hexilenglicol; 1,6-hexanodiol; 1,8-octanodiol 1,12-dodecanodiol; 3-hidroxi-2,2-dimetilpropanoato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo, hidroxipivalato de hidroxilpivalilo (HPHP); el hidroxipivalato de neopentilglicol y/o 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol (TMPD). Otros polioles adecuados para la reacción con ácido (met)acrílico son los polioles cicloalifáticos (ia) tales como 1,4-ciclohexanodiol, 3,5-dimetilciclohexanol (mezcla cis/trans), 1,4-ciclohexanodimetanol, triciclodecanodimetanol, 1,3-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 2,2,4,4-tetrametilciclobutano-1,3-diol, 1,3- y 1,4-ciclohexanodiol, ciclooctanodiol, norbornanodiol, pinanodiol, decalindiol, dioxanoglicol, isosorbida y bisfenol A hidrogenado, los polioles aralifáticos (ib) (tales como 1,3-xililendiol) y/o los polioles aromáticos (ic) tales como 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano Bisfenol A. Los preferidos en este documento son los polioles cicloalifáticos (ia).
Ejemplos de alcoholes trifuncionales o superiores adecuados para preparar compuestos (met)acrilados (A-I) incluyen alcoholes trihidroxílicos (ii), tales como, pero sin limitarse a, trimetilolpropano, glicerol, lactona o formas modificadas con lactida de éstos y formas etoxiladas y/o propoxiladas de éstos; alcoholes tetrahidroxilados (iii), tales como pentaeritritol, lactona o formas modificadas con lactida de éstos y formas etoxiladas y/o propoxiladas de éstos; alcoholes hexahidroxílicos (iv) tales como, pero sin limitarse a, dipentaeritritol, lactona o formas modificadas con lactida de éstos y formas etoxiladas y/o propoxiladas de éstos.
Antes de esterificarse con ácido acrílico y/o metacrílico, los polioles enumerados anteriormente pueden haber sido convertidos en éter alcoholes de mayor peso molecular por alcoxilación con, por ejemplo, óxido de etileno y/u óxido de propileno por métodos bien conocidos (véase, para ejemplo, Houben-Weyl, Volumen XIV, 2, Makromolekulare Stoffe II [Macromolecuar Substances II], (1963). También se pueden usar productos de polimerización de tetrahidrofurano u óxido de butileno. Para tal propósito pueden, por ejemplo, usarse: neopentilglicol alcoxilado, hexanodiol alcoxilado, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, trimetilolpropano alcoxilado, glicerol alcoxilado y/o pentaeritritol alcoxilado. Esto da como resultado poliéteres (met)acrilados (A2).
Los compuestos adecuados (A) también son "poliéster (met)acrilatos" (A3). Se entiende que en este documento significa poliéster acrilatos, poliéster metacrilatos y mezclas de ambos. Los poliéster (met)acrilatos se preparan utilizando poliésteres que contienen grupos hidroxilo (poliéster polioles). Estos se pueden preparar mediante la esterificación de ácidos policarboxílicos con polioles mediante métodos bien conocidos (véase, por ejemplo, P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 58, 1877 (1936) y J. Am. Chem. Soc. 63, 3083 (1953) o mediante una reacción de apertura de anillo de un poliol con una lactona como caprolactona o lactida. Los compuestos adecuados son EBECRYL® 5849, EBECRYL® 4764, EBECRYL® 810, EBECRYL® 830, etc.
En algunos casos, es particularmente ventajoso hacer reaccionar una resina epoxi con ácido (met)acrílico en una cantidad estequiométrica, con respecto a la funcionalidad epoxi. El diglicidiléter de bisfenol A y/o epoxi-novolacas y epoxi-cresol-novolacas son particularmente adecuados a este respecto. Antes de la reacción, también pueden contener algunos grupos hidroxilo. La reacción con ácido acrílico y/o metacrílico conduce a grupos hidroxilo adicionales. Dichos ésteres acrílicos o metacrílicos polihídricos se denominan "epoxi (met)acrilatos" (A4). Se entiende que en este documento se quiere decir epoxi acrilatos, epoxi metacrilatos y mezclas de ambos. Los compuestos adecuados incluyen, p. ej. EBECRYL® 600, EBECRYL® 3708, EBECRYL® 3701 y EBECRYL® 860, EBECRYL® 629, EBECRYL® 639.
La adición de ésteres (met)acrílicos que contienen grupos hidroxilo, tales como (met)acrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo o hidroxibutilo, y sus versiones alcoxiladas, modificadas con lactona o lactida, a mono u oligómeros que contienen grupos isocianato, da los (poli)uretano (met)acrilatos (A5). El término (poli)uretano se refiere tanto a uretanos como a poliuretanos, así como a una mezcla de ambos. Se prefieren poliuretano (met)acrilatos alifáticos. Los compuestos adecuados incluyen EBECRYL® 8402, EBECRYL® 4858, EBECRYL® 8465 y EBECRYL® 4859, EBECRYL® 254, EBECRYL® 264, EBECRYL® 294.
Los compuestos (A) que se utilizan en la presente invención pueden ser compuestos monómeros, oligómeros y/o polímeros. Normalmente, se utilizan compuestos (A) que tienen un peso molecular promedio en número (Mn) calculado de entre 150 y 3.500, más típicamente entre 200 y 3.500 Dalton. Normalmente, el Mn de los compuestos (A) es como máximo 3.000, preferiblemente como máximo 2.000, más preferiblemente como máximo 1.000 y como máximo 500 Dalton.
En una realización preferida de los compuestos de la invención (A), se seleccionan de ésteres (met)acrílicos (A1), poliéter (met)acrilatos (A2) y/o poliéster (met)acrilatos (A3).
Los compuestos (met)acrilados (A) que se describieron anteriormente en la invención se hacen reaccionar con
- Al menos un compuesto amino (B1) que contiene un grupo amino primario (exactamente uno o no más que uno) y además al menos un grupo amino terciario y
- Al menos un compuesto amino (C) que contiene un grupo amino secundario (exactamente uno o no más que uno) y ningún grupo amino primario.
Los compuestos (B1) típicamente no comprenden ningún grupo amino secundario. Los compuestos (C) típicamente no comprenden ningún grupo amino primario.
Opcionalmente, se pueden utilizar otros compuestos amino (B2) para reaccionar con un producto de adición (AB1C) formado.
Por ejemplo, los productos de adición (met)acrilados AB1C se puede hacer reaccionar adicionalmente con al menos un compuesto amino (B2) que se selecciona de compuestos amino (B2-1) que contienen un (exactamente uno o no más que un) grupo amino primario (como, por ej., monoetanolamina) y/o de compuestos amino (B2-2) que contienen dos (exactamente 2) grupos amino secundarios (como, por ej., piperazina), cuyo compuesto amino (B2) es diferente de los compuestos amino (B1). Los compuestos amino (B) comprenden al menos un compuesto amino (B1) y opcionalmente al menos un compuesto amino (B2). Según una realización específica, los compuestos amino (B) constan de al menos solamente un compuesto amino (B1).
Normalmente, los compuestos (B2) no contienen grupos amino terciarios. Normalmente, los compuestos (B2-1) no contienen grupos amino secundarios y típicamente los compuestos (B2-2) no contienen grupos amino primarios. Los compuestos preferidos para cada una de esas categorías se dan a continuación. Según una realización específica, los productos de adición (met)acrilados AB1C no se hacen reaccionar con al menos un compuesto amino (B2).
En una forma de realización de la invención, los compuestos amino (B) se hacen reaccionar con uno o más compuestos (A) y posteriormente se hacen reaccionar con uno o más compuestos (C). En otra realización de la invención, los compuestos amino (C) se hacen reaccionar primero con uno o más compuestos (A) y posteriormente se hacen reaccionar con uno o más compuestos (B). En otra realización más de la invención, se utiliza como reactivo una mezcla de ambos compuestos amino (B) y (C) y se hace reaccionar con uno o más compuestos A para formar el producto de adición ABC.
Los compuestos (B1) se usan típicamente en una cantidad de al menos 30% en peso, más preferiblemente al menos 50% en peso y lo más preferiblemente al menos 80% en peso, con respecto al peso total de los compuestos amino (B). Los compuestos (B1) se utilizan típicamente en una cantidad de entre el 30% en peso y el 100% en peso de la cantidad total de compuestos amino (B). El componente amino (B) puede comprender, además, opcionalmente, del 0 al 70% en peso de uno o más compuestos amino (B2) que contienen un grupo amino primario (compuestos B2-1) o dos grupos amino secundarios (compuestos B2-2). Normalmente, la cantidad de compuestos (B2) es como máximo 50% en peso, más típicamente como máximo 20% en peso, en relación con el peso total de los compuestos amino (B).
Normalmente un componente amino (B) comprende, en relación con el peso total de compuestos amino (B):
- Del 30 al 100% en peso (porcentaje en peso) de uno o más compuestos amino (B1) como se especifica (como, por ej., DMAPA), y
- Del 0 al 70% en peso de uno o más compuestos amino seleccionados del grupo de compuestos amino (B2-1) y/o (B2-2) como se especificó.
Los compuestos amino (B1) típicamente son poliaminas. Por "poliamina" se entiende en este documento una amina que contiene dos o más grupos amino. Se prefieren las diaminas (B1) que contienen un grupo amino primario y un grupo amino terciario pero ningún grupo amino secundario.
Los compuestos (B1) ventajosamente se seleccionan entre N,N-dialquil-diaminoalcanos (B1-1), y/o N,N-dialcanoldiaminoalcanos (B1-2).
Los N,N-dialquil-diaminoalcanos (B1-1) y N,N-dialcanol-diaminoalcanos (B1-2) adecuados son N,N-dialquildiaminopropanos (B1 -1 i) y/o N,N-dialcanoldiaminopropanos (B1-2i), tales como N,N-dimetil-1,3-diaminopropano (DMAPA), N,N-dietil-1,3-diaminopropano, N,N-dietanol-1,3-diaminopropano N,N-di-n-propil-1,3-diaminopropano, 4-morfolinopropilamina, 3-(N-piperidino)propilamina y/o N,N-d ifenil-1,3-diaminopropano.
Es particularmente adecuado el N,N-dimetil-1,3-diaminopropano (DMAPA), que se puede obtener mediante hidrogenación catalítica de dimetilaminopropionitrilo. La preparación de esta diamina se describe, por ejemplo, en Houben Weyl, vol. 11/1, 1957, pág. 565, en el documento Ep -A-316.761 o en P. Lappe, H. Springer y J. Weber, Chem.-Ztg. 111 (4), págs.117-125 (1987). También son adecuados los N,N-dialquil-1,2-diaminoetanos (B1-1ii) y/o los N,N-dialcanol-diaminoetanos (B1-2ii), tales como N,N-dimetilaminoetilamina, N,N-dietilaminoetilamina, N,N-dietanolaminoetilamina y/o N-beta-aminoetilmorfolina (para la preparación, véase, por ejemplo, Houben Weyl, Vol.
11/1, 1957, pág. 563), 1-(2-aminoetil)piperidina, 2-(4-metil-1-piperidinil)etanamina, 1-metil-4-piperidinamina, [1-(2-aminoetil)-4-piperidinil]metanol, 1 -metil-4-piperidinamina, 1 -metil-4-piperidinamina.
También son adecuados los N,N-dialquil-1,5-diaminopentanos (B1 -1 iii), que se puede preparar mediante la adición 1,4 de aminas secundarias a 1-ciano-1,3-butadieno para dar nitrilos, seguida de hidrogenación catalítica (para su preparación, véase Houben Weyl, vol. 11/1, 1957, pág. 276). Ejemplos de N,N-dialquil-1,5-diaminopentanos adecuados son dimetilaminopentilamina, dietilaminopentilamina y/o 4-morfolinopentilamina.
Los compuestos (B1) más preferidos son N,N-dimetil-1,3-diaminopropano (DMAPA), N,N-dimetil-1,3-diaminopropano y/o N,N-dietanolamino-1,3-diaminopropano. Se obtienen resultados particularmente buenos utilizando N,N-dimetil-1,3-diaminopropano (DMAPA) como compuesto (B1).
Los compuestos (B1) usados en la presente invención preferiblemente tienen un peso molecular promedio en peso (PM) de 88 a 500 Dalton, más preferiblemente de 100 a 300 Dalton. En la presente invención, el peso molecular se calcula típicamente a partir de la fórmula química de la poliamina (B1).
Los compuestos amino (B2) que se usan en la presente invención preferiblemente tienen un peso molecular promedio en peso (PM) de 31 a 500 Dalton, más preferiblemente de 45 a 300 Dalton. En la presente invención, el peso molecular se calcula típicamente a partir de la fórmula química de la amina (B2).
Los compuestos (B2-1) que opcionalmente se pueden usar no contienen típicamente ningún grupo amino secundario y normalmente tampoco ningún grupo amino terciario. Por lo general, son aminas primarias que contienen un grupo amino primario. Ejemplos de compuestos amino (B2-1) que contienen un grupo amino primario son los que corresponden a la fórmula R1-NH2 (I) en donde R1 representa un alquilo, alquilo que opcionalmente está sustituido con grupos hidroxi, alcoxi y/o arilo.
Los compuestos (B2-1) pueden, p. ej., seleccionarse entre uno o más de los siguientes: metilamina, etilamina, etanolamina, n-propilamina, isopropilamina, n-butilamina, isobutilamina, sec-butilamina, terc-butilamina, 3-metilbutilamina, n-hexilamina, n-octilamina, n-dodecilamina, 2-etilhexilamina, isononilamina, ciclopentilamina, ciclohexilamina, 2-metilciclohexilamina, bencilamina, 2-(2-aminoetoxi)etanol, 5-aminopentanol, 3-amino-1-propanol, isopropanolamina, 2-amino-2-metil-1-propanol, 2-metoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3-metoxipropilamina, 1-metoxiisopropilamina, 3-etoxipropilamina, 3-isopropoxipropilamina, 3-(2-metoxietoxi)propilamina, 3-(2-etilhexiloxi)propilamina, furfurilamina y mezclas de las mismas. Se prefieren las alquilaminas (B2-1) donde el grupo alquilo comprende de 1 a 30 átomos de carbono, en particular de 1 a 18 átomos de carbono, más en particular de 1 a 14 átomos de carbono, cuyo grupo alquilo puede estar opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxi. El término "alquilo", como se usa en este documento, se define como que incluye radicales hidrocarbonados monovalentes saturados que tienen restos lineales, ramificados o cíclicos o combinaciones de los mismos.
Se prefieren especialmente etilamina, n-propilamina, n-butilamina, n-hexilamina, 2-etilhexilamina, ciclohexilamina, noctilamina, n-dodecilamina, 2-(2-aminoetoxi)etanol, 5-aminopentanol, etanolamina, 3-amino-1-propanol, isopropanolamina, 2-amino-2-metil-1-propanol y mezclas de las mismos. Se prefieren particularmente etanolamina, isopropanolamina, 2-amino-2-metil-1-propanol y mezclas de las mismos. La más preferida es la etanolamina.
Los compuestos (B2-2) adecuados que opcionalmente se pueden usar son, p. ej., los que corresponden a la fórmula R2HN-R4-NHR3 (II) en donde R2 y R3 representan, cada uno independientemente, un alquilo, opcionalmente sustituido con hidroxi, alcoxi, amina terciaria y/o arilo, con la condición de que R2 y R3 se puede unir para formar un anillo, y R4 se elige del grupo de cadenas de alquileno y aralquileno, que contienen hasta 50 átomos de carbono (típicamente hasta 20 átomos de carbono) y que pueden contener de 1 a 20 puentes de éter (típicamente de 1 a 8 puentes éter) y/o de 1 a 3 puentes amina terciaria. El término "alquileno", como se usa en el presente documento, pretende designar radicales hidrocarbonados bivalentes lineales, ramificados o cíclicos. El término "aralquileno", como se usa en el presente documento, pretende designar un alquileno en el que uno o más grupos hidrógeno están reemplazados por grupos arilo.
Preferiblemente, R4 se elige del grupo de radicales bivalentes de etileno, 1,2-propileno, trimetileno, hexametileno, 2,2-dimetilpropileno, 1-metiltrimetileno, 1,2,3-trimetiltetrametileno, 2-metil-pentametileno, 2,2,4-(o 2,4,4-)trimetilhexametileno, metaxilileno, 3,5,5-trimetilciclohexil-1 -eno-3-metileno, bis(ciclohexil-4-eno)metano, bis(4-metilciclohexil-3-eno)metano, ciclohexil-1,3-eno, ciclohexil-1,4-eno, 1,4-bis(propoxil-3-eno)butano, 3,6-dioxaoctileno, 3,8-dioxadodecileno, 4,7,10-trioxatridecileno, poli(oxitetrametileno), poli(oxipropileno) con 2 a 15 unidades de óxido de 1,2-propileno, poli(oxipropileno-co-oxietileno) con 2 a 15 unidades de óxido de propileno y 2 a 15 de óxido de etileno, 2,2-dimetilpropileno.
Ejemplos de compuestos amino (B2-2) incluyen N,N-dimetiletilendiamina, 1,4,7-trimetildietilentriamina, piperazina, 2,3,5,6-tetrametilpiperazina, N,N-bis(trimetilen)metilamina, N,N'-di-terc-butiletilendiamina.
Los compuestos amino más preferidos (B2) son etanolamina, isopropanolamina, 2-amino-2-metil-1-propanol y mezclas de los mismos.
Cuando se usan, entonces los compuestos (B2) se usan típicamente en una cantidad de como máximo 70% en peso, más preferiblemente como máximo 50% en peso y lo más preferiblemente como máximo 20% en peso, con respecto al peso total de los compuestos amino (B).
En una realización de la invención, se utiliza un componente amino (B) que está compuesto por (o consiste en) de 30-100% en peso de compuestos (B1) como se ha descrito y, opcionalmente, de 0 a 70% en peso de compuestos (B2) como se ha descrito, en donde los porcentajes en peso son relativos al peso total de compuestos (B). Los porcentajes en peso de compuestos amino (B1) y de compuestos amino (B2) se suman ventajosamente hasta el 100%, sin tener en cuenta pequeñas cantidades de otros compuestos amino que pueden estar presentes como impurezas. Lo más típicamente, el componente amino (B) consiste solamente en compuestos amino (B1) y compuestos amino (B2). Según una realización específica de la invención, el componente amino (B) consiste solamente en compuestos amino (B1). Según una realización no se utiliza como reactivo ninguno de los compuestos (B2).
Los compuestos (C) adecuados pueden ser compuestos de mono o poliamina que comprenden un grupo amino secundario (exactamente uno o no más que uno) y opcionalmente uno o más grupos amino terciarios. Los compuestos (C) normalmente no contienen ningún grupo amino primario.
Ejemplos de compuestos amino adecuados (C) son los que corresponden a la fórmula:
R'-NH-R
en donde R' es un alquilo, opcionalmente sustituido con hidroxi, alcoxi, amina terciaria y/o arilo, y R es un alquilo, opcionalmente sustituido con hidroxi, alcoxi, amina terciaria y/o arilo, con la condición de que R' y R pueden unirse para formar un anillo.
Los compuestos (C) pueden p. ej., seleccionarse entre uno o más de los siguientes: dimetilamina, dietilamina, dietanolamina, di-n-propilamina, di-isopropilamina, di-n-butilamina, di-iso-butilamina, di-sec-butilamina, di-tercbutilamina, di-3-metilbutilamina, di-n-hexilamina, di-n-octilamina, di-n-dodecilamina, di-2-etilhexilamina, di-isononilamina, diciclopentilamina, diciclohexilamina, di-2-metilciclohexilamina, dibencilamina, di-2-(2-aminoetoxi)etanol, di-5-aminopentanol, di-3-amino-1 -propanol, isopropanolamina, di-2-amino-2-metil-1 -propanol, di-2-metoxietilamina, di-2-etoxietilamina, di-3-metoxipropilamina, di-1-metoxiisopropilamina, di-3-etoxipropilamina, di-3-isopropoxipropilamina, di-3-(2-metoxietoxi)propilamina, di-3-(2-etilhexiloxi)propilamina, difurfurilamina, piperidina, 4-metilpiperidina, 4-etilpiperidina, 3-metilpiperidina, 2-metilpiperidina, 4-isopropilpiperidina, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-etil-4-metilpiperidina, morfolina y mezclas de los mismos. Según una realización específica, el compuesto (C) es dipropilamina.
Otros ejemplos adecuados son los compuestos amino (C) que comprende un grupo amino primario y uno o más grupos amino terciarios seleccionados del grupo de N,N-dialquil-diaminoalcanos, N,N-dialcanoldiaminoalcanos. Los ejemplos adecuados incluyen N,N-dialquil-diaminoalcanos y N,N-dialcanoldiaminoalcanos son N,N,N'-trimetiletilendiamina, N,N-dimetil-N-etiletilendiamina, N,N,N'-trimetil-1,3-propanodiamina, N,N,N,N-tetraetildietilentriamina, N,N,N-trietiletilendiamina, 1-[2-(4-piperidinil)etil]piperidina, 1-metilpiperazina, 4-(dimetilamino)-piperidina, 3,3-iminobis(N,N-dimetilpropilamina).
Se prefieren las dialquilaminas en las que el grupo alquilo comprende de 1 a 30 átomos de carbono, en particular de 1 a 18 átomos de carbono, más en particular de 1 a 14 átomos de carbono, cuyo grupo alquilo puede estar opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxi. El término "alquilo", como se usa en este documento, se define como que incluye radicales hidrocarbonados monovalentes saturados que tienen restos lineales, ramificados o cíclicos o combinaciones de los mismos.
Se prefieren especialmente dietilamina, di-n-propilamina, di-n-butilamina, di-n-hexilamina, di-2-etilhexilamina, diciclohexilamina, di-n-octilamina, di-n-dodecilamina, di-2-(2-aminoetoxi)etanol, di-5-aminopentanol, dietanolamina, diisopropanolamina, piperidina y mezclas de las mismos. Se prefieren particularmente dietilamina, dietanolamina, din-propilamina, diisopropanolamina, piperidina, morfolina y mezclas de las mismas (de cualquiera de éstas). Las más preferidos son dietilamina, di-n-propilamina y/o dietanolamina.
Los compuestos amino (C) usados en la presente invención preferiblemente tienen un peso molecular promedio en peso calculado (PM) de 45 a 500 Dalton, más preferiblemente de 45 a 300 Dalton. En la presente invención, el peso molecular se calcula típicamente a partir de la fórmula química de la amina (C).
En otra realización más de la invención, se forma un producto de adición (ABC) por reacción del compuesto (met)acrilado (A) con compuestos amino (B) como se han descrito y con compuestos amino (C) como se han descrito. En una realización, se usan ambos compuestos (B1) y (B2). Esto conduce a un compuesto AB1B2C. En otra realización, se utilizan uno o más compuestos (B1) pero ningún compuesto (B2). Esto conduce a un compuesto AB1C.
El producto de adición (ABC) típicamente tiene una funcionalidad (met)acrilato promedio de como máximo 2 (pero > 0). En este caso, la relación molar de compuestos amino (B1+B2) en relación con los compuestos (met)acrilados (A) típicamente está entre 0,1 y 0,8, más preferiblemente entre 0,15 y 0,7, lo más preferiblemente entre 0,2 y 0,5.
Los amino (met)acrilatos de la invención (producto de adición ABC) son típicamente de naturaleza oligomérica o polimérica. El peso molecular calculado de los productos de adición de la invención es típicamente de al menos 400, más preferiblemente de al menos 1.000 Dalton. El peso molecular es como máximo 10.000 Dalton, más preferiblemente como máximo 7.000 Dalton, lo más preferible como máximo 5.000 Dalton.
Los amino (met)acrilatos de la invención típicamente tienen una viscosidad a 25°C de 50 a 100.000 mPa.s, más preferiblemente de 75 a 50.000 mPa.s, incluso más preferiblemente de 100 a 20.000 mPa.s, lo más preferiblemente entre 150 a 10000 mPa.s. La viscosidad se mide típicamente usando un reómetro de tipo cono y placa MCR100 (Paar-Physica) según la norma ISO 3219. La geometría de medición para medir los productos de adición de la invención fue de un diámetro de 50 mm y un ángulo de 1° para el cono. La medición fue una curva de flujo en velocidad de cizallamiento controlada que variaba de D = 0 s-1 (viscosidad cero), D = 2,5 s-1 a D = 2500 s-1 a 25°C.
El producto de adición (ABC) obtenido y usado en la presente invención preferiblemente tiene un contenido de dobles enlaces (calculado como meq C = C/g) de 0,01 a 4,2, más preferiblemente de 0,1 a 4, lo más preferiblemente de 1 a 3 mEq/g.
El contenido de nitrógeno del producto de adición (ABC) de la invención está preferiblemente entre 1,2 y 6,5 meq N/g, más preferiblemente 2 a 6 mEq N/g, lo más preferiblemente 3 a 5,5 mEq N/g. En el presente documento, los "mEq N/g" se expresan sobre el producto de adición de la invención.
Normalmente, los porcentajes en peso de compuestos (A), (B) y (C) usados para hacer que los amino (met)acrilatos de la invención sumen al menos el 95% en peso, preferiblemente al menos el 98% en peso y lo más típicamente el 100% en peso. Por lo general, no se utiliza ningún compuesto distinto a (A), (B1), (B2), y (C) para preparar el producto de adición (ABC) según la invención. Normalmente, estos compuestos (A), (B1), (B2), y (C) difieren todos entre sí.
El producto de adición (ABC) de la invención ventajosamente es líquido a temperatura ambiente (que en general es una temperatura entre 20°C y 25°C).
La presente invención también proporciona procedimientos para preparar amino (met)acrilatos de acuerdo con la invención, también denominado producto de adición (met)acrilado (ABC) de la invención.
El producto de adición (ABC) de la invención se puede preparar mediante una reacción de adición de aza-Michael. La reacción entre los compuestos (met)acrilados (A) y los compuestos amino (B) y/o (C) tal como se define puede tener lugar sin ningún catalizador o disolvente. La reacción se puede llevar a cabo a una temperatura entre -30°C y 150°C, la temperatura preferida es de 25°C a 100°C.
Aunque no se requiere disolvente, se puede utilizar para facilitar la transferencia de calor y de materia.
La reacción se lleva a cabo preferiblemente en una atmósfera de un gas inerte, por ejemplo, bajo nitrógeno o argón, para prevenir o minimizar reacciones secundarias no deseadas. Sin embargo, esto no es necesario para una reacción exitosa.
Al llevar a cabo la reacción, los compuestos (met)acrilados (A) se puede añadir a los compuestos amino (B) y (C), o los compuestos amino (B) y (C) se puede añadir a los compuestos (met)acrilados (A); siendo preferido el último procedimiento.
En otra realización más de la invención, los compuestos (met)acrilados (A) se puede añadir a los compuestos amino (B) , o los compuestos amino (B) se puede añadir a los compuestos (met)acrilados (A) para formar el producto de adición (AB). En una etapa adicional, el compuesto (C) se puede añadir a continuación al producto de adición (AB) o el producto de adición (AB) se puede añadir al compuesto (C) para formar un producto de adición (ABC).
En otra realización más de la invención, los compuestos (met)acrilados (A) se puede añadir a los compuestos amino (C) , o los compuestos amino (C) se puede añadir a los compuestos (met)acrilados (A) para formar el producto de adición (AC). En una etapa adicional, compuesto (B) se puede añadir a continuación al producto de adición (AC) o el producto de adición (AC) se puede añadir al compuesto (B) para formar un producto de adición (ABC).
Dependiendo de las cantidades y la naturaleza de los reactivos, se puede obtener un único producto de adición o una mezcla de diferentes productos de adición, opcionalmente en presencia de algunos compuestos (met)acrilados (A) restantes.
En general, la reacción se lleva a cabo sin disolventes, pero también es posible utilizar disolventes, especialmente para dosificar compuestos amino (B) y (C) sólidos en solución. Una vez que ha tenido lugar la adición de aza-Michael, se elimina el disolvente.
Para asegurar que no tenga lugar ninguna polimerización indeseable durante la reacción de adición, normalmente se añaden a la mezcla de reacción inhibidores de polimerización. Los inhibidores de polimerización adecuados incluyen productos conocidos, tales como fenoles sustituidos, tales como 2,6-di-terc-butil-p-cresol, hidroquinonas, tales como metilhidroquinonas y tioéteres, tales como tiodiglicol o fenotiazina.
Aunque es posible separar los compuestos (met)acrilados (A) sin reaccionar del amino (met)acrilato (ABC), generalmente los compuestos (met)acrilados (A) que pueden quedar no se separan de los amino (met)acrilatos (ABC) antes de su uso posterior en composiciones curables por radiación.
También pueden añadirse otros estabilizadores poliméricos durante o después de la reacción. Se pueden utilizar típicamente fosfitos aromáticos o alifáticos. La presente invención también se refiere al uso de tales amino (met)acrilatos, especialmente en las composiciones curables por radiación tales como las que se describen a continuación en el presente documento.
Estos productos de adición (ABC) de la invención han resultado ser muy eficaces en el curado con UV y EB (haz de electrones) y se pueden usar solos o junto con otros compuestos (met)acrilados (D). Por "otro" se entiende un (met)acrilato diferente del producto de adición (ABC) de la invención. Los amino (met)acrilatos según la invención se curan fácilmente mediante radiación de luz ultravioleta o radiación de haz de electrones.
En particular, son muy eficaces en el curado de UV LED u otras aplicaciones de curado de baja energía. También son adecuados en aplicaciones que requieren una alta velocidad de curado, como la industria de las artes gráficas.
Los amino (met)acrilatos (ABC) de acuerdo con la invención son compatibles con otros compuestos curables por radiación y con ingredientes estándar usados en la técnica del curado por radiación. Otro aspecto de la invención se refiere a composiciones curables por radiación que comprenden al menos un producto de adición curable por radiación (ABC) según la invención.
Los amino (met)acrilatos (ABC) de acuerdo con la invención y/o las composiciones curables por radiación que los comprenden, son muy adecuados para su uso como potenciadores del curado de superficies en aplicaciones de curado mediante UV y más en particular mediante UV LED. Actúan ventajosamente como agentes sinérgicos tipo amino.
Los materiales de la invención se pueden utilizar para la fabricación de revestimientos, pinturas, tintas, barnices (incluidos los barnices de sobreimpresión) y adhesivos, pero también para la fabricación de revestimientos de gel, materiales compuestos, composiciones de moldeo o artículos 3D. Los materiales de la invención también son adecuados para su uso en impresión 3D. Las composiciones curables por radiación utilizadas en la presente invención normalmente contienen al menos un 5% en peso de uno o más amino (met)acrilatos que se describieron anteriormente (cualquiera de los anteriores). Preferiblemente, la composición comprende al menos un 10% en peso de uno o más amino (met)acrilatos según la invención. La cantidad de amino (met)acrilatos (ABC) de acuerdo con la invención normalmente no supera el 99% en peso (% en peso).
La composición curable por radiación generalmente contiene además de uno o más amino (met)acrilatos (ABC), al menos un precursor de polímero curable por radiación (D) distinto del amino (met)acrilato (ABC). El término precursor de polímero se usa para designar un monómero u oligómero o mezclas de los mismos que tienen una funcionalidad polimerizable adecuada, que comprende preferiblemente en los extremos de las cadenas o lateralmente a lo largo de la cadena, uno o más grupos acrílicos, metacrílicos o vinílicos. Este precursor de polímero curable por radiación es generalmente un monómero u oligómero que comprende uno o más grupos acrílico, metacrílico o vinilo. Preferiblemente es un compuesto (met)acrilado (D) que es diferente de los amino (met)acrilatos (ABC) según la invención. El compuesto (D) se puede seleccionar de compuestos (A) dados anteriormente, pero también puede ser diferente de los mismos. La composición curable por radiación puede comprender opcionalmente 1% de uno o más compuestos (met)acrilados (D).
Los oligómeros preferidos (D1) incluyen oligómeros acrílicos (met)acrilados, (met)acrilatos de ácidos aromáticos, polibutadienos (met)acrilados, poliésteres (met)acrilados, uretano (met)acrilatos, epoxi (met)acrilatos y (met)acrilatos hiperramificados tales como poliéster polioles (met)acrilatos hiperramificados.
Los oligómeros (D1) preferidos son los que tienen un peso molecular calculado de al menos 1.000 y no más que 6.000 Dalton.
Cuando se usa, la cantidad de oligómero (D1) en la composición curable por radiación es generalmente al menos 1% en peso, más preferiblemente al menos 5% en peso, lo más preferiblemente al menos 10% en peso. La cantidad de oligómero normalmente no excede el 99% en peso, más preferiblemente no excede el 95% en peso, lo más preferiblemente no excede el 90% en peso, con respecto al peso total.
La composición curable por radiación también puede contener monómeros (met)acrilados (D2) de menor peso molecular, tales como ácido (met)acrílico, (met)acrilato de beta-carboxietilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de isooctilo, (met)acrilato de n-laurilo, (met)acrilato de octilo/decilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de fenoxietilo, nonilfenoletoxilato mono(met)acrilato, (met)acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo, (met)acrilato de 2-butoxietilo, (met)acrilato de Cardura (el (met)acrilato del éster de glicidilo del ácido neodecanoico también conocido como Cardura® E-10P), fenilglicidiléter (met)acrilato y sus derivados etoxilados y/o propoxilados, los (met)acrilatos obtenidos de la esterificación con ácido (met)acrílico de glicidil éteres alifáticos, especialmente aquellos en los que la cadena de alquilo comprende de 6 a 24 átomos de carbono, más preferiblemente de 8 a 18 átomos de carbono, y/o de glicidil ésteres de ácidos carboxílicos saturados e insaturados, especialmente los ésteres de glicidilo de ácidos alquilcarboxílicos de cadena larga en los que la cadena de alquilo, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de triciclodecano dimetanol, di(met)acrilato de isosorbida, di(met)acrilato de di o tripropilenglicol, di(met)acrilato de neopentilglicol etoxilado y/o propoxilado, di(met)acrilato de isosorbida y derivados etoxilados y/o propoxilados de los mismos, di(met)acrilato de bisfenol A y sus derivados etoxilados y/o propoxilados, triacrilato de trimetilolpropano y sus derivados etoxilados y/o propoxilados, tri(met)acrilato de di-trimetilolpropano, tri(met)acrilato de glicerol y sus derivados etoxilados y/o propoxilados, triacrilato de pentaeritritol (PETIA) y sus derivados etoxilados y/o propoxilados, penta o hexaacrilato de dipentaeritritol y sus derivados etoxilados y/o propoxilados de los mismos.
Cuando se usan, la cantidad de monómeros (D2) en la composición curable por radiación es generalmente al menos 1%, preferiblemente al menos 5% en peso, más preferiblemente al menos 10% en peso. La cantidad de oligómero normalmente no excede el 99% en peso, preferiblemente no excede el 95% en peso, lo más preferiblemente no excede el 80% en peso con respecto al peso total.
En una realización específica de la invención, el compuesto (D) es un amino (met)acrilato diferente de los amino (met)acrilatos (ABC) de la invención. Ejemplos de tales amino (met)acrilatos son EBECRYL® 80, 81, 83, 85, LEO 10551, LEO 10552 o LEO 10553 disponibles en Allnex. Sin embargo, preferiblemente, no se utilizan tales amino (met)acrilatos (D) si se desea un amarilleamiento bajo. Las composiciones curables por radiación usadas en la presente invención generalmente comprenden al menos un fotoiniciador que es un compuesto que puede generar radicales por absorción de luz, típicamente luz UV. Los fotoiniciadores típicos se describen en "The Chemistry of Free Radical Polymerization", editado por Graeme Moad y David H. Solomon; Pergamon (1995), páginas 84 a 89. Los fotoiniciadores utilizables en las composiciones utilizadas en la invención pueden seleccionarse entre hidroxicetonas, aminocetonas, bencil-dimetil-cetales, acilfosinas, derivados de benzofenona, tioxantonas y mezclas de los mismos. Se prefieren los fotoiniciadores poliméricos o multifuncionales que se sabe que se extraen con menos facilidad que los productos monoméricos. Normalmente, la cantidad de fotoiniciador en la composición está comprendida entre 0 y 15% en peso, más preferiblemente entre 1 y 10% en peso, lo más preferiblemente entre 1 y 5% en peso.
Alternativamente, las composiciones curables por radiación de la invención se pueden curar sin fotoiniciador, típicamente mediante haz de electrones, aunque el curado con UV sin fotoiniciador también es posible, por ejemplo, cuando se utilizan lámparas de excímeros.
La composición curable por radiación también puede contener aditivos comúnmente usados en barnices, pinturas, revestimientos, adhesivos y tintas, tales como agentes humectantes de sustratos, agentes antiespuma, agentes dispersantes, agentes modificadores del flujo, agentes deslizantes, diluyentes plastificantes, agentes retardadores del fuego, agentes protectores contra la luz UV, promotores de la adherencia, agentes sinérgicos tipo amina, agentes reforzantes y estabilizadores. La cantidad total de aditivos comúnmente utilizados no excede normalmente el 10% en peso. Preferiblemente, la composición comprende de 0,01 a 5% en peso de aditivos comúnmente usados como se ha descrito en este documento anteriormente.
La composición curable por radiación también puede contener uno o más pigmentos, tintes o colorantes. Los colorantes, tintes y pigmentos utilizables en las composiciones^ de la invención son todos pigmentos conocidos en la técnica. Puede encontrarse una lista de dichos pigmentos en el Índice de Colores. Más particularmente, pueden citarse aquellos pigmentos como Process Yellow 13 (Diarylide Yellow - Irgalite BAW de Ciba, Permanente GR de Clariant), Process Magenta Pigment 57 (Bona Calcium - Ilobona 4BY of Sun, Irgalite SMA de IGM), Process Blue 15.3 (Ftalocianina de Cobre - Irgalite GLO de IGM, Hostaperm Blue B2G de Clariant), Process Black 7 (Negro de Carbón Oxidado - Special Black 250; Special Black 350 de Degussa), etc. Los colorantes y/o pigmentos se utilizan preferiblemente al 0-50% en peso del peso total de la composición curable por radiación, más preferiblemente al 0-40% en peso.
La composición curable por radiación también puede comprender de 0 a 20% en peso de cargas o diluyentes o disolventes no reactivos.
Las composiciones curables por radiación de la invención se pueden producir mezclando los compuestos seleccionados de las mismas mediante métodos convencionales conocidos. La mezcla se puede calentar, si se desea, para facilitar la mezcla.
Las composiciones curables por radiación, como se han descrito anteriormente en este documento, se utilizan para fabricar barnices (incluidos los barnices de sobreimpresión), revestimientos, pinturas, adhesivos y tintas. Por tintas se entiende tanto las tintas líquidas como las tintas en pasta. En particular, se pueden fabricar tintas de flexografía, tintas de serigrafía, tintas de chorro de tinta, tintas offset y/o tintas de xerografía utilizando los amino (met)acrilatos según la invención. Las tintas normalmente contienen pigmentos, tintes y/o colorantes además de otros posibles aditivos como cargas, modificadores de la humectación y del flujo, aditivos niveladores, modificadores de la viscosidad y aditivos dispersantes. Además, se pueden utilizar en la fabricación de materiales compuestos y revestimientos de gel; composiciones de moldeo o para la fabricación de artículos en 3D.
Los amino (met)acrilatos (ABC) de acuerdo con la invención también son muy adecuados para la fabricación de composiciones de revestimiento y para el revestimiento de varios tipos de sustratos. Por tanto, otro aspecto de la invención se refiere a un método de revestimiento de un artículo o sustrato.
El método según la invención comprende generalmente las etapas de:
(a) proporcionar una composición curable por radiación como se ha descrito anteriormente en este documento,
(b) aplicar dicha composición sobre una superficie, e
(c) irradiar la superficie con radiación actínica.
En el método de acuerdo con la invención, se usa ventajosamente una lámpara UV LED como fuente de irradiación y más en particular una que emite a 365, 385, 395 o 405 nm.
En el método de acuerdo con la invención, las composiciones se pueden aplicar a la superficie mediante cualquier técnica de revestimiento, incluidas las técnicas de revestimiento por pulverización, cortina, inmersión, almohadilla y rodillo, así como cualquier técnica de impresión tales como litografía, serigrafía, flexografía, huecograbado e impresión por inyección de tinta.
El sustrato que recubrir o entintar puede ser cualquier sustrato, tal como madera, metal, papel, plástico, tela, fibra, cerámica, hormigón, yeso, vidrio, etc. Se han obtenido buenos resultados con sustratos flexibles, especialmente con sustratos de papel y plástico. Los materiales de la invención permiten la aplicación de tintas, revestimientos, pinturas y barnices (incluidos los barnices de sobreimpresión) de la invención sobre materiales sensibles al calor como, p. ej., MDF, algunas aleaciones metálicas, etc.
El revestimiento puede ser un revestimiento transparente o un revestimiento pigmentado. El revestimiento pigmentado puede ser uno que se base en pigmentos claros (tales como blanco, azul celeste, ...).
La irradiación de la superficie puede realizarse mediante electrones de alta energía (EB) o radiación UV. Para la irradiación UV se pueden utilizar múltiples tipos de lámparas, desde la clásica Hg de presión media, pasando por lámparas UV de halogenuros metálicos hasta diodos emisores de luz UV, sin excluir otras lámparas/LEDs que emiten luz UV.
Se pueden usar varios tipos de radiación actínica, tales como radiación ultravioleta (UV), radiación gamma y haz de electrones. Un medio preferido de curado por radiación es la radiación ultravioleta. Cualquier fuente de luz ultravioleta, siempre que parte de la luz emitida pueda ser absorbida por el fotoiniciador (sistema), puede emplearse como fuente de radiación, tal como una lámpara de mercurio de alta o baja presión, un tubo de cátodo frío, una luz negra, lámparas UV-A, lámpara de xenón, un LED ultravioleta, un láser ultravioleta y una luz de destellos o incluso fuentes de luz visible. Actualmente en el mercado se encuentran LEDs UV de 365, 385, 395 y 405 nm.
Los revestimientos, barnices (incluidos los barnices de sobreimpresión), pinturas, adhesivos y tintas obtenidos por el método según la invención pueden curarse a altas velocidades de línea o con radiación de baja energía, lo que los hace muy adecuados para aplicaciones de envasado, tales como el envasado de alimentos, pero también otros tipos de envases utilizados para productos de lujo tales como cosméticos y farmacéuticos. También se proporcionan en la presente invención materiales de envasado de alimentos revestidos o entintados con una composición curable por radiación de acuerdo con la invención (cualquiera de las descritos).
Por lo tanto, la presente invención también se refiere a los revestimientos, barnices (incluidos los barnices de sobreimpresión), pinturas, adhesivos y tintas obtenidos con el método de la invención y/o preparados a partir de los amino (met)acrilatos (ABC) según la invención.
Normalmente, la tecnología UV LED se utiliza en el mercado de las artes gráficas, en revestimientos de madera, electrónica, fabricación de materiales compuestos, revestimientos de gel, composiciones de moldeo, impresión 3D, etc.
La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Los siguientes procedimientos genéricos se usaron en este documento para preparar los aductos de aminas y di(met)acrilatos especificados en este documento:
Ejemplo 1
Se cargó un recipiente de reacción con 1144 g de EBECRYL® 40 (un poliéter acrilato tetrafuncional disponible comercialmente en Allnex) (2 moles) así como 250 ppm de estabilizador en relación con la cantidad total de compuestos A de (met)acrilato (EBECRYL® 40), amino compuestos B (3-(dimetilamino)-1-propilamina (DMAPA)) y compuestos amino C (dipropilamina (DPA)). Se calentó la mezcla de reacción y se fijó la temperatura a 60 °C. Se añadieron gota a gota 425 g (4,2 moles) de dipropilamina de modo que la temperatura no excediera los 75 °C. Una vez que se completó la adición, la mezcla se hizo reaccionar adicionalmente durante 2 horas a 60 °C. Después de esto, se añadieron gota a gota 76,6 g de dimetilamina propilamina (0,75 moles) de modo que la temperatura no excediera de 75 °C. Una vez que se completó la adición, se aumentó la temperatura de reacción a 80°C y se dejó madurar a esta temperatura hasta que la concentración de amino libre fue inferior al 0,02%.
Ejemplo 2
Se cargó un recipiente de reacción con 1144 g de EBECRYL® 40 (2 moles) así como 250 ppm de estabilizador en relación con la cantidad total de compuestos A de (met)acrilato (EBECRYL® 40), compuestos amino B (3 (dimetilamino)-l-propilamina) y compuestos amino C (dipropilamina). Se calentó la mezcla de reacción y se fijó la temperatura a 60 °C. Se añadieron gota a gota 425 g (4,2 moles) de dipropilamina de modo que la temperatura no excediera los 75 °C. Una vez que se completó la adición, la mezcla se hizo reaccionar adicionalmente durante 2 horas a 60 °C. Después de esto, se añadieron gota a gota 153,3 g de 3-(dimetilamino)-1-propilamina (1,5 moles) de modo que la temperatura no excediera de 75 °C. Una vez que se completó la adición, se aumentó la temperatura de reacción a 80°C y se dejó madurar a esta temperatura hasta que la concentración de amino libre fue inferior al 0,02%.
Ejemplo 3
Se cargó un recipiente de reacción con 944 g de TMP(OE)4TA (triacrilato de trimetilolpropano etoxilado) (2 moles) así como 250 ppm de estabilizador en relación con la cantidad total de compuestos de (met)acrilato A (TMP(OE)3TA), compuestos amino B (3-(dimetilamino)-1 -propilamina) y compuestos amino C (dipropilamina). Se calentó la mezcla de reacción y se fijó la temperatura a 60 °C. Se añadieron gota a gota 212,5 g (2,1 moles) de dipropilamina de modo que la temperatura no excediera los 75 °C. Una vez que se completó la adición, la mezcla se hizo reaccionar adicionalmente durante 2 horas a 60 °C. Después de esto, se añadieron gota a gota 76,6 g de 3-(dimetilamino)-1-propilamina (0,75 moles) de modo que la temperatura no excediera de 75 °C. Una vez que se completó la adición, se aumentó la temperatura de reacción a 80°C y se dejó madurar a esta temperatura hasta que la concentración de amino libre fue inferior al 0,02%.
Ejemplo 4
Se cargó un recipiente de reacción con 592 g de TMPTA (triacrilato de trimetilolpropano) (2 moles) así como 250 ppm de estabilizador en relación con la cantidad total de compuestos A de (met)acrilato (TMPTA), compuestos amino B (3-(dimetilamino)-1-propilamina) y compuestos amino C (dipropilamina). Se calentó la mezcla de reacción y se fijó la temperatura a 60 °C. Se añadieron gota a gota 212,5 g (2,1 moles) de dipropilamina de modo que la temperatura no excediera los 75 °C. Una vez que se completó la adición, la mezcla se hizo reaccionar adicionalmente durante 2 horas a 60 °C. Después de esto, se añadieron gota a gota 76,6 g de 3-(dimetilamino)-1-propilamina (0,75 moles) de modo que la temperatura no excediera de 75 °C. Una vez que se completó la adición, se aumentó la temperatura de reacción a 80°C y se dejó madurar a esta temperatura hasta que la concentración de amino libre fue inferior al 0,02%.
Ejemplo 5
Se cargó un recipiente de reacción con 296 g de TMPTA (1 mol) y 242 g de DPGDA (diacrilato de dipropilenglicol) (1 mol) así como 250 ppm de estabilizador en relación con la cantidad total de compuestos A de (met)acrilato (TMPTA y DPGDA), compuestos amino B (3-(dimetilamino)-1 -propilamina) y compuestos amino C (dipropilamina). Se calentó la mezcla de reacción y se fijó la temperatura a 60 °C. Se añadieron gota a gota 101,2 g (1 mol) de dipropilamina de modo que la temperatura no excediera de 75 °C. Una vez que se completó la adición, la mezcla se hizo reaccionar adicionalmente durante 2 horas a 60 °C. Después de esto, se añadieron gota a gota 76,6 g de 3-(dimetilamino)-1-propilamina (0,75 moles) de modo que la temperatura no excediera de 75 °C. Una vez que se completó la adición, se aumentó la temperatura de reacción a 80°C y se dejó madurar a esta temperatura hasta que la concentración de amino libre fue inferior al 0,02%.
Ejemplo comparativo 1 (EBECRYL® 40 y reacción con DMAPA, pero sin DPA)
Se cargó un recipiente de reacción con 1144 g de EBECRYL® 40 (2 moles) así como 250 ppm de estabilizador en relación con la cantidad total de compuestos A de (met)acrilato (EBECRYL® 40) y compuestos amino B (3-(dimetilamino)-1-propilamina). Se calentó la mezcla de reacción y se fijó la temperatura a 60 °C. Se añadieron gota a gota 76,6 g de 3-(dimetilamino)-1-propilamina (0,75 moles) de modo que la temperatura no excediera de 75 °C. Una vez que se completó la adición, se aumentó la temperatura de reacción a 80°C y se dejó madurar a esta temperatura hasta que la concentración de amino libre fue inferior al 0,02%.
Ejemplo comparativo 2 (EBECRYL® 40 y reacción con DMAPA, pero sin DPA)
Se cargó un recipiente de reacción con 1144 g de EBECRYL® 40 (2 moles) así como 250 ppm de estabilizador en relación con la cantidad total de compuestos A de (met)acrilato (EBECRYL® 40) y compuestos amino B (3-dimetilamino)-1-propilamina). Se calentó la mezcla de reacción y se fijó la temperatura a 60 °C. Se añadieron gota a gota 153,3 g de 3-(dimetilamino)-1 -propilamina (1,5 moles) de modo que la temperatura no excediera de 75 °C. Una vez que se completó la adición, se aumentó la temperatura de reacción a 80°C y se dejó madurar a esta temperatura. Después de 3 horas de reacción, la mezcla de reacción gelificó.
Ejemplo comparativo 3 (EBECRYL® 40 y reacción con DPA, pero sin DMAPA)
Se cargó un recipiente de reacción con 1144 g de EBECRYL® 40 (2 moles) así como 250 ppm de estabilizador en relación con la cantidad total de compuestos A de (met)acrilato (EBECRYL® 40) y compuestos amino C (dipropilamina). Se calentó la mezcla de reacción y se fijó la temperatura a 60 °C. Se añadieron gota a gota 425 g (4 moles) de dipropilamina de modo que la temperatura no excediera los 75 °C. Una vez que se completó la adición, la mezcla se dejó madurar más a 60°C hasta que la concentración de amino libre fue inferior al 0,02%.
Ejemplo comparativo 4 (solo un acrilato DPGDA bifuncional)
Se cargó un recipiente de reacción con 484 g de DPGDA (2 moles) así como 250 ppm de estabilizador en relación con la cantidad total de compuestos A de (met)acrilato (DPGDA) y compuestos amino B (3-(dimetilamino)-1-propilamina). Se calentó la mezcla de reacción y se fijó la temperatura a 602C. Se añadieron gota a gota 76,6 g de 3­ (dimetilamino)-l-propilamina (0,75 moles) de modo que la temperatura no excediera de 75 °C. Una vez que se completó la adición, se aumentó la temperatura de reacción a 80°C y se dejó madurar a esta temperatura hasta que la concentración de amino libre fue inferior al 0,02%.
Tabla 1: Caracterización de los amino (met)acrilatos amino preparados según la invención
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Tabla 2: Caracterización de ejemplos comparativos
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Los ejemplos 1, 3, 4 incluyen reacciones de un compuesto de acrilato con 4 grupos funcionales (EBECRYL® 40) y 3 grupos funcionales (TMP(OE)4TA y TMPTA) con dipropilamina y 0,75 moles de 3-(dimetilamino)-1-propilamina. El ejemplo 2 es similar al ejemplo 1, excepto que se usa una cantidad mayor de 3-(dimetilamino)-1-propilamina (1,5 moles). En el ejemplo 5 se usa una mezcla de compuestos de acrilato con 2 y 3 grupos funcionales. Todos los aminoacrilatos de los ejemplos 1 -5 tienen una funcionalidad acrilato promedio por debajo de 2.
Los ejemplos comparativos 1 y 3 son similares al ejemplo 1, pero sin dipropilamina y dimetilaminopropilamina, respectivamente. El ejemplo comparativo 2 es similar al ejemplo 2 pero sin dipropilamina. Obsérvese que durante la síntesis este producto gelificó. El ejemplo comparativo 4 se prepara con solo un monómero de acrilato con 2 grupos funcionales (DPGDA).
Ejemplos de aplicación
1. Formulación para revestimientos curables mediante UV LED
Se prepararon composiciones curables por radiación basadas en las formulaciones descritas en la Tabla 3 y añadiendo 5% en peso de fotoiniciador comercial IRGACURE® TPO-L de IGM ((2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinato de etilo).
Se prepararon películas curadas (capas de 20 pm) sobre papel revestido utilizando un revestidor de barra y el curado se realizó en atmósfera ambiente mediante UV LED con un Phoseon Firejet enfriado por aire, con una irradiancia máxima de 8 W/cm2 a una longitud de onda de 365 nm (LED365). La distancia de la lámpara al sustrato es de 1 cm.
Se determinó que la velocidad de curado era la velocidad máxima de la cinta bajo una lámpara determinada, en este caso LED365, lo que da una película completamente curada. El curado completo de la película se investiga mediante frotaciones dobles con acetona (ADR) con un taco empapado en acetona. Se requiere un mínimo de 50 ADR para un revestimiento completamente curado con un rendimiento óptimo. El aspecto de curado de la superficie de la película se evalúa mediante la prueba de marcas de uñas y grafito. La prueba de grafito se lleva a cabo poniendo un poco de negro de carbón de grafito (Lápiz N° 2) sobre la superficie recubierta y frotando con un dedo y luego con una torunda de algodón. Siempre que quede un rastro negro en la superficie recubierta, la película no se cura completamente y se pasa nuevamente por debajo del LED365. La prueba de la marca de la uña se lleva a cabo estropeando la superficie con la uña del dedo. Si se deja una marca en la superficie, el curado de la superficie no está completo y se pasa nuevamente por debajo del LED365. Una película completamente curada no se ve afectada visualmente por esta prueba.
Dosis mínima de curado: es la energía UV(-A) mínima requerida para curar un revestimiento de 20 pm que resiste un mínimo de 50 frotaciones dobles de acetona (ADR) y pasa la prueba de grafito y la prueba de marcas de uñas. Cuanto menor sea la dosis para curar el revestimiento, mejor será la reactividad de la resina. La dosis mínima de curado corresponde a la velocidad de curado para una fuente de luz UV determinada. La dosis de energía UV se deriva automáticamente de la irradiancia UV (W/cm2) medida con el radiómetro UV Power Puck® II y el valor de la zona UVA (320-390 nm) se registra en la tabla.
Tabla 3: Ejemplos y formulación de ejemplos comparativos
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La Tabla 3 anterior muestra claramente que se logra una mayor reactividad con los Ejemplos F1 y F2, ambos basados en una combinación de DMAPA y DPA, en comparación con los ejemplos comparativos F1-R y F2-R basados en el mismo acrilato, pero donde, respectivamente, no se usaron DPA y DMAPA. El Ejemplo F5, compuesto por una mezcla de un monómero de acrilato di- y trifuncional y donde la funcionalidad total de acrilato se reduce a 2 por reacción con DPA, muestra una reactividad más alta en comparación con el ejemplo comp. F3-R donde solo se usa un monómero acrilato difuncional DPGDA.
2. Formulación para tinta Cian Flexo curable por UV
La pasta de pigmento se preparó de la siguiente manera: 51% en peso del aglutinante poliéster acrilato (EBECRYL® 452 (poliéster acrilato comercial de Allnex) se mezcló con 40% en peso de pigmentos y 9% en peso de aditivos (Tabla 4). En particular, 51 g del aglutinante se mezcló a 25°C con 1 g de Additol® S130 (estabilizador en lata de Allnex), 3,7 g de SOLSPERSE® 39000 (un dispersante polimérico 100% materia activa de Lubrizol), 4,3 g de premezcla SOLSPERSE® 5000 (1,3 g de SOLSPERSE® 5000 de Lubrizol triturado en 3,0 g de poliéster acrilato comercial de Allnex) y 40 g de pigmento SPECTRA PAC-C Blue 15:4 (de Sun Chemical Corp.). La pasta se trituró en un molino de triple rodillo hasta que se obtuvo el calibre de molienda correcto.
La tinta se preparó a partir de esta pasta de pigmento diluyendo adicionalmente con monómeros diluyentes, ejemplo 3 de la presente invención y fotoiniciador para lograr la viscosidad objetivo. En particular, las tintas cian se prepararon mezclando a 25°C 22 g de EBECRYL® 145 (acrilato diluyente con dos grupos funcionales de Allnex), 27 g de PETIA (mezcla de acrilatos diluyentes con 3 y 4 grupos funcionales de Allnex), 6 g de una mezcla de fotoiniciadores (composición: 50% IRGa Cu RE® TPO-L de IGM y 50% Speedcure® DETX (2,4-dietiltioxantona de Lambson), y 45 g de pasta de pigmento.
Tabla 4: Pasta de pigmento y formulación de tinta curable mediante UV
Figure imgf000016_0001
Se midieron la reología y la reactividad de las formulaciones de tinta obtenidas. Se hizo una comparación entre el Ejemplo de formulación F6, un Ejemplo de formulación comparativo F4-R que es una formulación de tinta flexográfica basada en una formulación comparable que carece de un aminoacrilato de acuerdo con la invención, y un Ejemplo de formulación comparativo F5-R en donde el aminoacrilato es el uno del Ejemplo Comparativo 1. Los resultados se resumen en la Tabla 5 a continuación.
Aplicación de las composiciones curables por radiación: Las composiciones descritas anteriormente se aplicaron sobre C58 (película de BOPP sin imprimación de adhesión) con un K303 Multicoater equipado con un cabezal de impresión flexográfica y una plancha flexográfica de 78,7 líneas/cm (200 líneas/pulgada) @ 100% (RK Print Coat Instruments Ltd., Reino Unido). Esta configuración permitió obtener aproximadamente 4 g/m2 de revestimientos con una reproducibilidad mejor que 5%. Los revestimientos se curaron bajo atmósfera ambiente mediante UV LED con LED365 (como se describió anteriormente) a la máxima velocidad de línea permitiendo obtener una superficie seca evaluada con el ensayo de grafito. Los resultados se resumen en la Tabla 5 a continuación.
Tabla 5: Evaluación de las propiedades de la tinta
Figure imgf000017_0001
Esta tabla muestra que las composiciones según la presente invención permiten obtener tintas con una reactividad mejorada en comparación con el Ej. Comp. F4-R donde no se añade ningún aminoacrilato, pero también se compara con formulaciones que usan aminoacrilatos del Ej. Comp. 1 (Ej. Comp. F5-R). Además, los aminoacrilatos según la invención no influyen significativamente en la reología de la formulación de tinta, en comparación con las tintas sin aminoacrilatos.
Reología (viscosidad, índice de acortamiento): se mide utilizando un reómetro tipo cono y placa MCR100 (Paar-Physica) según la norma ISO 3219. La geometría de medición para medir las tintas (flexo) de las invenciones era de un diámetro de 50 mm y un ángulo de 1 ° para el cono. La medición fue una curva de flujo en velocidad de cizallamiento controlada que variaba de D = 0 s-1 (viscosidad cero), D = 2,5 s-1 a D = 2500 s-1 a 25 °C.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Un producto de adición (met)acrilado curable por radiación que contiene grupos (met)acrílicos y que se prepara a partir de:
(i) al menos un compuesto (met)acrilado (A) que comprende al menos un compuesto (met)acrilado (A-I) que contiene 3 o más grupos éster (met)acrílico por molécula;
(ii) al menos un compuesto amino (C) que contiene un grupo amino secundario y ningún grupo amino primario; (iii) al menos un compuesto amino (B) que comprende al menos un compuesto amino (B1) que contiene un grupo amino primario y al menos un grupo amino terciario;
y, opcionalmente,
(iv) el al menos un compuesto (met)acrilado (A) además comprende al menos un compuesto (met)acrilado (A-II) que contiene 2 grupos éster (met)acrílico por molécula;
(v) el al menos un compuesto amino (B) además comprende al menos un compuesto amino (B2) que se selecciona de compuestos amino (B2-1) que contienen un grupo amino primario y/o de compuestos amino (B2-2) que contienen dos grupos amino secundarios, cuyo compuesto amino (B2) es diferente de los compuestos amino (B1), en donde
- el contenido de nitrógeno del producto de adición curable por radiación es de al menos 1,2 mEq/g; y
- la funcionalidad promedia de (met)acrilato por mol del producto de adición es como máximo 2.
2. El producto de adición (met)acrilado curable por radiación según la reivindicación 1, preparado a partir de un componente amino (B) que comprende en relación con el peso total de compuestos amino (B): de 30 a 100% en peso de uno o más compuestos (B1), y de 0 a 70% en peso de uno o más compuestos (B2-1) y/o (B2-2).
3. El producto de adición (met)acrilado curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, preparado a partir de un compuesto (met)acrilado (A) que comprende en relación con el peso total de compuestos (met)acrilados (A): de 50 a 100% en peso de uno o más compuestos (A-I), y de 0 a 50% en peso de uno o más compuestos (A-II).
4. El producto de adición (met)acrilado curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación molar de compuestos amino (B1+B2) en relación con los compuestos (met)acrilados (A) es de 0,1 a 0,8.
5. El producto de adición (met)acrilado curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los compuestos (A) se seleccionan de ésteres (met)acrílicos (A1), poliéter (met)acrilatos (A2), poliéster (met)acrilatos (A3), epoxi (met)acrilatos (A4) y/o (poli)uretano (met)acrilatos (A5).
6. El producto de adición (met)acrilado curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los compuestos (B1) se seleccionan de N,N-dialquil-diaminoalcanos (B1-1) tales como DMAPA.
7. El producto de adición (met)acrilado curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los compuestos (B2) se seleccionan de etanolamina, isopropanolamina, 2-amino-2-metil-1-propanol y mezclas de los mismos.
8. El producto de adición (met)acrilado curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los compuestos (C) responden a la fórmula:
R'-NH-R
en donde R' es un alquilo, opcionalmente sustituido con hidroxi, alcoxi, amina terciaria y/o arilo, y R es un alquilo, opcionalmente sustituido con hidroxi, alcoxi, amina terciaria y/o arilo, con la condición de que R' y R pueden unirse conjuntamente para formar un anillo.
9. El producto de adición (met)acrilado curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los compuestos (C) se seleccionan del grupo que consiste en: dietilamina, di-n-propilamina, di-n-butilamina, din-hexilamina, di-2-etilhexilamina, diciclohexilamina, di-n-octilamina, di-n-dodecilamina, di-2-(2-aminoetoxi)etanol, di-5-aminopentanol, dietanolamina, diisopropanolamina, piperidina y cualquier mezcla de los mismos.
10. El producto de adición (met)acrilado curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que no se usa como reactivo ningún compuesto (B2).
11. El producto de adición (met)acrilado curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el se usa como reactivo ningún compuesto (A-II).
12. El producto de adición (met)acrilado curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un peso molecular promedio en número calculado de entre 400 y 3.500 Dalton.
13. El producto de adición (met)acrilado curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una viscosidad a 25°C de 50 a 100.000 mPa.s, la viscosidad se mide usando un reómetro tipo cono y placa MCR100 (Paar-Physica) siguiendo la norma ISO 3219.
14. Una composición curable por radiación, que comprende al menos 5% en peso de uno o más productos de adición (met)acrilados curables por radiación según cualquiera de las reivindicaciones 1-13.
15. La composición curable por radiación según la reivindicación 14, que además comprende al menos 1% en peso de uno o más compuestos (met)acrilados (D) que son diferentes de los productos de adición (met)acrilados curables por radiación según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 -13.
16. Composición curable por radiación según la reivindicación 14 o 15, que es una tinta, una pintura, un barniz, una composición de revestimiento o un adhesivo.
17. Un procedimiento para revestir un artículo o sustrato con una composición curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones 14-16, que comprende las etapas de:
(a) proporcionar una composición curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones 14-16, (b) aplicar dicha composición sobre una superficie, e
(c) irradiar la superficie con radiación actínica usando, p. ej., una lámpara UV LED que emite a 365, 385, 395 o 405 nm.
18. El uso de un producto de adición (met)acrilado curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones 1­ 13, o de una composición curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones 14-16, como potenciador del curado superficial en aplicaciones UV LED y UV.
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