JP5076172B2 - 噴射可能な組成物 - Google Patents
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Description
DE19534327は、紙を被覆するための水性組成物を開示している。US4986850、WO00/34400、EP0071345、US5889084は、水または揮発性溶剤を含有する噴射可能な印刷インキを開示している。
(A) オキセタン環を含有する化合物、脂環式エポキシ樹脂類、テトラヒドロフラン類、テトラヒドロピラン類および一官能性(メタ)アクリレート類からなる群より選択され、300ドルトン以下、例えば250ドルトン以下の分子量と、前記範囲内の温度での30cps未満、例えば5〜15cpsの粘度とを有する、少なくとも1つの低粘度反応性樹脂;
(B) エポキシ樹脂、オキセタン環を含有する化合物およびアクリレート類からなる群より選択され、その樹脂が、低粘度樹脂を増粘し、かつ、組成物の噴射された付着層を強化するように作用し、その高粘度樹脂が、
上記した範囲の前記温度で低粘度樹脂の粘度の2倍より高い粘度、および、
2以上の官能性を有する、少なくとも1つの高粘度樹脂;
(C) ヒドロキシ、エポキシ、アクリル;または、(ポリ(テトラヒドロフラン)、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートジオールまたはデンドリメリックポリオールを官能化することによって誘導されるような)その他の反応性官能化されたポリマー/オリゴマーのような少なくとも1つの硬化性強化剤;
(D) これら樹脂の重合のための少なくとも1つの開始剤;および、
(E) 組成物の樹脂の硬化を遅延させるための少なくとも1つの安定剤;
を含み、
低粘度樹脂が、高粘度樹脂よりも遅く反応し、かつ、硬化前および少なくとも一部硬化の間に高粘度樹脂を溶媒和するように作用し、成分AおよびBの少なくとも30%(さらに好ましくは少なくとも40%、例えば少なくとも50%)が、カチオン硬化性の樹脂である噴射可能な組成物が提供される。
低粘度樹脂が高粘度樹脂よりも遅く反応することが非常に有益であり、すなわち、未重合/未硬化の低粘度樹脂がなお存在しつつ、高粘度樹脂が硬化/重合すると、高粘度樹脂(およびいずれかの未反応の高粘度樹脂モノマーまたはオリゴマー)の成長鎖を可能な限り長く移動させ続けるので、このように、低粘度樹脂の重合は、高粘度樹脂の重合後に開始されるか、または、より遅い速度で進行させ、それによって、ゲル化が生ずる前に可能な限り樹脂鎖の長さを長くする。これは、また、ポリマー鎖が伸張するにつれての応力の発生を防止する。例えば、高粘度樹脂上の硬化性基の50%が重合されてしまう時までに、低粘度樹脂の10%未満が重合されてしまうか、および/または、高粘度樹脂の90%が重合されてしまった時、低粘度樹脂の75%未満が重合してしまうことが好ましい。
これは、付着したオブジェクトにさらに凝集性の構造を形成して、隣接する液滴を“一緒にステッチする(stitches together)”。
低粘度樹脂(成分A)
成分Aの可能な成分は、以下の1つ以上である:
A1) オキセタン類;
A2) 分子量200未満を有するより少量の脂肪族グリシジルエポキシド、例えば、1,4-ジグリシジルブタンを一緒に含んでもよい脂環式エポキシ類(例えば、4-ビニル-1-シクロヘキセンジエポキシド、4-ビニル-1,2-シクロヘキセン1,2-エポキシドおよびCyracure UVR6100);
A3) テトラヒドロフラン類(例えば、2-ヒドロキシエチル-テトラヒドロフラン)またはヘキサヒドロピラン類;
A4 二官能性アクリレートと一緒に含んでもよい一官能性アクリレート類(例えば、ブタン-ジオール-ジアクリレート、ヘキサン-ジオール-ジアクリレート、ネオペンチル-ジオール-ジアクリレート).
さて、これらの成分をさらに詳細に説明しよう:
オキセタン(成分A1)
本発明のオキセタン化合物は、カチオン光開始剤の存在で光からの放射線によって重合させうるかまたは架橋させうる1つ以上のオキセタン環を有する化合物である。
好ましくは、オキセタン化合物は、式(I):
R1は、水素原子または脂肪族、脂環式または芳香族基を表し、例えば、C1-10アルキル、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、2-エチル−ヘキシル等;ハロゲン置換されたC1-10アルキル;6〜18個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基;または、ヘテロ環式基、具体的には、フリル基またはチエニル基等であり;
R2は、水素原子または脂肪族、脂環式または芳香族基を表し、例えば、1個以上のハライドで置換されていてもよいC1-10アルキル基、C1-10アルコキシまたはC1-10アルコキシシリルアルコキシ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはトリエトキシシリルプロポキシメチル等;C2-10アルケニル基、具体的には、1-プロペニル、2-プロペニル等;6〜18個の炭素原子を有し、1個以上のハライド、アルキルまたはアルコキシで置換されていてもよいアリール、具体的には、フェニル、フルオロフェニルまたはナフチル;7〜18個の炭素原子を有し、1個以上のハライド、アルキルまたはアルコキシで置換されていてもよいアラルキル、具体的には、ベンジル、フルオロベンジル、メトキシベンジル、フェニルエチル等;その他の芳香族基、具体的には、アリールオキシアルキル基;C2-6アルキルカルボニル;C2-6アルコキシカルボニル基等であるか;
または、R2は、式(II)または(III):
または、
を有する基を表してもよい。
脂環式エポキシド類は、例えば、2,3-エポキシシクロペンチルまたは3,4-エポキシシクロヘキシル環を含有する脂環式またはヘテロ環式環系の一部を形成する化合物である。このような脂環式エポキシド化合物の例としては、例えば、4-ビニル-1-シクロヘキセンジエポキシド、4-ビニル-1,2-シクロヘキセン1,2-エポキシド、Cyracure UVR6100(これは、脂環式エポキシドの市販入手可能な混合物である)、ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル、2,3-エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、1,2-ビス(2,3-エポキシシクロペンチルオキシ)エタン、ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)メタンジグリシジルエーテル、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシル-メチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチル-シクロヘキシルメチル3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)ヘキサンジオエート、ジ(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)ヘキサンジオエート、エチレン-ビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)-カルボキシレート、エタンジオールジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドまたは2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキセン-1,3-ジオキサンが挙げられる。
テトラヒドロフラン類またはヘキサヒドロピラン類(成分A3)
これらは、良好な溶剤であり、例えば、エポキシまたはオキセタンよりも開環するのが遅い5または6員飽和環を含有する化合物である。例は、2-ヒドロキシエチル-テトラヒドロフランまたはヘキサヒドロピランである。環が一度開くと、これらの化合物は、完全に硬化された材料に柔軟性および靭性を生じさせる。
光重合性のアクリルモノマーの典型的な例は、ヒドロキシアルキルアクリレート類、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレートおよび2-ヒドロキシブチルアクリレート;例えば、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびプロピレングリコールのようなグリコールのモノ-またはジアクリレート類;アクリルアミド類、例えば、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド等;アミノアルキルアクリレート類、例えば、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート等;フェノキシアクリレート、ビスフェノールAジアクリレートおよびこれらフェノール類のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加体のジアクリレートおよびアクリレート類等;グリセリンジグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテルのアクリレート類;および、メラミンアクリレート、および/または、上記アクリレートに対応するメタクリレート類等である。
高粘度樹脂は、概して、付着した組成物の性質の特性を決定し、以下から選択される:
B1) エポキシ樹脂、好ましくは、反応の遅いエポキシ樹脂、例えば、脂環式エポキシ樹脂、具体的には、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたはビス-(3,4-エポキシシクロヘキシル)アジペート。その他のエポキシ(例えば、ビスフェノール-Aエポキシ、エポキシノボラックまたはエポキシ官能化されたポリテトラヒドロフラン類およびエポキシ化されたポリブタジエン類)もまた使用することができる。脂環式エポキシ樹脂は、好ましくは、エポキシ樹脂成分B1の少なくとも50重量%を形成する;
B2) 反応性オキセタン環を含有する化合物(例えば、3,3’-〔1,4-フェニレン-ビス(メチレンオキシメチレン)〕-ビス(3-エチルオキセタン)および高オリゴマーオキセタン;
B3) 多官能性アクリレート類(例えば、多官能性ウレタンアクリレート類、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートジオール類、ポリカーボネート-ジまたはマルチアクリレート類)。
ラジカル重合性の有機物質の具体的な例としては、熱的に重合する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、感熱重合開始剤の例としては、日本国特許公開Nos.49613/1982および37004/1983に開示されている脂肪族オニウム塩が挙げられる。
エポキシ樹脂(成分B1)は、能率的には、ポリグリシジル化合物もしくは脂環式ポリエポキシドまたはエポキシクレゾールノボラックあるいはエポキシフェノールノボラック化合物であるのがよく、これらは、平均して、分子中に1つより多いエポキシド基(オキシラン環)を保有する。このような樹脂は、脂肪族、芳香族、脂環式、芳香族脂肪族またはヘテロ環式構造を有するのがよく;これらは、側基としてエポキシド基を含有するか、または、これらの基は、脂環式またはヘテロ環式環系の一部を形成する。これらのタイプのエポキシ樹脂は、一般的な用語にて公知であり、かつ、市販入手可能である。
これら化合物は、それらが成分A1)よりも高分子量を有する以外は、成分A1)および式(I)に関して上記定義した通りである。適した例は、3,3’-〔1,4-フェニレン-ビス(メチレンオキシメチレン)〕-ビス(3-エチルオキセタン)および高級オリゴマーオキセタン類ならびにトリメチレンオキシド類である。
任意のフリーラジカル硬化性成分は、好ましくは、少なくとも1つの固体または液体のポリ(メタ)アクリレート類、例えば、二-、三-、四-または五官能性のモノマーまたはオリゴマー脂肪族、脂環式または芳香族アクリレート類またはメタアクリレート類を含む。化合物は、好ましくは、分子量200〜500を有する。
YFは、直接結合、C1-C6アルキレン、-S-、-O-、-SO-、-SO2-または-CO-であり;
R2Fは、C1-C6アルキル基;未置換かまたは1つ以上のC1-C4アルキル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子で置換されているフェニル基;または、式-CH2-OR3F:
{式中、R3Fは、C1-C8アルキル基またはフェニル基であり;
AFは、式:
で表される基である。〕
を有する化合物である。
式(F-1)〜(F-VIII)を有するこれら化合物は、公知であり、かつ、市販入手可能である。これらの製造は、また、EP-A-0 646 580に記載されている。
本発明に従う組成物は、また、好ましくは、官能性少なくとも2を有する官能化されたポリマーまたはオリゴマー、例えば、官能化されたポリエステル類(例えば、ポリカプロラクトン)、ポリエーテル類(例えば、ポリテトラヒドロフラン)、ポリウレタン類およびポリブタジエンである強化剤も含有する。官能性は、組成物の成分Aおよび/またはBと反応するであろう基、例えば、ヒドロキシ、エポキシまたはアクリル基によって提供される。強化剤が官能性2以上を有する場合、反応性の基は、同一または異なっていてもよい。
強化剤は、ヒドロキシ末端ポリエーテル、例えば、ポリテトラヒドロフランジオール;および、例えば、US5476748;6413697;US6379866;US5629133;および、US5972563に記載されているような分子量約250〜約4000を有するポリオール;または、シロキサン/ポリエチレンオキシドコポリマー(例えば、US5629133参照)であってもよい。
エポキシまたはアクリル官能化されたオリゴマーまたは低分子量ポリマーも、また、反応性改質剤として都合がよく有用である。例えば、エポキシ化されたブタジエン類、ポリ(イソプロポキシ化された)グリセロールのトリグリシジルエーテル(US6413697参照)およびアクリル化されたポリカーボネート。
(1) カチオンシステムについては、ポリオールまたは脂環式官能化された強化剤(例えば、ポリカプロラクトンまたはポリ(テトラヒドロフラン)がオキセタンと脂環式樹脂との混合物に添加される。
適したカチオン光開始剤は、放射線に暴露の際に樹脂の重合を開始するために組成物に含ませる必要がある。このような光開始剤は、当分野で周知であり、概して、光への暴露の際にルイス酸を放出するオニウム塩である。放射線に暴露した時、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルゼネートおよびヘキサクロロアンチモネートを放出する開始剤が特に好ましい。
開始剤/安定剤は、樹脂組成物を噴射装置の溜めにて室温または高温に保持すると樹脂組成物の硬化を防止する。開始剤/安定剤の量は、この目的を達成するために十分である必要があるが、噴射後の光硬化を著しく遅延するかまたは抑制するほど大量ではない。概して、開始剤/安定剤の量は、組成物の0.02〜0.5重量%であるべきである。
重要なことは、圧電印字ヘッドの腐食を長期間防止する組成物全体に対する安定剤を存在させる必要があることである。
必要とされる場合、本発明に従う樹脂組成物は、本発明の効果が悪影響を受けない限り、その他の物質を適量含有してもよい。このような物質の例としては、前述のカチオン重合性有機物質以外のラジカル重合性有機物質;感熱重合開始剤;樹脂用の種々の添加剤、例えば、着色剤(例えば、顔料および染料)、消泡剤、均染剤、増粘剤、難燃剤および抗酸化剤;充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス粉末、セラミック粉末、金属粉末および改質剤樹脂が挙げられる。
25〜80%の少なくとも1つの低粘度反応性樹脂(成分A);
2〜60%の少なくとも1つの高粘度樹脂(成分B);
2〜25%の強化剤(成分C);
0〜10%の硬化性補助希釈剤、例えば、ビニルエーテル樹脂;
0.1〜10%の開始剤(成分D);
0.02〜0.5%の安定剤(成分E);
0〜25%の添加剤、例えば、染料、顔料、充填剤およびその他の標準的な添加剤;
を含む噴射可能な組成物が提供される。
(a) 少なくとも1つの低粘度反応性樹脂(成分A)が、25〜60%、例えば、30〜40%;
(b) 少なくとも1つの高粘度樹脂(成分B)が、25〜55%、例えば、40〜50%;
(c) 強化剤(成分C)が、5〜25%、例えば、10〜20%;
である。
好ましいシステムは、低粘度樹脂としてオキセタン、高粘度樹脂として二官能性脂環式エポキシ樹脂である。この場合、ヒドロキシまたはエポキシ官能化された強化剤、特に、ヒドロキシ官能化されたポリカプロラクトンが有用である。
さて、本発明の種々の組成物を記載するが、これらは、単なる例である。
実施例で使用する原料の詳細は、表1に記載する。
実施例1〜4および比較実施例1〜3:噴射特性
種々の配合物は、表2に記載するような組成であった。これらは、強化剤と安定剤とを添加する時、本発明に従う。しかし、配合物C〜FおよびH〜Jは、本発明を基礎とする理論を使用して、噴射可能な組成物を製造しうることを示すことを意図する。同様な結果は、安定剤を含む組成物について予想される。
液体は、Jetlab(Microfab Inc,Plano,Texas)に取り付けた50μmの単一ノズル噴射装置を70℃で使用して噴射させた。安定な噴射が達成されるまで、ピーク電圧および上昇、保圧および降下時間を調節した。液滴のサイズは、公知時間内に計量分配される液体の量を秤量することによって測定し、かくして、各液滴の質量を計算した。ガラススライド上に付着される1個の液滴のサイズは、顕微鏡内の検量された目盛を使用して測定した。
液体は、シリコン型に注がれ、UV(Fusion System F450ランプ,120W/cm2,7.5s)下で硬化される。部品は、型から取り出され、裏返して、再度、UV(Fusion System F450ランプ,120W/cm2,7.5s)下で硬化される。引っ張り特性は、Stable Micro Systems TA−HDi Texuture Analyserを使用して、試験速度0.08mm/s、グリップ距離55mmで測定され、その結果は、表4に記載する。
以下の処理法を使用して、機械的試験標品を製作した。
1. 適当な粉末の層(500μm)を金属基板上に塗布した。
4. 工程4を3回繰り返した。遊離の粉末から物品を取り出し、Stable Micro Systems TA−HDi Texuture Analyserを使用して、試験速度0.08mm/s、グリップ距離55mmで、引っ張り特性を測定した。
さらなる配合物は、表6に記載するように製造した。引っ張り試験バーは、以下の処理法により、組成物について製造した。液体をシリコン型(2mm厚さ)に注ぎ、UV(Fusion System F450ランプ,120W/cm2)下、10m/分の速度で3回硬化させた。型から部品を取り出し、裏返し、UV下、10m/分の速度で3回硬化させた。引っ張り特性は、Stable Micro Systems TA−HDi Texuture Analyserを使用して、試験速度0.08mm/s、グリップ距離55mmで測定した。これら液体の粘度は、25℃で60〜70cpsの範囲内であった。引っ張り試験結果を表6に示す。
表6からの最良の結果を示した組成物の噴射特性を試験し、その結果を表7に記載する。
実施例13
噴射可能な組成物:
黄色光条件下、ガラスビン内で2時間タンブルすることによって、以下の成分を混合した。
粘度(ブルックフィールド粘時計/速度 100rpm):70mPas/25℃;8mPas/70℃;
表面張力:42ダイン/cm;
を有した。
印字ヘッド走査速度:20mm/秒;
滴密度:0.25mm線間隔で150液滴/mm:
下で、70℃まで加熱した。
実施例13の噴射可能な強化し安定化させた組成物を使用し、0.25mmの線間隔を有する150液滴/mmの滴密度でポリプロピレン支持体シート上に、実施例13に記載したようにして液滴の2つの重なる線を付着させ、硬化エネルギー120mJ/cm2を有する4W UVAランプ下でUV硬化させた。2つの層付着が形成される場合、第2の層は、第1の層上に付着させ、同一条件下で硬化された。
酸抑制剤BDMA(N-ベンジルジメチルアミン)を2つの典型的な液体:OおよびJに加えた。2つの液体を60℃でオーブン内に入れ、異なる時間でのそれらの粘度を測定した。結果は、表9に示す。
Claims (13)
- 15〜180℃の範囲において粘度が30cps未満である温度を有する、ジェット付着法によって3次元物品を製造するための完全に硬化性の組成物であって、その組成物が、
(A) 1以上のオキセタン化合物を含有し、300ドルトン以下の分子量と、前記温度において30cps未満の粘度とを有する、少なくとも1つの低粘度樹脂;
(B) 少なくとも50重量%の3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含む、少なくとも1つの高粘度樹脂であって、その高粘度樹脂が、前記温度において低粘度樹脂の粘度の2倍より高い粘度、および、2以上の官能性を有する、少なくとも1つの高粘度樹脂;
(C) 少なくとも2の官能性を有するヒドロキシ官能化されたポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン又はポリエーテルから選択される少なくとも1つの硬化性強化剤;
(D) これら樹脂の重合のための少なくとも1つの開始剤;および、
(E) 組成物の樹脂の硬化を遅延させるための少なくとも1つの安定剤;
を含み、低粘度樹脂が高粘度樹脂よりも遅く反応する、上記組成物。 - 低粘度樹脂および高粘度樹脂が、高粘度樹脂の50%が重合してしまう時までに、低粘度樹脂の10%未満が重合してしまうようなものである、請求項1に記載の組成物。
- 低粘度樹脂および高粘度樹脂が、高粘度樹脂の90%が重合してしまう時、低粘度樹脂の75%未満が重合してしまうようなものである、請求項1に記載の組成物。
- 低粘度樹脂が、20〜100℃の噴射温度で、高粘度樹脂の粘度の75%未満の粘度を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- 低粘度樹脂が、噴射温度で、高粘度樹脂の粘度の50%以下の粘度を有する、請求項4に記載の組成物。
- 15〜180℃の範囲において粘度が30cps未満である温度を有する、ジェット付着法によって3次元物品を製造するための完全に硬化性の組成物であって、
25〜80重量%の、オキセタン化合物を含有し、300ドルトン以下の分子量と、前記温度において30cps未満の粘度とを有する、少なくとも1つの低粘度樹脂;
2〜60重量%の、少なくとも50重量%の3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含む、少なくとも1つの高粘度樹脂であって、その高粘度樹脂が、前記温度において低粘度樹脂の粘度の2倍より高い粘度、および、2以上の官能性を有する、少なくとも1つの高粘度樹脂;
2〜25重量%の、少なくとも2の官能性を有するヒドロキシ官能化されたポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン又はポリエーテルから選択される少なくとも1つの硬化性強化剤;
0.5〜10重量%の、少なくとも1つの開始剤;
0.02〜0.5重量%の、組成物の樹脂の硬化を遅延させるための少なくとも1つの安定剤;
0〜10重量%の、ビニルエーテル樹脂のような硬化性補助希釈剤;および、
0〜25重量%の、添加剤;
を含み、低粘度樹脂が高粘度樹脂よりも遅く硬化する、上記組成物。 - 15〜180℃の範囲において粘度が30cps未満である温度を有する、ジェット付着法によって3次元物品を製造するための組成物であって、その組成物が、
オキセタン化合物を含有し、300ドルトン以下の分子量と、前記温度において30cps未満の粘度とを有する、少なくとも1つの低粘度樹脂;
少なくとも50重量%の3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含む、少なくとも1つの高粘度樹脂であって、その高粘度樹脂が、前記温度において低粘度樹脂の粘度の2倍より高い粘度、および、2以上の官能性を有する、少なくとも1つの高粘度樹脂;
これら樹脂の重合のための少なくとも1つの開始剤;
組成物の樹脂の硬化を遅延させるための少なくとも1つの安定剤;および、
少なくとも2の官能性を有するヒドロキシ官能化されたポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン又はポリエーテルから選択される少なくとも1つの硬化性強化剤;
を含み、低粘度樹脂が高粘度樹脂よりも遅く硬化する、上記組成物。 - 請求項1〜7のいずれか1項の組成物を噴射付着させる方法であり、該方法が、隣接する液滴が一緒に合併するように組成物の連続的な液滴を噴射付着させ;その液滴を照射して組成物を硬化させる工程を含み、液滴が、コンピュータファイルに記憶させた所望の形状に従い付着される方法。
- 合併した液滴が、付着の際に直ちに照射される、請求項8に記載の方法。
- 合併した液滴が、飛行中に一部硬化される、請求項8または請求項9に記載の方法。
- 合併した液滴の連続層が、付着して、三次元物品を形成する、請求項8〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 同一の低粘度樹脂を有するが高粘度樹脂の性質が異なる2つ以上の異なる組成物を使用して、造形された付着層を形成させる、請求項8〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 組成物が硬化性の粉末からなる床上に噴射付着される、請求項8〜12のいずれかに記
載の方法。
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