JP2022073455A - 化合物、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、収容容器、像形成装置、像形成方法、および硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】活性エネルギー線硬化型組成物の成分として使用したときに、硬化物の基材、特にスチールに対する密着性を高める化合物を提供することを目的とする。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物。（一般式（１）において、Ａは（ｍ＋ｎ）価の多価アルコール残基又は多価アルコール縮合物の残基を表し、ｐは０以上５以下の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は直鎖または分岐アルキル基を表す。）TIFF2022073455000015.tif45165【選択図】なし

Description

本発明は、化合物、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、収容容器、像形成装置、像形成方法、および硬化物に関する。

活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録方式に用いられるインクとして、ラジカル重合性インクや、カチオン重合性インクが知られている。これらの中でも、インクの生産コスト及び保存安定性の点から、ラジカル重合性インクが広く用いられている。

活性エネルギー線硬化型のラジカル重合性インクとしては、アクリル酸エステルなどの重合性モノマーと、活性エネルギー線の照射でラジカルを発生する重合開始剤と、を含有したインクが知られている。
これらのインクに求められる機能の一つとして、硬化物の基材への密着性があるが、インクにより形成した画像の基材への密着性を向上させるために、インクと共に用いられるプライマーインクが提案されている（例えば、特許文献１参照）

従来の活性エネルギー線硬化型組成物から得られた硬化物は、基材への密着性が十分とはいえず、耐久性に劣ることがあった。

そこで、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物の成分として使用したときに、硬化物の基材、特にスチールに対する密着性を高める化合物を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の化合物は下記一般式（１）で表される化合物である。

（一般式（１）において、Ａは（ｍ＋ｎ）価の多価アルコール残基又は多価アルコール縮合物の残基を表し、ｐは０以上５以下の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は直鎖または分岐アルキル基を表す。）

本発明によれば、活性エネルギー線硬化型組成物の成分として使用したときに、硬化物の基材への密着性を高める化合物を提供することができる。

本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。 本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。 本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。以下の説明はこの発明における実施の形態の例を例示するものであって、特許請求の範囲を限定するものではない。

（化合物）
本発明の化合物は以下に示す一般式（１）で表される。

（一般式（１）において、Ａは（ｍ＋ｎ）価の多価アルコール残基又は多価アルコール縮合物の残基を表し、ｐは０以上５以下の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は直鎖または分岐アルキル基を表す。）

本発明の化合物は、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド化合物とプロリンアルキルエステルとのマイケル付加反応により高収率で得ることが可能である。
次に、本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の具体例中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は直鎖または分岐アルキル基を表す。

（活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（以下、「硬化型組成物」という場合がある）は、（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリルアミド化合物などと混合して用いることができ、この場合の異なる化合物には構造異性体も含まれる。混合比は特に限定されない。
本発明の硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型インク、特に活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとして用いることが好適である。
硬化型組成物中における本発明の化合物の含有量は、通常、２０質量％以上９８質量％以下であり、３０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上８０質量％以下が更に好ましい。

硬化型組成物は、一般式（１）で表される化合物以外のその他の光重合性化合物を含むことも可能である。一般式（１）で表される化合物に対するその他の光重合性化合物の質量比は、通常、全重合性化合物中、一般式（１）で表される化合物が０．０１～１００質量％であり、０．１～５０質量％であることが好ましい。
前記その他の光重合性化合物としては特に限定されないが、光ラジカル重合性化合物、光カチオン重合性化合物、光アニオン重合性化合物等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

光ラジカル重合性化合物としては、光ラジカル重合することが可能なエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物であれば特に限定されず、モノマー、オリゴマー、ポリマー等を含む。その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、これらの塩及びこれらから誘導される化合物、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。

光ラジカル重合性化合物の具体例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアクリルアミド誘導体、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル－ｏ－プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物、２－エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２－アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキシド付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２－ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート等が挙げられる。

＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５～２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸－２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンおよび４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。

なお、光重合性化合物と光重合開始剤の組合せとしては、光ラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤の組合せの他に、光カチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤の組合せや、光アニオン重合性化合物と光アニオン重合開始剤の組合せが挙げられる。

光カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－塩、スルホン酸を発生することが可能なスルホン化物、ハロゲン化水素を発生することが可能なハロゲン化物、鉄アレン錯体等が挙げられる。
光アニオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物等が挙げられる。中でも、光ラジカル重合性化合物として例示されたアクリル系化合物、メタクリル系化合物が好ましい。
光アニオン重合開始剤としては、ｏ－ニトロベンジルカルバメート誘導体、ｏ－アシルオキシル誘導体、ｏ－カルバモイルオキシムアミジン誘導体等が挙げられる。

（増感剤）
硬化型組成物は、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解を促進させるため、更に増感剤を含んでいてもよい。
増感剤は活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となり、その状態で重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用により重合開始剤の化学変化（分解、ラジカル、酸又は塩基の生成）を促進する。
光重合開始剤に対する増感剤の質量比は、通常、光重合開始剤に対して５×１０^－３質量％以上２００質量％以下であり、０．０２質量％以上５０質量％以下が好ましい。

増感剤としては特に限定されないが、波長が３５０～４５０ｎｍの領域に吸収波長を有する増感色素を用いることができる。その例としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン）等が挙げられる。

（共増感剤）
硬化型組成物は、更に共増感剤を含んでいてもよい。
共増感剤は、増感色素の活性エネルギー線に対する感度を一層向上させたり、酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制したりする。
共増感剤としては特に限定されないが、トリエタノールアミン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ－ホルミルジメチルアニリン、ｐ－メチルチオジメチルアニリン等のアミン系化合物、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－４（３Ｈ）－キナゾリン、β－メルカプトナフタレン等のチオール及びスルフィド類等が挙げられる。

（重合禁止剤）
硬化型組成物は、更に重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤を含むことより、硬化型組成物の保存性（保管安定性）を高めることができる。また、硬化性組成物を加熱し粘度を低下させて吐出する場合の熱重合によるヘッド詰まりを防ぐことができる。
重合禁止剤としては特に限定されないが、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ－メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、アルミニウムのクペロン錯体等が挙げられる。インク中の重合禁止剤の含有量は、通常、２００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下である。

＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１～２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。

＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。

＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３～４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５～１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６～１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃～６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ－１５０ＩＩＩを用いることができる。

＜硬化手段＞
本発明の硬化型組成物を硬化させる手段としては、加熱硬化または活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。

＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。

＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。

＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加温なども挙げられる。
本発明の硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。

（硬化物）
硬化物は、本発明の硬化型組成物、及び本発明の活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかを用いて形成される。
硬化型組成物としては、前記硬化型組成物と同様のものを用いることができる。
活性エネルギー線硬化型インクとしては、前記活性エネルギー線硬化型インクと同様のものを用いることができる。

（加飾体）
加飾体は、基材上に硬化物からなる表面加飾が施されてなり、前記硬化物と同様のものを用いることができる。
前記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチックが好ましい。

以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例に何ら限定されるものではない。
まず、本発明に於いて使用する一般式（１）で表される化合物の合成例について述べる。

（実施例１－１）
例示化合物Ｎｏ．１の合成

５０ｍＬ三つ口フラスコに、Ｌ－プロリン－メチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製）１７９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８ｍＬ、純水２ｍＬを仕込み、ここに、トリエチルアミン１．２０ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）をピペットで徐々に添加し、脱塩酸塩処理を行った。室温で１時間撹拌した後、酢酸エチルを加え分液漏斗に移し、有機層と水層とを分離した。この有機層を、トリメチロールプロパントリアクリレート０．８９ｇ（３ｍｍｏｌ）を仕込んだ別の５０ｍＬ三つ口フラスコに滴下し、室温で１時間撹拌を行った。この反応溶液をジクロロメタン溶液として純水で抽出を行った後、有機層を減圧濃縮して、薄黄色の液体として目的物１．８２ｇ（収率８９％）を得た。
同定データは次に示すとおりである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８４－０．９２（ｍ，３Ｈ），１．４０－１．５１（ｍ，２Ｈ），１．７０－２．１５（ｍ，１２Ｈ），２．３９－２．４６（ｍ，６Ｈ），２．５１－２．５７（ｍ，６Ｈ），２．７１－２．７６（ｍ，６Ｈ），３．７０－３．７３（ｍ，６Ｈ），３．７７（ｍ，９Ｈ），４．５４－４．５８（ｍ，３Ｈ）

（実施例１－２）
例示化合物Ｎｏ．２２の合成

５０ｍＬ三つ口フラスコに、Ｌ－プロリン－メチルエステル塩酸塩（東京化成株式会社製）１７９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、純水２ｍＬを仕込み、ここに、トリエチルアミン１．３２ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）をピペットで徐々に添加し、脱塩酸塩処理を行った。室温で１時間撹拌した後、酢酸エチルを加え分液漏斗に移し、有機層と水層とを分離した。この有機層を、ジペンタエリトリロールヘキサアクリレート１．１６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込んだ別の５０ｍＬ三つ口フラスコに滴下し、室温で１時間撹拌を行った。この反応溶液をジクロロメタン溶液として純水で抽出を行った後、有機層を減圧濃縮して、薄黄色の液体として目的物２．２０ｇ（収率８１％）を得た。
同定データは次に示すとおりである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ １．７３－２．１７（ｍ，２４Ｈ），２．９９－３．０４（ｍ，１２Ｈ），３．０９－３．１５（ｍ，１２Ｈ），３．２１－３．２５（ｍ，１２Ｈ），３．４４－３．４８（ｍ，１２Ｈ），３．７１－３．７４（ｍ，１８Ｈ），４．１５－４．２７（ｍ，４Ｈ），４．３１－４．３４（ｍ，６Ｈ）

（実施例１－３）
例示化合物Ｎｏ．４の合成

５０ｍＬ三つ口フラスコに、Ｌ－プロリン－メチルエステル塩酸塩（東京化成株式会社製）１５９ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８ｍＬ、純水２ｍＬを仕込み、ここに、トリエチルアミン１．０７ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）をピペットで徐々に添加し、脱塩酸塩処理を行った。室温で１時間撹拌した後、酢酸エチルを加え分液漏斗に移し、有機層と水層とを分離した。この有機層を、トリプロピレングリコールジアクリレート１．２０ｇ（４ｍｍｏｌ）を仕込んだ別の５０ｍＬ三つ口フラスコに滴下し、室温で１時間撹拌を行った。この反応溶液をジクロロメタン溶液として純水で抽出を行った後、有機層を減圧濃縮して、薄黄色の液体として目的物１．９６ｇ（収率８８％）を得た。
同定データは次に示すとおりである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ １．１２－１．２８（ｍ，９Ｈ），１．７１－２．１６（ｍ，８Ｈ），２．４０（ｍ，４Ｈ），２．５１－２，５８（ｍ，４Ｈ），２．７１－２．７８（ｍ，４Ｈ），３．００－３．０６（ｍ，４Ｈ），３．２１－３．２４（ｍ，４Ｈ），３．７２（ｍ，６Ｈ），５．００－５．１８（ｍ，３Ｈ）

（実施例１－４）
例示化合物Ｎｏ．５の合成

１００ｍＬ三つ口フラスコに、Ｌ－プロリン－メチルエステル塩酸塩（東京化成株式会社製）３．３１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬ、純水５ｍＬを仕込み、ここに、トリエチルアミン２．４０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）をピペットで徐々に添加し、脱塩酸塩処理を行った。室温で１時間撹拌した後、酢酸エチルを加え分液漏斗に移し、有機層と水層とを分離した。この有機層を、プロピレングリコールジアクリレート６．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ別の１００ｍＬ三つ口フラスコに滴下し、室温で１時間撹拌を行った。この反応溶液をジクロロメタン溶液として純水で抽出を行った後、有機層を減圧濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填材：ワコーゲル Ｃ－３００、展開溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製、単離して、薄黄色液体として目的物１．７２ｇ（収率２０％）を得た。
同定データは次に示すとおりである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１１－１．２８（ｍ，９Ｈ），１．７１－２．１６（ｍ，４Ｈ），２．４０（ｍ，２Ｈ），２．７１－２．７８（ｍ，２Ｈ），４．０２－４．０５（ｍ，１Ｈ），３．３２－３．６５（ｍ，８Ｈ），３．７５（ｍ，２Ｈ），３．７３（ｍ，３Ｈ），５．００－５．１８（ｍ，１Ｈ），５．８０－５．８５（ｍ，１Ｈ），６．０９－６．１７（ｍ，１Ｈ），６．３８－６．４４（ｍ，１Ｈ）

［活性エネルギー線硬化型組成物の調製］
（実施例２－１）
テトラヒドロフルフリルアクリレート（ビスコート＃１５０、大阪有機化学工業株式会社製）６０質量部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、光重合開始剤イルガキュアＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルージフェニル－ホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）７質量部、実施例１で得られた例示化合物Ｎｏ．１の化合物１０質量部を撹拌混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。

（実施例２－２）
実施例２－１において、例示化合物Ｎｏ．１を例示化合物Ｎｏ．２２に代えた以外は実施例２－１と同様にして実施例２－２の活性エネルギー線硬化型組成物を得た。

（実施例２－３）
実施例２－１において、例示化合物Ｎｏ．１を例示化合物Ｎｏ．４に代えた以外は実施例２－１と同様にして実施例２－３の活性エネルギー線硬化型組成物を得た。

（実施例２－４）
実施例２－１において、例示化合物Ｎｏ．１を例示化合物Ｎｏ．５に代えた以外は実施例２－１と同様にして実施例２－４の活性エネルギー線硬化型組成物を得た。

（比較例２－１）
テトラヒドロフルフリルアクリレート（ビスコート＃１５０、大阪有機化学工業株式会社製）７０質量部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、光重合開始剤イルガキュアＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルージフェニル－ホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）７質量部を撹拌混合して、比較例１の活性エネルギー線硬化型組成物を得た。

（比較例２－２）
テトラヒドロフルフリルアクリレート（ビスコート＃１５０、大阪有機化学工業株式会社製）６０質量部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、光重合開始剤イルガキュアＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルージフェニル－ホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）７質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＳＲ３５０、サートマー製）１０質量部を撹拌混合して、比較例２の活性エネルギー線硬化型組成物を得た。

＜硬化性の評価＞
活性エネルギー線硬化型組成物をそれぞれプラスチック製の組成物収容容器に充填し、吐出手段としてのインクジェットヘッド（株式会社リコー製「ＭＨ５４４０」）、活性エネルギー線照射手段としてのＵＶ－ＬＥＤ（インテグレーションテクノロジージャパン社製「ＬＥＤ ＺＥＲＯ」、波長３９５ｎｍ、照射面における照度１．０Ｗ／ｃｍ^２）、吐出を制御するコントローラー、及び組成物収容容器からインクジェットヘッドへの供給経路を備えた像形成装置に組み込んだ。活性エネルギー線硬化型組成物の粘度が１０～１２ｍＰａ・ｓとなるように適宜インクジェットヘッドの温調を行い、汎用的なフィルム材料である市販のＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製「コスモシャインＡ４１００」、厚み１８８μｍ）上に、それぞれ実施例１～３および比較例１の活性エネルギー線硬化型組成物を膜厚１０μｍでインクジェット吐出し、ＵＶ－ＬＥＤで紫外線照射を行って印刷画像を作製した。塗膜を指触して粘着感のない状態に達したものを硬化と判定し、硬化に必要な照射積算光量を硬化性の指標とした。

＜基材密着性の評価＞
スチール基材（ブリキ板）上に、それぞれ実施例および比較例の活性エネルギー線硬化性組成物を厚さ１０μｍとなるように塗布し、活性エネルギー線照射手段としてＵＶ－ＬＥＤ（インテグレーションテクノロジージャパン社製「ＬＥＤ ＺＥＲＯ」、波長３９５ｎｍ）を、合計照射エネルギーが２０００ｍＪ／ｃｍ^２となる条件で硬化を行った。
この硬化サンプルを、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６規格に準じてクロスカット法による付着性試験を行った。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
５：カットの縁以外に剥がれが見られない。
４：カットのラインに沿って細めに剥がれ、カットの交差点において塗膜の剥がれが見られる。
３：カットのラインに沿って太めに剥がれが見られる。
２：クロスカットのマス目が全面的に剥がれているマスが５０％未満見られる。
１：クロスカットのマス目が全面的に剥がれているマスが５０％以上見られる。

活性エネルギー線硬化型組成物の硬化性および硬化物の基材密着性の評価結果を表１に示す。本発明の化合物を用いることにより硬化性が向上し、かつ、スチール基材への密着性が向上する。

本発明は下記の（１）の化合物に係るものであるが、次の（２）～（１０）を実施の形態として含む。
（１）下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。

（一般式（１）において、Ａは（ｍ＋ｎ）価の多価アルコール残基又は多価アルコール縮合物の残基を表し、ｐは０以上５以下の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は直鎖または分岐アルキル基を表す。）
（２）前記一般式（１）において、前記Ｒ_２の炭素数は１以上６以下である、上記（１）に記載の化合物。
（３）少なくとも下記一般式（１）で表される化合物と活性エネルギー線によって重合する重合性化合物と、を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。

（一般式（１）において、Ａは（ｍ＋ｎ）価の多価アルコール残基又は多価アルコール縮合物の残基を表し、ｐは０以上５以下の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は直鎖または分岐アルキル基を表す。）
（４）上記（３）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
（５）上記（３）に記載の紫外線硬化型組成物又は上記（４）に記載の活性エネルギー線硬化型インクが収容されたことを特徴とする収容容器。
（６）基材に対して、上記（３）に記載の紫外線硬化型組成物又は上記（４）に記載の活性エネルギー線硬化型インクを付与する手段と、活性エネルギー線を照射する手段と、を備えることを特徴とする２次元または３次元の像形成装置。
（７）前記活性エネルギー線を照射する照射手段が、波長３６５～４０５ｎｍにピークを有する紫外線を照射するＵＶ－ＬＥＤである、上記（５）に記載の像形成装置。
（８）基材に対して、上記（３）に記載の紫外線硬化型組成物又は上記（４）に記載の活性エネルギー線硬化型ンクジェットインクを付与する工程と、前記基材上の前記活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射する工程と、を有することを特徴とする２次元または３次元の像形成方法。
（９）前記活性エネルギー線を照射する照射工程において、波長３６５～４０５ｎｍにピークを有する紫外線をＵＶ－ＬＥＤで照射する上記（７）に記載の像形成方法。
（１０）上記（３）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は、上記（４）に記載の活性エネルギー線硬化型インクの硬化物。

１ 貯留プール（収容部）
３ 可動ステージ
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型組成物
６ 硬化層
２１ 供給ロール
２２ 被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
３８ ステージ
３９ 像形成装置

特許第５７８９１８３号公報

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
   

   

   
   （一般式（１）において、Ａは（ｍ＋ｎ）価の多価アルコール残基又は多価アルコール縮合物の残基を表し、ｐは０以上５以下の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は直鎖または分岐アルキル基を表す。）
2. 前記一般式（１）において、前記Ｒ_２の炭素数は１以上６以下である、請求項１に記載の化合物。
3. 少なくとも下記一般式（１）で表される化合物と活性エネルギー線によって重合する重合性化合物と、を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
   

   

   
   （一般式（１）において、Ａは（ｍ＋ｎ）価の多価アルコール残基又は多価アルコール縮合物の残基を表し、ｐは０以上５以下の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は直鎖または分岐アルキル基を表す。）
4. 請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
5. 請求項３に記載の紫外線硬化型組成物又は請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インクが収容されたことを特徴とする収容容器。
6. 基材に対して、請求項３に記載の紫外線硬化型組成物又は請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インクを付与する手段と、活性エネルギー線を照射する手段と、を備えることを特徴とする２次元または３次元の像形成装置。
7. 前記活性エネルギー線を照射する照射手段が、波長３６５～４０５ｎｍにピークを有する紫外線を照射するＵＶ－ＬＥＤである、請求項６に記載の像形成装置。
8. 基材に対して、請求項３に記載の紫外線硬化型組成物又は請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インクを付与する工程と、前記基材上の前記活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射する工程と、を有することを特徴とする２次元または３次元の像形成方法。
9. 前記活性エネルギー線を照射する照射工程において、波長３６５～４０５ｎｍにピークを有する紫外線をＵＶ－ＬＥＤで照射する請求項８に記載の像形成方法。
10. 請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は、請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インクの硬化物。
    
    

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