CN1304501C - 可喷射组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可完全固化的可喷射组合物，它在15～180℃，优选在15～100℃范围内，例如60～80℃的温度下，粘度低于30厘泊，该组合物包含：(A)至少一种选自下列一组的低粘度反应性树脂：含一个氧杂环丁烷环的化合物、环脂族环氧树脂、四氢呋喃、四氢吡喃和单官能度(甲基)丙烯酸酯，所述树脂的分子量不大于300道尔顿，例如250道尔顿或更小，以及在所述温度范围内，粘度低于30厘泊，例如5～15厘泊。(B)至少一种选自下列一组的高粘度树脂：环氧树脂、含一个氧杂环丁烷环的化合物和丙烯酸酯，该树脂的作用是增稠低粘度树脂并增强组合物的喷射沉积物，该较高粘度树脂具有下列特点：在以上所述的温度范围内，粘度大于低粘度树脂的2倍，以及官能度大于或等于2；(c)至少一种可固化增韧剂，优选官能度至少为2，如羟基、环氧、丙烯酸或其它反应性官能化聚合物/齐聚体(例如由官能化聚四氢呋喃、聚己内酯、聚碳酸酯二醇或树枝状多元醇衍生的产物)。(D)至少一种引发树脂聚合的引发剂，以及(E)至少一种延迟组合物中树脂固化的稳定剂；其中，低粘度树脂比高粘度树脂反应得慢并在固化前或至少部分固化期间使高粘度树脂溶剂化，以及其中至少30%的组分A与B是阳离子型可固化树脂。该组合物能在计算机程序控制下从压电印刷头喷射出来，形成多层制品，如三维制品，其中使相邻液滴熔合，且均匀地固化在一起。

Description

可喷射组合物
技术领域
本发明涉及能通过喷射印刷或喷射沉积技术被沉积的可固化组合物。
背景技术
喷射沉积是适用于单件印刷或小批量印刷的周知技术。通常在计算机控制下的印刷头把液态墨滴对准基体喷射。如本文所用，术语组合物的“喷射沉积”拟指组合物按储存在计算机文件如CAD设计的数据，逐滴沉积到基体上的预设位置，以形成一个二维图象或三维物体。
早期的喷射沉积头以泡喷技术为基础，仅限于使用含水油墨。含水油墨需要时间干燥，这一因素限制了它们的应用；而且，因需要供干燥的空间而限制了印刷能实现的最大速率。
近来压电喷墨印刷头已推入市场并允许使用可光固化或热固化的有机油墨。因此有可能在沉积物形成后立即固化，例如用一个紫外灯进行光固化。这就不再需要干燥油墨，因此提高了传统二维印刷的生产速度。固化还允许使用喷射沉积来制造三维制品，因为有可能在计算机程序控制下逐层沉积液滴以形成所需形状的物体。喷射沉积的主要优点在于能通过改变计算机控制文件，产生各种各样不同形状的沉积物，由此快速而便宜地建立图象和从一种图象或物体转化到另一种图象与物体。所以非常适合于按要求即时进行单件或小批量印刷。
喷射相继层以形成三维物体的方法适合于产品研发期间的原型生产或小批量生产，因为与已知技术如模具制造很费时的注塑成型相比，应用这类技术能更快地形成三维物体。
新近的技术如微喷技术也允许使用可固化的有机液体来形成二维图象和三维制品；微喷法从飞行中受超声波作用的定向液滴产生定向次级液滴，超声波将定向液滴破碎成更小的次级液滴，见例如US6,182,907(Mitsubishi Corporation)和US 6,309,047(XeroxCorporation)。
但是，对于能用于喷射沉积的组合物类型有几点限制。一项要求是表面张力应低于约40达因/厘米。另一项更重要的要求是在沉积温度下，组合物的粘度应约为2～30厘泊。遗憾的是，能提供所需最终性能的许多可固化组合物也具有高粘度，因而难以喷射。已有一些关于将可固化组合物的粘度减小到使它们可喷射的建议。
在有些情况下，组合物的粘度能通过在室温以上的温度下喷射沉积而被减小到上述范围，例如直接使用最高达到或超过100℃，例如65～75℃的温度。实际上，对于有些技术，例如购自MicroFabTechnologies Inc.，Plano，Texas，U.S.A的PolymerJetTM，有可能用最高达180℃的温度。
已有人提出沉积相变组合物，例如蜡，它在喷射温度(例如65～75℃)是液体，但在室温下凝固。以这种方法已形成了三维沉积物。但是，蜡并不是一种坚固的材料，而且相变油墨具有非常有限的应用。业已提出在蜡内加入一种可固化材料(见，例如，US-5,855,836)，但仅有有限的好处。
另一个减小可喷射可固化组合物粘度的建议是在组合物中加入可挥发稀释剂。但是，使用在沉积后挥发的可挥发性溶剂不利于健康与安全，因为溶剂会引起火灾，也会损害吸入大量溶剂的任何人的健康。包含溶剂的配方也不能产生所需的最终性能。
丙烯酸组合物能制成具有低粘度且是可辐照固化的，而且它们已经过广泛研究，在图象技术工业中日益普遍，因它们具有能迅速干燥且无溶剂的特性。尽管丙烯酸酯-基油墨的粘度低，固化速率快，但这类油墨的本体性能一般不适合许多应用，包括形成三维物体在内，因为丙烯酸酯聚合物呈脆性且固化中会收缩。此外，低粘度丙烯酸酯是有刺激性的，因此需仔细处理。
WO00/23521公开了一种同时包括高粘度与低粘度聚酯的复合聚酯树脂。EP0848949公开了一种含氧杂环丁烷、环氧和含羟基化合物如四氢呋喃的立体平板印刷组合物。但是，无任何说明公开该组合物在喷射中的应用。
US4195148公开了一种用己内酯作为粘度改性剂制备聚氨酯的方法。GB-2011931公开了一种水溶性涂料粘合剂，它包含一种用聚硅氧烷改性的聚酯树脂和一种含羧基成膜树脂。
EP0375332公开了一种高粘度甲基纤维素与一种低粘度甲基纤维素的混合物，它适用于在胶粘剂组合物中作粘合剂与增稠剂。
DE19534327公开了一种涂纸用的含水组合物。US4986850、WO00/34400、EP0071345、US5889084公开了含水或一种挥发性溶剂的可喷射印刷油墨。
JP-A-2002 317139公开了一种在潮湿条件下适用于喷墨印刷的氧杂环丁烷-基可辐照固化油墨。JP-A-2001 220526描述了一种含有含氧杂环丁烷环的化合物的可喷射油墨。
WO99/29788(Xaar Technology Ltd)公开了一种适用于在纸和塑料上印刷的可辐照固化可喷墨印刷的油墨，它包括一种单-、双-和三-官能度丙烯酸酯的混合物。
目前，对提供下述组合物的需要不断增长：它能迅速固化，避免丙烯酸树脂的脆性与收缩问题，从而允许用喷射沉积法制造多层沉积物，以便，例如，通过形成相继层制造三维物体，或用于印刷，例如，应急的单件或小批量书藉、地毯、墙纸、巨幅图象(如招贴和广告排)及地砖和其它要求耐刮擦、韧性、耐久、耐化学的印刷图象的应用。优选印刷图象具有均匀的厚度，这样就不会有部分图象突出于其余图象。这类喷射应用落在本发明范围内。
可固化组合物也能用于快速制造三维物体，因为快速固化允许下一层紧接着前一层沉积以形成三维制品(见，例如，WO 01/68375、US6259962、WO00/52624和WO00/76772)。在生产三维物体时，重要的是用来形成物体的材料要是高度内聚的，因为若不然，物体将会开裂剥落且只有很低或没有拉伸强度。所以用来形成物体的各液滴应彼此凝聚在一起，事实上最理想的是，液滴应无缝地粘结在一起，即在最终的三维物体内各液滴不可分辩。
在制造三维物体的立体平板印刷领城内，可紫外光固化的树脂是周知的，但是，对立体平板印刷组合物的要求与对喷射应用组合物的要求非常不同，而且与喷射相比，立体平板印刷在固化环境上也不同。
本发明提供一种可喷射组合物，它具有更好的综合性能，特别是良好地兼具拉伸强度与延展性，例如断裂伸长率和拉伸模量，同时允许使用宽阔范围的聚合物与树脂，因为该组合物提供相邻沉积液滴之间的内聚力。
发明内容
本发明提供一种可完全固化的可喷射组合物，它在15～180℃，更优选在15～100℃范围内，例如60～80℃的温度下，粘度低于30厘泊，该组合物包含：
(A)至少一种选自下列一组的低粘度反应性树脂：含一个氧杂环丁烷环的化合物、环脂族环氧树脂、四氢呋喃、四氢吡喃和单官能度(甲基)丙烯酸酯，所述树脂的分子量不大于300道尔顿，例如250道尔顿或更小，以及在所述温度范围内，粘度小于30厘泊，例如5～15厘泊。
(B)至少一种选自下列一组的高粘度树脂：环氧树脂、含一个氧杂环丁烷环的化合物和丙烯酸酯，该树脂的作用是增稠低粘度树脂并增强组合物的喷射沉积物，该高粘度树脂具有下列特点：
在以上所述温度范围内，粘度大于低粘度树脂的2倍，以及
官能度大于或等于2；
(c)至少一种可固化增韧剂，如羟基、环氧、丙烯酸或其它反应性官司能化聚合物/齐聚体(例如由官能化聚四氢呋喃、聚己内酯、聚碳酸酯二醇或树枝状多元醇衍生的产物)。
(D)至少一种引发树脂聚合的引发剂，以及
(E)至少一种延迟组合物中树脂固化的稳定剂；
其中，低粘度树脂比高粘度树脂反应得慢并在固化前和至少部分固化期间起到使高粘度树脂溶剂化的作用以及其中至少30％(更优选至少40％，例如至少50％)的组分A与B是阳离子型可固化树脂。
优选高粘度树脂的分子量至少是低粘度树脂的1.5倍(更优选至少2倍)。
最好低粘度树脂比高粘度树脂反应得慢，即前者的聚合要在后者聚合后引发或以一个较低的速率发展，这样当高粘度树脂固化/聚合时，仍然存在未聚合/未固化的低粘度树脂，因为这样可使高粘度树脂的增长链(和任何未反应的高粘度树脂单体或齐聚体)尽可能长久地保持其活动性，从而尽可能增加凝胶化前树脂链的长度。这也能防止聚合物链增长时产生应力。例如，当高粘度树脂上的可固化基团已聚合了50％时，优选低粘度树脂聚合了不足10％和/或当高粘度树脂已聚合了90％时，低粘度树脂聚合了不足75％。
此外，使用溶剂化低粘度树脂允许相邻沉积液滴内的树脂进行混合，从而允许两滴树脂彼此聚合。
这种“粘在一起”的相邻液滴使沉积物体具有更加内聚的结构。
低粘度树脂也将组合物的粘度维持在允许它被喷射的水平上。显然组合物内各种树脂的用量应控制到使树脂在能发生喷射沉积的温度下能被喷射，该温度一般最高达180℃，但更典型的是60～90℃。
如果使用两种或两种以上的高粘度树脂，则优选每一种都比低粘度树脂反应得更快，但是如果大部分高粘度树脂(即至少50重量％)的反应都比低粘度树脂快，以致它们在固化前和至少部分地在固化期间被低粘度树脂溶剂化，则仍在本发明范围内。同样，如果使用两种或两种以上的低粘度树脂，则优选每一种的反应都比高粘度树脂的慢，从而提供溶剂化高粘度树脂的功能；但是，如果存在两种或两种以上低粘度树脂且至少一种的存在量足够多(例如至少50％)，从而能提供上述溶剂化性能，则仍落在本发明范围内。
组合物是可完全固化的，也就是说，组合物的所有组分或它们的反应产物基本上都留在已固化组合物内；因此该组合物在固化期间与固化以后基本上没有挥发出去的挥发性物质，且基本上是无水的。
优选低粘度树脂在喷射温度如20～100℃的粘度低于高粘度树脂粘度的75％，更优选不超过高粘度树脂粘度的50％，例如，不超过40％。
本发明的溶剂化、可完全固化的组合物特别适合于实现多变量复合材料，其中相邻液滴和被印刷区域由不同的喷射组合物制成：例如，简单地保持溶剂化低粘度树脂基本相同，但改变第二高粘度树脂，就能在最终固化制品中提供不同的力学、构造、耐水/化学和其它所需的性能，这给出了一条改变最终制品微观与宏观性能的路线。这一点用传统的本体混合与固化技术是不可能的。该路线意外地导致更容易获得更多的性能。
例如，保持氧杂环丁烷为低粘度树脂并改变高粘度树脂/增韧剂组合。
低粘度树脂(组分A)
组分A可能的成分是下列之一种或多种：
A1)氧杂环丁烷，
A2)环脂族环氧化合物(例如，4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、4-乙烯基-1，2-环己烯1，2-环氧化物和Cyracure UVR6100)，任选地与较少量分子量低于200的脂肪族缩水甘油基环氧化物如1，4-二缩水甘油基丁二醇与环氧己烷在一起。
A3)四氢呋喃(例如2-羟基乙基-四氢呋喃)或四氢吡喃
A4)单官能度丙烯酸酯，任选地与二官能度丙烯酸酯(例如二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯)在一起。
下面将对这些成分作更详细的描述：
氧杂环丁烷(组分A1)
本发明的氧杂环丁烷化合物是含一个或多个氧杂环丁烷环的化合物，它们能在阳离子光引发剂存在下由光辐照进行聚合或交联。
氧杂环丁烷化合物可含不止一个氧杂环丁烷环，但优选仅含一个氧杂环丁烷环。
优选氧杂环丁烷化合物具有式(I)的结构：
其中X是氧，以及其中：
R1代表一个氢原子或一个脂肪族、环脂族或芳族基团，例如C1-10烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基-己基；卤取代C1-10烷基；一个含6-18个碳原子的芳基，如苯基、萘基；或一个杂环基，如呋喃基或噻吩基，以及
R2代表一个氢原子或一个脂肪族、环脂族或芳族基团，例如任选地被一个或多个卤素取代的C1-10烷基、C1-10烷氧基或C1-10烷氧基甲硅烷基烷氧基，如甲基、乙基、丙基、丁基或三乙氧基甲硅烷基丙氧基甲基；C2-10链烯基如1-丙烯基、2-丙烯基等；含6-18个碳原子的芳基且任选地被一个或多个卤素、烷基或烷氧基所取代，如苯基、氟代苯基或萘基；含7-18个碳原子的芳烷基且任选地被一个或多个卤素、烷基或烷氧基所取代，如苄基、氟代苄基、甲氧基苄基、苯基乙基等；其它芳基，如芳氧基烷基；C2-6烷基羰基；C2-6烷氧羰基；
或R2能代表一个式(II)或(III)的基团：
Figure C0381744100111
其中R1如上定义；或
其中X和R1如上定义以及R3代表一个C1-6链烯基，或一个苯基、烷基苯基或烷基苯基烷基，任选地被一个或多个卤素、烷基或烷氧基所取代。
氧杂环丁烷的具体实例有：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、双((1-乙基(3-氧杂环丁烷基))甲基)醚、3-乙基-3-((2-乙基己基氧基)甲基)氧杂环丁烷和3-乙基-((三乙氧基甲硅烷基丙氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基)-烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-4-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。
特别理想的是3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，因为它具有非常低的粘度，与许多高粘度反应性树脂都相容，而且比丙烯酸和环脂族环氧树脂之类反应得慢。
环脂族环氧化物(组分A2)
环脂族环氧化物是其中环氧基团构成部分脂环或杂环体系的化合物，例如含一个2，3-环氧基环戊基或3，4-环氧基环己基环。这类环脂族环氧化物的实例包括：4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、4-乙烯基-1，2-环己烯1，2-环氧化物、Cyracure UVR6100(这是一种市售的环脂族环氧化物混合物)、双(2，3-环氧基环戊基)醚、2，3-环氧基环戊基缩水甘油醚、1，2-双(2，3-环氧基环戊基氧基)乙烷、双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚、3，4-环氧基环己基-甲基3，4-环氧基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-6-甲基-环己基甲基3，4-环氧基-6-甲基-环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、乙烯-双(3，4-环氧基环己烷)-羧酸酯、乙二醇二(3，4-环氧基环己基甲基)醚、乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯二环氧化物或2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烷-1，3-二烷。
组分A2可任选地含较少量(即低于50重量％)的一种分子量低于200的脂肪族缩水甘油基环氧化物。
四氢呋喃或四氢吡喃(组分A3)
这些是含5或6元饱和环的化合物，它们是良溶剂且开环速度较环氧或氧杂环丁烷的慢。实例有2-羟基乙基-甲氢呋喃或四氢吡喃。一旦开环，这些化合物在完全固化材料内提供柔性和韧性。
单官能度(甲基)丙烯酸酯任选地与二官能度(甲基)丙烯酸酯在一起(组分A4)
可光聚合丙烯酸单体的代表性实例是丙烯酸羟基烷基酯，如丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸2-羟基丁酯；二醇如乙二醇、甲氧基四乙二醇、多乙二醇和丙二醇的单或二丙烯酸酯；丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等；丙烯酸氨基烷基酯如丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯等；丙烯酸苯氧酯、二丙烯酸双酚A酯和这些苯酚与环氧乙烷或环氧丙烷的加成物的丙烯酸酯等；缩水甘油醚如甘油二缩水甘油醚的丙烯酸酯；以及丙烯酸密胺酯和/或对应于上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯等。
二丙烯酸酯可以与单丙烯酸化合物组合起来用作低粘度树脂(A4)。当存在时，优选二(甲基)丙烯酸酯在单-和二-(甲基)丙烯酸酯中占50重量％以下。
二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯(称为二(甲基)丙烯酸酯)的适用实例是环脂族或芳族二元醇的二(甲基)丙烯酸酯，所述二元醇如1，4-二羟基甲基环乙烷、2，2-双(4-羟基-环己基)丙烷、双(4-羟基环已基)甲烷、对苯二酚、4，4’-二羟基联苯、双酚A、双酚F、双酚S、乙氧基化或丙氧基化双酚A、乙氧基化或丙氧基化双酚F或乙氧基化或丙氧基化双酚S。此类二(甲基)丙烯酸酯是已知的，有些是商品。
优选的二(甲基)丙烯酸酯是脂肪族二元醇如烷二醇的二甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯。
当组合物固化时，低粘度树脂能进入聚合物链，因此固化完成后无大量树脂留下。低粘度树脂可以进入高粘度树脂链或其本身或与其它树脂聚合。
高粘度树脂(组分B)
高粘度树脂一般将决定沉积组合物的性能并选自下列化合物：
B1)一种环氧树脂，优选一种快速反应环氧树脂，例如，一种环脂族环氧树脂，如3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯，或己二酸双-(3，4-环氧基环己基)酯。也可以用其它环氧树树脂(如双酚A环氧、环氧酚醛清漆或环氧官能化聚四氢呋喃和环氧化聚丁二烯)。优选环脂族环氧树脂占环氧树脂组分B1的至少50重量％。
B2)含反应性氧杂环丁烷环的化合物(例如，3，3’-[1，4-亚苯基-双(亚甲基氧基亚甲基)]-双(3-乙基氧杂环丁烷)及较高级的齐聚氧杂环丁烷。
B3)多官能度丙烯酸酯(例如多官能度丙烯酸氨基甲酸酯、五丙烯酸二季戊四醇酯二醇、二或多丙烯酸聚碳酸酯)。
有些高粘度树脂也将起增韧剂的作用，例如环氧化丁二烯，而且在此情况下，不必提供不同组分作为高粘度树脂(组分B)与增韧剂(组分C)，因为同一材料就能起两种作用。
下面将更详细地描述这些成分：
可自由基聚合的有机物质的具体实例包括但不限于热聚合化合物，而热敏聚合引发剂物质包括日本专利公开号49613/1982和37004/1983所公开的脂肪族盐。
环氧树脂(组分B1)
环氧树脂(组分B1)可以是一种多缩水甘油基化合物或环脂族多环氧化物或环氧甲酚酚醛清漆或环氧苯酚酚醛清漆化合物，分子内平均含一个以上环氧基团(环氧乙烷环)。这类树脂可含有一个脂肪、芳香、环脂、芳脂或杂环结构；它们含有环氧侧基，或这些基团形成脂环或杂环体系的一部分。这类环氧树脂一般是已知且已商品化的。
多缩水甘油酯和多(β-甲基缩水甘油基)酯是适用环氧树脂的一个实例。所述多缩水甘油酯可以通过一种分子内含至少两个羧基的化合物与表氯醇或甘油二氯代醇或β-甲基表氯醇反应得到。反应在碱存在下方便地进行。在这种情况下，分子内含至少两个羧基的化合物可以是，例如，脂肪族多元羧酸如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚亚油酸。但是，同样也可使用环脂族多元羧酸，例如，四氢化邻苯二甲酸、4-甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸或4-甲基六氢化邻苯二甲酸。也可以使用芳族多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸或1，2，4，5-苯四酸，或者也可以用羧端基加成物，例如偏苯三酸与多元醇，如甘油或2，2-双(4-羟基环己基)丙烷的加成物。
同样也可以用多缩水甘油醚或多(β-甲基缩水甘油基)醚。所述多缩水甘油醚可通过含至少两个自由醇羟基和/或酚羟基的化合物与一种适当取代的表氯醇在碱性条件下或在有酸催化剂存在下发生反应，然后进行碱处理而获得。这类醚衍生自，例如，无环醇，如乙二醇、二甘醇和高级聚(氧化乙烯)二醇、1，2-丙二醇或聚(氧化丙烯)二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚(氧基四亚甲基)二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，4，6-己三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和衍生自聚表氯醇。但是，适用的缩水甘油醚也可衍生自环脂族醇，例如1，3-或1，4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷或1，1-双(羟基甲基)环己-3-烯或它们带有芳环，例如N，N-双(2-羟基乙基)苯胺或p，p’-双(2-羟基乙基氨基)二苯甲烷。
多缩水甘油醚或多(β-甲基缩水甘油基)醚中特别重要的代表基于苯酚；不论单环苯酚如间苯二酚或对苯二酚，或多环苯酚如双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、2，2-双(4-羟在苯基)丙烷(双酚A)，或苯酚或甲酚与甲醛在酸性条件下获得的缩聚产物如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。特别优选这些化合物作为本发明所用的环氧树脂，特别是基于双酚A和双酚F以及它们的混合物的二缩水甘油醚。
多(N-缩水甘油基)化合物也同样适用于本发明的目的并能通过，例如，表氯醇与含至少两个胺氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢得到。这类胺可以是，例如，正丁胺、苯胺、甲苯胺、间-二甲苯二胺、双(4-氨基苯基)甲烷或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。但是，多(N-缩水甘油基)化合物的其它实例包括环烯化脲如亚乙基脲或1，3-丙烯脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物以及海因如5，5-二甲基海因的N，N’-二缩水甘油基衍生物。
多(S-缩水甘油基)化合物也适用于本文的阳离子固化树脂，实例有衍生自二硫酚如1，2-乙二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚的二-S-缩水甘油衍生物。
环氧基形成脂环或杂环体系一部分的环氧化物的实例包括双(2，3-环氧基环戊基)醚、2，3-环氧基环戊基缩水甘油醚、1，2-双(2，3-环氧基环戊基氧基)乙烷、双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚、3，4-环氧基环己基-甲基3，4-环氧基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-6-甲基-环己基甲基3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧基-6-甲基-环己基甲基)己二酸酯、乙烯双(3，4-环氧基环己烷-羧酸酯、乙二醇二(3，4-环氧基环己基甲基)醚、乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯二环氧化物或2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环基烷-1，3-二烷。
但是，也可以使用1，2-环氧化基团附着在不同杂原子或官能团上的环氧树脂。这类化合物的实例包括4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油醚/缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N’-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5，5-二甲基海因或2-缩水甘油基氧基-1，3-双(5，5-二甲基-1-缩水甘油基海因-3-基)丙烷。
环氧树脂的优选实例是3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯，或双-(3，4-环氧基环己基)己二酸酯、环氧化聚丁二烯。也能用其它环氧化物，例如，双酚-A环氧、环氧酚醛清漆或环氧官能化聚四氢呋喃。
含反应性氧杂环丁烷环的化合物(组分B2)
这类化合物基本上如以上对组分A1)和式(I)的定义，但它们的分子量比组分A1)的更大。适用的实例是3，3’-[1，4-亚苯基-双(亚甲基氧基亚甲基)1-双(3-乙基氧杂环丁烷)和高级齐聚氧杂环丁烷与三亚甲基氧化物。
多官能度(甲基)丙烯酸酯(组分B3)
任选的可自由基固化的组分优选包含至少一种固态或液态聚(甲基)丙烯酸酯，例如，二-、三-、四-或五-官能度单体或齐聚脂族、环脂族或芳族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选这类化合物的分子量为200～500。
适用的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯的实例是2，4，6-己三醇、甘油或1，1，1-三羟甲基丙烷、乙氧基化或丙氧基化甘油或1，1，1-三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯，以及由三环氧化物如所述三元醇的三缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸反应得到的含羟基三(甲基)丙烯酸酯。也可以使用，例如，四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸双三羟甲基丙烷、单羟基三丙烯酸或甲基丙烯酸的季戊四醇酯或单羟基五丙烯酸或甲基丙烯酸的二季戊四醇酯。
能使用的其它二(甲基)丙烯酸酯是式(F-I)、(F-II)、(F-III)或(F-IV)的化合物
Figure C0381744100171
其中，
R1F是一个氢原子或甲基，
YF是一个直连键，C1-C6亚烷基，-S-，-O-，-SO-，-SO2-或-CO-
R2F是一个C1-C8烷基，被一个或多个C1-C4烷基、羟基或卤原子取代的苯基或一个化学式为-CH2-OR3F的基团，其中
R3F是一个C1-C8烷基或苯基，以及
AF是一个选自下列化学式的基团
二(甲基)丙烯酸酯可能的其它实例是式(F-V)、(F-VI)、(F-VII)和(F-VIII)的化合物
这些式(F-I)-(F-VIII)的化合物是已知的，有些已商品化。它们的制备方法在EP-A-0 646 580中也已有所述。
还可能使用，例如，多官能度丙烯酸氨基甲酸酯或甲基丙烯酸氨基甲酸酯。这类(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯是本领域内的技术人员熟知的，可以用已知方法制备，例如，通过羟端基聚氨酯与丙烯酸或甲基丙烯酸发生反应或通过异氰酸酯端基预聚体与(甲基)丙烯酸羟烷酯发生反应而生成(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。这些材料也起增韧剂的作用。
芳族三(甲基)丙烯酸酯的适用实例是三羟基苯酚与含三个羟基的苯酚或甲酚的酚醛清漆的三缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物。
本文所用的(甲基)丙烯酸酯是已知化合物且有些已商品化，例如SARTOMER公司注册商标如下的产品，如SR295、SR350、SR351、SR367、SR399、SR444、SR454或SR9041。这类多官能度单体的其它商品实例是KAYARAD R-526，HDDA，NPGDA，TPGDA，MANDA，R-551，R-712，R-604，R-684，PET-30，GPO-303，TMPTA，THE-330，DPHA-2H，DPHA-2C，DPHA-21，D-310，D-330，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，DN-0075，DN-2475，T-1420，T-2020，T-2040，TPA-320，TPA-330，RP-1040，R-011，R-300，R-205(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)，Aronix M-210，M-220，M-233，M-240，M-215，M-305，M-309，M310，M-315，M-325，M-400，M-6200，M-6400(Toagosei Chemical IndustryCo，Ltd.)，Light丙烯酸酯BP-4EA，BP-4PA，BP-2EA，BP-2PA，DCP-A(Kyoeisha Chemical Industry Co.，Ltd.)，New Frontier BPE-4，TEICA，BR-42M，GX-8345(Daichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)，ASF-400(Nippon Steel Chemical Co.)，Ripoxy SP-1506，SP-1507，SP-1509，VR-77，SP-4010，SP-4060(Showa Highpolymer Co.，Ltd.)，NK EsterA-BPE-4(Shin-Nakamura Chemical Industry Co.，Ltd.)，SA-1002(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.)，Viscoat-195，Viscoat-230，Viscoat-260，Viscoat-310，Viscoat-214HP，ViScoat-295，Viscoat-300，Viscoat-360，Viscoat-GPT，Viscoat-400，Viscoat-700，Viscoat-540，Viscoat-3000，Viscoat-3700(Osaka OrganicChemlcal Industry Co.，Ltd.)。
增韧剂(组分C)
按照本发明的组合物还含增韧剂，它们是官能化的聚合物或齐聚体，优选官能度至少为2，例如官能化聚酯(如聚己内酯)、聚醚(如聚四氢呋喃)、聚氨酯和聚丁二烯。官能度由将与组合物内组分A和/或B反应的基团，如羟基、环氧基或丙烯酸基提供。当增韧剂的官能度为2或2以上时，反应基团可以相同也可以不同。
如前所述，有些增韧剂也起高粘度树脂(组分B)的作用，如果是这种情况，则不必加入另外的增韧剂。
增韧剂可以是一种羟端基聚醚，如分子量约为250～约4000的聚四氢呋喃二元醇和多元醇，例如US 5476748，6413697，US 6379866，US 5629133所述，或一种硅氧烷/聚环氧乙烷共聚物(见，例如，US5629133)。
为了使阳离子聚合的组合物是不脆、柔软、完全固化的材料，优选使用多元醇的混合物。这类多元醇混合物的实例如US 5340900所述，包含带3～8个羟基的多元醇，与带2～3个羟基的聚醚多元醇混合。
特别有用的多元醇是基于聚己内酯的多元醇(即多官能化形式)，如CAPA 2054、3031、301、3050、3091。
环氧或丙烯酸官能化齐聚物或低分子量聚合物也非常适合于用作反应性改性剂。例如，环氧化丁二烯、多(异丙氧基化)甘油的三缩水官油醚(见US 6413697)和丙烯酸酯化聚碳酸酯。
聚氨酯增韧剂的实例包括羟基或(甲基)丙烯酸官能化聚氨酯。这类(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯是本领城内的技术人员已知的且能以已知方法制备，例如，通过羟端基聚氨酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，或通过异氰酸酯端基预聚体与(甲基)丙烯酸羟烷酯反应，生成(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。
这类官能化增韧剂要与适当的包含低或高粘度树脂的树脂混合物一起使用。例如：
(1)对于阳离子体系，要在氧杂环丁烷与环脂族树脂的混合物内加入多元醇或环脂族官能化增韧剂(如聚己内酯或聚四氢呋喃)。
(2)对于同时包含阳离子与自由基固化机理的混合体系，能加入适当的增韧剂如羟基、环氧或丙烯酸酯官能化聚己内酯、聚四氢呋喃和聚碳酸酯。
引发剂(组分D)
为了在经受辐照时引发树脂聚合，组合物内应包括适当的阳离子光引发剂。这类光引发剂是本领域已知的，且一般是受光辐照时释放出Lewis酸的盐。特别优选那些受辐照时释放出四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐和六氯锑酸盐的引发剂。
阳离子光引发剂的优选商品实例是UVI-6950，UVI-6970(双[4-(二(2-羟基乙基)苯基)磺基]-二苯硫醚)，UVI-6974(双[4-二苯基磺基-苯基]硫化物双六氟锑酸盐，UVI-6990(UVI-6974的六氟磷酸盐)(Unioun Carbide Corp制造)，Adekaoptomer SP-151，SP-170(双[4-(二(4-(2-羟基乙基)苯基)磺基)]-二苯硫醚))，SP-171(AsahiDenka Kogyo Co.，Ltd.制造)，Irgacure 261(.eta..sup.5-2，4-(环戊二烯-1-基)-[1，2，3，4，5，6-.eta.-(1-甲基乙基)苯]-铁(1+)-六氟磷酸盐(1-))(Ciba Geigy制造)，CI-2481，CI-2624，CI-2639，CI-2064(Nippon Soda Co.，Ltd.制造)，CD-1010，CD-1011，CD-1012(4-(2-羟基四癸基氧基)联苯碘六氟锑酸盐(Sartomer Co.，Ltd.制造)，DTS-102，DTS-103，NAT-103，NDS-103((4-羟萘基)-二甲基硫六氟锑酸盐)，TPS-102(三苯基硫六氟锑酸盐)，TPS-103(三苯基硫六氟锑酸盐)，MDS-103(4-甲氧基苯基-联苯硫六氟锑酸盐)，MPI-103(4-甲氧基苯基碘六氟锑酸盐)，BBI-101(双(4-叔丁基苯基)碘四氟硼酸盐)，BBI-102(双(4-叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐)，BBI-103(双(4-叔苯基)碘六氟锑酸盐)(MidoriChemical Co.，Ltd.制造)，以及Degacure K126(双[4-(联苯磺基)-苯基]硫化物双六氟磷酸盐)(Degussa Ltd.制造)。其中，尤其优选UVI-6970，UVI-6974，Adekaoptomer SP-170，SP-171，CD-1012，MPI-103。但是，本发明不限于这些实例。
如果合适，引发剂体系是自由基与阳离子引发剂的组合。可以用传统的自由基光引发剂，如乙酰苯、乙酰苯苄基缩酮、葸醌、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙酮-1，咔唑、呫吨酮、4-氯苯酮、4，4’-二氨基苯酮、1，1-二甲氧基脱氧苯偶姻、3，3’-二甲基-4-甲氧基苯酮、噻吨酮化合物、2-甲基-1-4-(甲基硫)苯基-2-吗啉-丙酮-2、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、三苯胺、2，4，6-三甲基苯甲酰基联苯膦氧化物、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三-甲基苯基膦氧化物、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯酮、Michler 酮、3-甲基乙酰苯、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧基羰基)苯酮(BTTB)，以及BTTB与呫吨、噻吨、香豆素、酮香豆素或其它着色质光敏剂。其中优选苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基联苯膦氧化物以及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1。
引发剂/稳定剂(组分E)
引发剂/稳定剂阻止树脂组合物在喷射设备储槽内保持在室温或高温下时发生固化。引发剂/稳定剂的用量应足以达到该目的，但又不要太多以致明显延迟或抑制喷射后的光固化。一般而言，引发剂/稳定剂的用量应是组合物重量的0.02～0.5％。
对于阳离子光引发剂，组合物内应包括适当的引发剂/稳定剂以防止过早引发固化，特别在喷射前保持在储槽内时，否则会造成储槽内粘度增加。对于阳离子聚合，这类引发剂是本领域内熟知的，例如，如US6350403所述的苄基-N，N’-二甲基胺(BDMA)和其它稳定剂。
适用于可自由基固化树脂的稳定剂是周知且能包括在组合物内的，例如，对于丙烯酸酯，当部分可喷射组合物要自由基固化时，用对苯二酚。
重要的是，对于整个组合物应存在防止压电印刷头长期腐蚀的稳定剂。
其它成分
如必要，按照本发明的树脂组合物可含有适量的其它物质，只要本发明的效果不受不利影响。这类物质的实例包括前述可阳离子聚合的有机物质以外的可自由基聚合的有机物质；热敏聚合引发剂；树脂的各种添加剂如颜料和染料之类的着色剂、抑泡剂、流平剂、增稠剂、阻燃剂和抗氧剂；填料如二氧化硅、氧化铝、玻璃粉、陶瓷粉、金属粉和改性树脂。
拟用于本发明树脂组合物的填料必须满足下述要求：它既不阻止阳离子聚合又不阻止自由基聚合，而且填充组合物具有适合于喷射工艺的较低粘度。这类填料可单独使用或作为两种或多种的混合物使用，取决于所要求的性能。本发明中所用的填料可以是中性、酸性或碱性的。
填料可任选地用各种复合偶联剂进行表面处理。实例包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。最优选的偶联剂是Osi Chemical Corp和其它化学供应厂的商品。
组合物也能含少量低分子量可固化化合物(Mw＜200，一般＜100)，起低粘度树脂的助稀释剂的作用，减小组合物的粘度；适用的化合物是乙烯基醚(例如，1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚或1，6-己二醇二乙烯基醚)。由于乙烯基醚稀释剂比高粘度树脂反应得更快，优选不要将它们用作低粘度树脂。但是，它们能对飞行中的固化发挥有用功能，使液滴在飞行中部分固化，所以当它们撞击到目标时不会过度铺展。过度铺展导致轮廓不清和不良的公差。自然，尽管需要在飞行中固化，但应屏蔽喷咀使之免受固化光辐照以防止喷咀内的任何固化，否则会造成堵塞。
按照本发明的第二发明点，要提供一种可喷射组合物，它包含(重量％)
25～80％    至少一种低粘度反应性树脂(组分A)；
2～60％     至少一种高粘度树脂(组分B)；
2～25％     增韧剂(组分C)；
0～10％     可固化助稀释剂，例如乙烯基醚树脂，
0.1～10％   引发剂(组分D)；
0.02～0.5％ 稳定剂(组分E)；
0～25％     添加剂如染料、颜料、填料和其它标准添加剂。
优选用量如下：
(a)至少一种低粘度反应性树脂(组分A)为25～60％，例如30～40％；
(b)至少一种高粘度树脂(组分B)为25～55％，例如40～50％；
(c)增韧剂(组分C)为5～25％，例如10～20％。
优选高粘度树脂的分子量至少是低粘度树脂的1.5倍(更优选至少2倍)。
优选的体系是以氧杂环丁烷作为低粘度树脂，以双官能度环脂族环氧树脂作为高粘度树脂。在这种情况下，羟基或环氧官能化增韧剂是有用的，特别是羟基官能化聚己内酯。
按照本发明的又一个发明点，要提供一种喷射沉积上述组合物的方法，该方法包含沉积上述组合物的相继液滴并辐照这些液滴以固化组合物，液滴按所要求的形状，例如按储存在计算机文件如CAD文件中的形状沉积。
该体系使其本身能以下述方法很好地改变固化沉积物的微观性能：喷射两种或多种不同的组合物，因为有可能保持所有组合物中的低粘度树脂都相同，而在不同组合物之间改变高粘度树脂的组成。由于低粘度树脂是相同的，不同组合物的相邻液滴(或者并置，或者在不同沉积层内一种在另一种之上)将“粘结”在一起，如前所述。
组合物可沉积在任何底基上，例如纸、织物、金属粉、糊料或其本身的前一层上，这是形成三维物体的有效途径。
或者，也可将本发明的组合物沉积在一个由可固化粉末制成的床上。将可固化组合物沉积在粉末床上的方法的细节在WO02/064354中已有所述。该方法基本上包括在底基上铺一薄层粉末，然后在粉末床的所需区域上喷射沉积组合物。在喷射组合物湿润了粉末的区域发生固化，而粉末床的其它区域保持未固化。在第一层上面可再铺一层粉末，重复该步骤，以形成一个三维物体。每一层都可在喷射沉积后固化。当物体已形成后，要除去所有未固化的粉末。
优选沉积物在沉积时立即受辐照。整个物体最终的热和/或辐照固化可在除去未固化粉末后进行。典型的固化条件是80℃/30min和/或暴露在一个溢流固化系统内，如在一个立体平板印刷术中常用的后固化设备内，经受辐照。
附图简述
图1是实施例14中详述的双层沉积物的扫描电镜照片。
图2是图1所示的同一样品但在50g载荷作用下的扫描电镜照片。
图3是实施例14中详述的单层沉积物的扫描电镜照片。
实施例
下面将仅以实施例描述本发明的各种组合物。
实施例中所用原材料的明细列于表1。
表1原材料
材料  供应厂商 明细
组分A低粘度树脂
Cyracure UVR 6000  UnionCarbide 3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷
丙烯酸异冰片酯  Cray Valley
 Genomer 1234  Rahn 二丙烯酸三丙二醇酯*
SR306  Cray Valley 二丙烯酸三丙二醇酯*
SR238  Cray Valley 二丙烯酸1，6-己二醇酯*
CD 581  Sartomer 二丙烯酸烷氧基化环己烷二甲醇酯*
组分B反应性高粘度树脂
Uvacure 1500  UCB 3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己基羧酸酯
SR399  Cray Valley 五官能度羟基丙酸酯
Actilane 251  Akros 丙烯酸三官能度氨基甲酸酯
Genomer 1234  Rahn 二丙烯酸三丙二醇酯
UVR6105  UnionCarbide 3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己基羧酸酯
SR454  Cray Valley 三丙烯酸乙氧基化三羟甲基丙烷酯
SR306  Cray Valley 二丙烯酸三丙二醇酯*
SR238  Cray Valley 二丙烯酸1，6-己二醇酯*
CD 581  Sartomer 二丙烯酸烷氧基化环己烷二甲醇酯*
Genomer 1343  Rahn 三丙烯酸三甲基丙烷乙氧化物酯
助稀释剂
DVE-3  BASF 三乙二醇二乙烯基醚
组分C增韧剂/多元醇
CAPA2054  Solvay 聚己内酯三醇
CAPA3031  Solvay 聚己内酯三醇
CAPA301  Solvay 聚己内酯三醇
CAPA3050  Solvay 聚已内酯三醇
CAPA3091  Solvay 聚己内酯三醇
PTHF250  Aldrich 聚四氢呋喃
PTHF 1000  Aldrich 聚四氢呋喃
Simulsol TOMB  SEPPIC 聚醚三醇
PPG-PEG-PPG  Aldrich 聚丙二醇/聚乙二醇共聚物
组分D光引发剂
UVI6976(阳离子型)  UnionCarbide 阳离子光引发剂，在碳酸亚丙酯中的50％溶液
SpeedcureIVX  LambsonFineChemicalLtd.，U.k
Quantacure ITX  Great Lakes 异丙基硫代呫吨酮
IRG 907  Sartomer 苯酮
Irgacure 184 1-羟基环己基苯基酮
其它
Mowital B60T粉末  Clariant 聚乙烯醇缩丁醛
BDMA稳定剂  Aldrich 苄基N，N-二甲基胺
DY9577稳定剂  Vantico AG 三氯化硼/二甲基辛基胺配合物
*二丙烯酸酯可作为组分A或组分B被包括在组合物内，取决于组合物中其它组分的性质。
实施例1-4和对比实施例1-3。喷射特性
各配方都如表2所示配置。当加入增韧剂与稳定剂时，这些配方都符合本发明。但是配方C-F和H-J旨在示意可喷射组合物能用本发明基于的理论制造。对于有稳定剂的组合物预期有类似的结果。
表2-配方
 A  B  C  D  E  F  G  H  I  J
基础树脂A
UVR6000  95  45  40  35  25  35  30  30
丙烯酸异冰片酯  40
Genomer 1234  25
反应性组分B
Uvacure 1500  95  50  50  40  40  50  35  40
Genomer 1343  10
SR399  20
Actilane 251  15
SR454  20  10  8
CD581  15  12
助稀释剂
DVE3  5  10  10  14  5
引发剂
Speedcure ITX  2
Quantacure EHA  3
Irg907  5
UVI6976  5  5  5  5  3  3  5  4  3
Irl84  2  2  2  2
流体的粘度用Brookfield HBTD粘度计(0.8°锥锭)在25℃和70℃测定。
流体用安装在Jetlab(Microfab Inc，Plano，Texas)上的50μm单喷咀喷射装置在70℃进行喷射。调整峰电压和上升、停留与下降时间，直到获得稳定的喷射。液滴尺寸的测量方法是称取在已知时间内消耗的流体重量，由此计算每一滴的质量。沉积在玻璃片上的单个液滴的尺寸在显微镜下用一个标定网格进行测量。
表3-流体的喷射特性
 实施例  流体     粘度   喷墨参数     液滴质量/mg   液滴尺寸(撞击时)/μm
    25℃     70℃   上升&下降/μs   停留/μs   停留/V   温度/℃     频率/Hz
 1  C     45     9   5   50   50   70     3000     139   130
 2  D     33     6   5   50   45   70     3000     157   140
 3  E     42     7   5   50   55   70     3000     142   140
 4  F     62     8   5   50   55   70     3000     196   130
 对比1  A     193     12   5   50   75   90     3000     184   120
 对比2  B     25     5   5   50   40   70     3000     69   200
 对比3  G     15     3   5   50   35   70     3000     186   150
所有流体都可靠地喷射成一个个液滴而不飞溅，但对比实施例1因较高的粘度需在90℃的温度下进行可靠的喷射。对比实施例2(流体B，只有低粘度树脂)能可靠地喷射，但液滴在基体上不能很好地固化。对比实施例3(流体G)基于WO99/29788中公开的一种组合物(Xaar Technology Ltd.)。流体C-F在70℃与实施例2的流体行为类似，但给出的斑点尺寸较小，尽管液滴尺寸相当(液滴尺寸是液滴在飞行中的直径，而斑点尺寸是液滴留在基体上的尺寸)。
实施例5-8和对比实施例4-6。固化流体的性能
将流体倒进一个硅橡胶模并在UV(Fusion Systems F450灯，120W/cm2，7.5s)下固化。从模内取出部件，反过来，再在UV(FusionSystems F450灯，120W/cm2，7.5s)下固化。用Stable Micro SystemsTA-HDi Texture Analyser测量拉伸性能，试验速度为0.08mm/s，夹头间距为55mm，结果列于表4。
表4-固化流体的力学性能
    实施例     流体  拉伸强度/MPa  拉伸模量/MPa
    5     C  55.5  2347
    6     D  70.7  2247
    7     E  67  2079
    8     F  51  2251
    对比4     A  NA  NA
    对比5     B  NA  NA
    对比6     G  10.3  684
对比实施例4的拉伸强度不能测量，因为它未彻底固化。对比实施例5表现出固化速率很低而且出现树脂冒烟和起泡。即使节延长了在模内的时间后，样品仍太弱，无法取出而不破裂，说明仅用低粘度树脂不能产生良好的力学性能。对比实施例6产生非常弱的样品。实施例5-8产生结实的样品，拉伸强度与工程热塑性塑料的相当。因此流体C-F比传统的丙烯酸酯油墨或单纯低粘度树脂(流体B)或单纯高粘度树脂(流体A)有好得多的本体性能。
实施例9-12。用粉末作为接受基体的3D印刷应用
用下述步骤形成力学试验样品：
1.在金属基体上铺一层适当的粉末(500μm)。
2.用加热到70℃的Microfab单喷射头在粉末上喷射适当的树脂，图案由横向间距为250μm的线组成，密度如下表所示。然后用UV光(4W，UVA，120mJ/cm2)辐照固化该图案。
3.在前一层上再铺一层粉末(300μm)并重复步骤2。
4.步骤3重复3次。从游离粉末中取出样品，用Stable MicroSystems TA-HDi Texture Analyser测量拉伸性能，试验速度为0.08mm/s，夹头间距为55mm。
作四个试验(实施例9-12)，试验参数与所得试样的性能示于表5。
表5
实施例 粉末 流体   拉伸应力MPa   断裂伸长率％     模量MPa   每mm的滴数
    9   B60T   C   38.8   7.7     861   300
    10   B60T   H   24.4   3.3     950   300
    11   B60T   I   11.9   34.1     230   300
    12   B60T   J   65.1   5.3     2061   350
可见这类配方也适用于包含粉末基体的3D印刷，给出良好的材料性能。
另一些配方按表6所示配置。用下列步骤制备组合物的拉伸试片。将流体倒入一个硅橡胶模(2mm厚)并在UV(Fusion Systems F450灯，120W/cm2)下以10m/min的速度固化3次。从模内取出部件，反过来，在UV下以10m/min的速度固化3次。用Stable Micro SystemsTA-Hdi Texture Analyser测量拉伸性能，试验速度为0.08mm/s，夹头间距为55mm。这些流体在25℃的粘度为60～70厘泊。拉伸试验结果示于表6。
表6
 K  L  M  N  O  P  R  S  T  U  V  W
 UVR6105  50  50  50  50  50  40  50  45  50  45  45  40
 UVR6000  35  35  35  35  35  35  35  35  35  40  35  35
 UVI6976  5  5  5  5  5  5  5  5  5  5  5  5
 PTHF250  10
 PTHF1000  10
 PPG-PEG-PPG  10
 CAP2054  10
 CAP3031  10  20
 CAP3050  10  15
 CAP3091  10
 Simulsol TOMB  10  15  20
 拉伸应力/MPa  56  60  58  59  75  35  71  65  69  56  57  28
 断裂伸长率/％  4.9  4.3  4  4.9  4.5  20  4.5  6.2  4.4  6  6  14
 拉伸模量/MPa  1827  1835  1976  1915  2490  141  2389  2147  2338  1578  1670  884
组合物可包括一种稳定剂，如实施例15所讨论。
对表6中显示最佳结果的组合物试验喷射特性，结果列于表7。
表7
    流体   粘度/厘泊   油墨喷射速度   液滴质量/ng   液滴尺寸(撞击时)/ns
  25℃   70℃   上升&下降/μs   停留/μs   停留/V   温度/℃   频率/Hz
    O   69   8   5   30   45   70   4000   138   130
    V   62   5   5   50   75   75   4000   180   150
两种组合物都很容易喷射并在形成的固化制品内产生柔性与强度的良好平衡；此外，配方V比O更耐水。
实施例13
可喷射组合物
将下列组分通过在玻璃瓶内在黄光条件下翻滚2小时进行混合
UVR6105          50g
UVR6000          35g
CAP301           10g
UVI6976          5g
稳定剂BDMA       0.1g
该液态树脂具有下列性能：
粘度(Brookfield粘度计/速率100rpm)：70mPas/25℃；8mPas/70℃。
表面张力：42达因/厘米。
用购自Microfab Technologies Inc，Plano，Texas，USA的单个压电喷墨印刷头将上述可UV固化的组合物按具体花样沉积在试验基体上。把印刷头在下述参数下加热到70℃：
印刷头扫描速率为20mm/s
滴密度为150滴/mm，线间距为0.25mm。
实施例14
用实施例13的可喷射增韧稳定化组合物，如实施例13所述在聚丙烯载片上按150滴/mm的滴密度，0.25mm的行间距，沉积两行重叠的液滴，并在4W UVA灯下以120mJ/cm2的固化能进行固化。要形成双层沉积时，第二层要沉积在第一层之上并在相同条件下固化。
用SIEM法(带电子显微镜的斑点干涉仪)检查一个单层试样和一个双层试样。SIEM是一种微米/纳米量级技术，能绘出直径仅几微米的区域内的全场位移图。首先在一个试样表面沉积一种纳米金颗粒的无序斑点花样，作为位移标尺。对该试样施加一个载荷，用扫描电镜记录试样形变前与因受载而形变后的纳米斑点花样。通过CASI(计算机辅助斑点干涉仪)的计算能获得对应于斑点颗粒在一定载荷(以g表示)下相对移动的位移场。然后通过对位移场求导数获得应变场。对于单轴拉伸试验，从所得应力-应变曲线经线性回归得到杨氏模量。
从两个沉积物之一切取约20mm长的试样并在两个试样的底面(平整面)真空沉积斑点。然后将每个试样的两端粘结在加载台上，以特定载荷(对于双层试样和单层试样分别是0-73g和0-34g)使之伸长，进行单轴拉伸试验。每个载荷对应于应力-应变曲线上的一个测量点。从载荷与截面积计算应力，而应变从载荷方向上位移场的微分得到。两个实验中的加载方向都是垂直方向。
在SEM(扫描电镜)下检查试样的微观结构，所得双层试样的图象示于图1与2(分别在受载前后)和单层试样的图象示于图3。此外，在用锋利刀片切取试样后，要在SEM下检查试样截面的微观结构。预期各滴沉积物的残留在130μm数量级，因此在SEM照片上应看得见，除非液滴合并在一起形成一个均匀的沉积物。两个试样的微观结构都是均匀的，放大倍数在250倍～800倍之间变化时，既看不到颗粒又看不到图案，如图1-3所示。在双层试样内未发现双层之间有不良接触的迹象。缺少可分辨残留液滴说明各滴粘结在一起，相邻液滴形成了内聚的均匀沉积物。相信这可归因于组合物内慢固化的低粘度树脂，它使高粘度树脂在固化时保持被溶剂化和可活动性。低粘度树脂能在沉积液滴之间扩散，所以给出了如图1-3所示的均匀形貌。
应力-应变分析给出的结果示于表8
表8
  杨氏模量E(GPa) 极限拉伸强度(MPa)
单层试样   2.4 40
双层试样   2.73 70
图1和3示意未受载样品，图2示意处于伸长状态(载荷＝50g)的样品。即使受载时微观结构也是均匀的。值得注意的是，双层试样的极限拉伸强度性能比单层试样的高得多，说明这两层是粘结在一起的。事实上，该极限拉伸强度性能几乎相当于用对比模塑样品所能达到的性能(表6，样品0)。
实施例15稳定化
在两个典型流体内加入一种酸性阻聚剂BDMA(N-苄基二甲基胺)：O和J。将该两种流体置于60℃烘箱内，并在不同时间测定它们的粘度。结果示于表9。
表9
    流体     光阻聚剂   粘度/厘泊
    类型   量/ppm   室温   70℃/48小时   60℃/1周   60℃/2周
    0     无   0   69   398
    0     BDMA   800   69   69   71   118
    I     无   0   40   76
    I     BDMA   170   40   41   50   46
可以看到，组合物是稳定的，正如在高温储存中粘度上升较慢所示。

Claims (21)

1.一种可完全固化的可喷射组合物，它在15～180℃温度范围内，粘度低于30厘泊，该组合物包含：
(A)至少一种选自下列一组的低粘度反应性树脂：含氧杂环丁烷环的化合物、环脂族环氧树脂、四氢呋喃类、四氢吡喃类和单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯，所述树脂的分子量不大于300道尔顿，以及在所述温度范围内，粘度低于30厘泊；
(B)至少一种选自下列一组的高粘度树脂：环氧树脂、含氧杂环丁烷环的化合物和丙烯酸酯，该树脂的作用是增稠低粘度树脂并增强组合物的喷射沉积物，该高粘度树脂具有下列特点：
在以上所述温度范围内，粘度大于低粘度树脂粘度的2倍，以及官能度大于或等于2；
(C)至少一种可固化增韧剂；
(D)至少一种引发树脂聚合的引发剂，以及
(E)至少一种延迟组合物中树脂固化的稳定剂；
其中，低粘度树脂比高粘度树脂反应得慢并在固化前和至少部分固化期间起到使高粘度树脂溶剂化的作用，以及其中至少30％的组分A与B是阳离子型可固化树脂。
2.按照权利要求1所述的可喷射组合物，其中所述的温度范围为15～100℃。
3.按照权利要求2所述的可喷射组合物，其中所述的温度范围为60～80℃。
4.按照权利要求1所述的可喷射组合物，其中所述低粘度反应性树脂的分子量为250道尔顿或更小。
5.按照权利要求1所述的可喷射组合物，其中所述低粘度反应性树脂的粘度为5～15厘泊。
6.按照权利要求1所述的可喷射组合物，其中所述的至少一种可固化增韧剂为羟基、环氧、丙烯酸或其它反应性官能化聚合物/齐聚体。
7.按照权利要求6所述的可喷射组合物，其中所述的其它反应性官能化聚合物/齐聚体是由官能化聚四氢呋喃、聚己内酯、聚碳酸酯二醇或树枝状多元醇衍生的产物。
8.按照权利要求1～7任一项所述的可喷射组合物，其中低粘度树脂与高粘度树脂具有如下特点：在高粘度树脂已聚合了50％时，低粘度树脂聚合了不到10％。
9.按照权利要求1～7任一项所述的可喷射组合物，其中低粘度树脂与高粘度树脂具有如下特点：当高粘度树脂已聚合了90％时，低粘度树脂聚合了不到75％。
10.按照权利要求1～7中任何一项的可喷射组合物，其中低粘度树脂在20～100℃喷射温度下的粘度低于高粘度树脂粘度的75％。
11.按照权利要求10的可喷射组合物，其中低粘度树脂在喷射温度下的粘度不大于高粘度树脂粘度的50％。
12.按照权利要求1～7中任何一项的可喷射组合物，其中高粘度树脂是一种环脂族环氧树脂，而低粘度树脂是一种氧杂环丁烷。
13.按照权利要求12的可喷射组合物，其中所述增韧剂是一种羟基、环氧或丙烯酸官能化的聚己内酯。
14.按照权利要求1～7中任何一项的可喷射组合物，其中，所述增韧剂选自下列一组：羟基、环氧或丙烯酸官能化聚四氢呋喃、树脂状多元醇或聚己内酯。
15.按照权利要求1的可喷射组合物，该组合物包含：
25～80％重量至少一种选自下列一组的低粘度反应性树脂：含氧杂环丁烷环的化合物、环脂族环氧树脂、四氢呋喃类、四氢吡喃类和单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯，所述树脂的分子量不大于300道尔顿，以及在所述温度范围内，粘度小于30厘泊；
2～60％重量至少一种选自下列一组的高粘度树脂：环氧树脂、含氧杂环丁烷环的化合物和丙烯酸酯类，该树脂的作用是增稠低粘度树脂并增强组合物的喷射沉积物，该高粘度树脂具有下列特点：
在以上所述温度范围内，粘度大于低粘度树脂粘度的2倍，以及
官能度大于或等于2；
2～25％重量选自羟基、环氧、丙烯酸类或其它反应性官能化聚合物/齐聚体的至少一种官能度至少为2的可固化增韧剂；
0.5～10％重量至少一种引发树脂聚合的引发剂；
0.02～0.5％重量至少一种延迟组合物中树脂固化的稳定剂；
0～10％重量可固化助稀释剂；以及
0～25％重量添加剂；
其中，低粘度树脂比高粘度树脂反应得慢并在固化前和至少部分固化期间起到使高粘度树脂溶剂化的作用，以及其中至少30％的组分A与B是阳离子型可固化树脂。
16.按照权利要求1的可喷射组合物，该组合物包含：
至少一种选自下列一组的低粘度反应性树脂：氧杂环丁烷、环脂族环氧化合物和呋喃类，分子量不大于300道尔顿，以及在所述范围的温度下，粘度低于30厘泊；
至少一种选自下列一组的高粘度树脂：环氧树脂、含氧杂环丁烷环的化合物和丙烯酸酯类，其作用是增稠低粘度树脂并增强组合物的喷射沉积物，该高粘度树脂具有下列特点：
在以上所述温度范围内，粘度至少为低粘度树脂粘度的2倍，以及官能度大于或等于2；
至少一种引发树脂聚合的引发剂；
至少一种稳定剂；以及
一种能加入到树脂聚合物链中的聚己内酯；
其中低粘度树脂在固化前和至少部分固化期间起到使高粘度树脂溶剂化的作用。
17.一种喷射沉积权利要求1～16中任何一项组合物的方法，该方法包含喷射沉积组合物的相继液滴，使相邻液滴熔合在一起，并辐照这些液滴以使该组合物固化，液滴按所要求的形状沉积。
18.按照权利要求17的方法，其中已熔合的液滴在沉积时立即受到辐照。
19.按照权利要求17或18的方法，其中已熔合的液滴在飞行中部分固化。
20.按照权利要求17或18的方法，其中要逐层沉积熔合的液滴，以形成三维制品。
21.按照权利要求17或18的方法，其中要用2种或2种以上的不同组合物来形成成形沉积，每种组合物具有相同的低粘度树脂和性质不同的高粘度树脂。
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