CN105121493A - 可固化组合物 - Google Patents

可固化组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105121493A
CN105121493A CN201380071356.8A CN201380071356A CN105121493A CN 105121493 A CN105121493 A CN 105121493A CN 201380071356 A CN201380071356 A CN 201380071356A CN 105121493 A CN105121493 A CN 105121493A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
curable
monoxide
composition
curable compositions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380071356.8A
Other languages
English (en)
Inventor
M·J·马克斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Blue Cube Intellectual Property Co Ltd
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Blue Cube Intellectual Property Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Blue Cube Intellectual Property Co Ltd filed Critical Blue Cube Intellectual Property Co Ltd
Publication of CN105121493A publication Critical patent/CN105121493A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/027—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule obtained by epoxidation of unsaturated precursor, e.g. polymer or monomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/02—Polyamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一种可固化多官能性末端苯乙烯类组合物，其包含以下各物的反应产物：(a)至少一种二乙烯基芳烃一氧化物化合物和(b)至少一种多官能性环氧偶合化合物以形成可固化多官能性末端苯乙烯类组合物；一种由以上可固化组合物制备的热固性物；以及一种制备所述可固化组合物和所述热固性物的方法。

Description

可固化组合物
技术领域
本发明涉及一种可固化组合物，其是基于二乙烯基芳烃一氧化物与多官能性环氧偶合化合物反应以形成新颖可固化多官能性末端苯乙烯类组合物的反应产物。可固化组合物可用热能和/或自由基引发剂固化以形成新的经固化组合物。
背景技术
美国专利第2,768,182号公开制备二乙烯基苯一氧化物(DVBMO)；且公开DVBMO可用于如通过使DVBMO与单或二甲酸、醇、胺以及硫醇反应来制备聚合物和环氧衍生物。
《日本工业化学杂志(NipponKagakuZasshi)》(1965)，86(8)，860-3(《化学文摘(Chem.Abstracts)》1966：482689)公开使DVBMO聚合以形成侧位环氧官能性乙烯基聚合物和共聚物。
美国专利第3,728,320号公开使DVBMO与各种环氧化物聚合以形成带有侧位苯乙烯类基团的共聚醚。
EP540027公开使DVBMO和多元化合物共聚合以形成具有侧位(侧链)苯乙烯类(乙烯基)基团的共聚物。
迄今为止，现有技术中并未传授(1)使用官能度大于或等于2的多官能性环氧偶合化合物以产生带有末端苯乙烯类基团的非环氧官能性多官能性苯乙烯类化合物；与(2)单独用热能或用热能以及如自由基引发剂的其它添加剂使以上多官能性苯乙烯类化合物固化。
发明内容
本发明的一个实施例涉及一种目标新可固化组合物，其包括(a)至少一种二乙烯基芳烃一氧化物化合物和(b)至少一种多官能性环氧偶合化合物的反应产物。
本发明的另一实施例涉及一种由以上可固化组合物制备的热固性物。
本发明的再其它实施例包括一种制备以上可固化组合物的方法和一种由以上可固化组合物制备热固性产物的方法，其中所述热固性物可适用于各种应用，如用于产生复合物。
本发明的可固化组合物的一些优势包括其用所施加的热能、用所添加的固化引发剂或用这两者固化的能力，以及其与其它乙烯基单体和配制添加剂的相容性。
本发明的经固化组合物的一些优势包括其耐热性、耐有机溶剂性或这两者
具体实施方式
本发明的一广泛实施例涉及提供一种目标可固化树脂组合物，其包括(a)至少一种二乙烯基芳烃一氧化物化合物和(b)至少一种多官能性环氧偶合化合物的反应产物。所属领域的技术人员已知的其它任选添加剂可包括于可固化组合物中，如固化催化剂和用于各种最终用途应用的其它添加剂。
本发明的可固化组合物包括(a)至少一种二乙烯基芳烃一氧化物(DVAMO)化合物和(b)多官能性环氧偶合(在本文中缩写为“PEC”)化合物的反应产物，其中所得反应产物包含可固化多官能性末端苯乙烯类(在本文中缩写为“PFTS”)组合物。
适用于本发明的DVAMO可为任何经取代或未经取代的在任何环位置具有一个结合的环氧基和乙烯基的芳烃；或两种或两种以上DVAMO的混合物。二乙烯基芳烃一氧化物的芳烃部分可以由苯、经取代的苯、(经取代的)并环苯(ring-annulatedbenzene)或同系键结的(经取代的)苯或其混合物组成。二乙烯基芳烃一氧化物的二乙烯基苯部分可为邻位、间位或对位异构体或其任何混合物。其它取代基可由以下基团组成：耐H2O2基团，包括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯基或RO-(其中R可为饱和烷基或芳基)。并环苯可由萘、四氢萘等组成。同系键结的(经取代的)苯可由联二苯、二苯基醚等组成。
举例来说，DVAMO可包括二乙烯基苯一氧化物(DVBMO)、二乙烯基萘一氧化物、二乙烯基联二苯一氧化物、二乙烯基二苯基醚一氧化物以及其混合物。
适用于制备本发明PFTS组合物的PEC化合物包括例如带有2个或2个以上官能团的单体、寡聚或聚合化合物，其能够与结合芳烃的环氧化物偶合。举例来说，PEC化合物可为带有如胺、羧酸、酚、醇或硫醇基团或其混合物的基团的聚合化合物。
举例来说，PEC化合物可包括例如多元胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、二氰二胺、多酚、聚合硫醇、聚羧酸以及酸酐以及和其任何组合等。PEC化合物的其它特定实例包括苯酚酚醛清漆、双酚-A酚醛清漆、二环戊二烯的苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、二氨基二苯砜、苯乙烯-顺丁烯二酸酐(SMA)共聚物；以及其任何组合。
基于本发明经固化组合物的物品可如通过暴露于酸或碱的水溶液而暴露于水解条件。因此，优选的本发明PEC化合物在与DVAMO偶合时并不形成酯键。适用于本发明的PEC化合物的实例可包括胺和含有氨基或酰胺基的树脂；聚合硫醇；酚醛树脂；或其混合物。
如下文所描述，在一个优选实施例中，本发明的PFTS组合物可溶于溶剂中。为使DVAMO和PFTS的乙烯基的聚合降到最低，有益的是进行与PEC化合物的偶合反应，所述偶合反应在相对低的温度下反应。因此，在另一更优选实施例中，PEC化合物可包括例如胺和含有氨基或酰胺基的树脂；聚合硫醇；或其混合物。
在本发明PFTS组合物的制备中，除上述DVAMO以外，反应混合物可包括至少一种环氧树脂。环氧树脂为含有至少一个邻接环氧基的那些化合物。环氧树脂可为饱和或不饱和的脂肪族、环脂肪族、芳香族或杂环的，并且可为经取代的。环氧树脂还可以是单体或聚合的。适用于本发明的环氧树脂可选自所属领域中的任何已知环氧树脂。适用于本发明的大量环氧树脂见于李(Lee，H.)和内维尔(Neville，K.)的《环氧树脂手册(HandbookofEpoxyResins)》，麦格劳希尔图书公司(McGraw-HillBookCompany)，纽约(NewYork)，1967，第2章，第257-307页；以引用的方式并入本文中。
用于本文中针对任选的本发明组分所公开的实施例中的环氧树脂可极大不同并且包括常规市售环氧树脂，其可单独或以两种或两种以上的组合使用。在选择用于本文所公开的组合物的环氧树脂中，不仅应考虑最终产物的特性，而且还应考虑可能影响树脂组合物加工的粘度和其它特性。
熟练工作人员已知的特别适合的环氧树脂基于多官能醇、酚、环脂肪族羧酸、芳香族胺或氨基苯酚与表氯醇的反应产物。一些非限制性实施例包括例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚以及对氨基苯酚的三缩水甘油醚。熟练工作人员已知的其它适合的环氧树脂包括表氯醇分别与邻甲酚以及与酚醛的反应产物。同样有可能使用两种或两种以上环氧树脂的混合物。
适用于本发明的其它环氧树脂可选自市售产物，如市售液体环氧树脂(LER)和市售固体环氧树脂(SER)。举例来说，可使用可购自陶氏化学公司(DowChemicalCompany)的D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.334、D.E.R.580、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732。作为本发明的说明，环氧树脂组分(a)可为环氧当量重量为175到185，粘度为9.5Pa-s并且密度为1.16g/cc的液体环氧树脂383(DGEBPA)。可用于环氧树脂组分的其它商业环氧树脂可为D.E.R.330、D.E.R.354或D.E.R.332。适用于本发明的其它环氧树脂可包括SER，如可购自陶氏化学公司的表示为DER661到DER669，优选地为DER664的那些环氧树脂。适用于本发明的其它环氧树脂还可包括DER542和其它溴化环氧树脂。
适用于本发明的其它适合的环氧树脂公开于例如美国专利第3,018,262号；第7,163,973号；第6,887,574号；第6,632,893号；第6,242,083号；第7,037,958号；第6,572,971号；第6,153,719号以及第5,405,688号；PCT公开案WO2006/052727；以及美国专利申请公开案第20060293172号；第20050171237号以及第2007/0221890A1号中；每一文献以引用的方式併入本文中。
在一优选实施例中，适用于制备本发明PFTS组合物的环氧树脂包含任何芳香族或脂肪族缩水甘油醚或缩水甘油胺或环脂肪族环氧树脂。
在另一优选实施例中，适用于制备本发明PFTS组合物的环氧树脂包含二乙烯基芳烃二氧化物，特别是二乙烯基苯二氧化物。
在本发明PFTS组合物的制备中，除上述PEC化合物以外，反应混合物可包括至少一种单官能性环氧偶合化合物。本发明的单官能性环氧化合物包括例如仅带有1个官能团的单体、寡聚或聚合化合物，其能够与结合芳烃的环氧化物偶合。举例来说，单官能性环氧偶合化合物可为带有如二级胺、单羧酸、单酚、单醇、单硫醇基团或其混合物的基团的聚合化合物。
本发明的可固化PFTS组合物通过使得反应混合物的数量平均官能度(Fn)大于1.0的任何量的(a)至少一种二乙烯基芳烃一氧化物化合物和(b)至少一种PEC化合物，包括以上任选的反应性组分中的任一者反应来制备。数量平均官能度(Fn)通过等式1计算，其中ni为摩尔分数并且fi为反应混合物的反应性组分的环氧基或环氧偶合化合物反应性基团的官能度。当Fn大于1.0时，环氧基和环氧偶合化合物官能团完全转化时反应产物具有平均大于1个末端苯乙烯类基团，包含具有至少2个末端苯乙烯类基团的化合物，并且由此在其发生聚合时可固化。当Fn为1.0或小于1.0时，环氧基和环氧偶合化合物官能团完全转化时反应产物具有小于或等于1个末端苯乙烯类基团并且由此在其发生聚合时不可固化。在一个实施例中，Fn一般可在大于1.0到约1000的范围内，在另一实施例中在大于1.0到约100的范围内，在再一实施例中在大于1.0到约10的范围内。
Fn＝∑nifi＞1.0(等式1)
在另一实施例中，本发明的可固化PFTS组合物通过使得反应混合物的重量平均官能度(Fw)小于或等于2.0的任何量的(a)至少一种二乙烯基芳烃一氧化物化合物和(b)至少一种PEC化合物，包括以上任选反应性组分中的任一者反应来制备。重量平均官能度(Fw)由等式2计算，其中wi为重量分率并且fi为反应混合物的反应性组分的环氧基或环氧偶合化合物反应性基团的官能度。在Fw≤2.0下，环氧基和环氧偶合化合物官能团完全转化时反应产物可溶于溶剂中。本发明的可固化组合物不需要使环氧基和环氧偶合化合物官能团完全转化，但的已转化那些组合物具有较好的储存稳定性。本发明的可固化组合物不需要在溶剂中具有可溶性，但可溶的那些组合物更易于与任选固化引发剂和其它任选组分进行配制。在一个实施例中，Fw一般可在约0.001到2.0的范围内，在另一实施例中在约0.01到2.0的范围内，并且在再一实施例中在约0.02到2.0的范围内。
Fw＝∑wifi≤2.0(等式2)
在另一实施例中，本发明的可固化PFTS组合物可在至少一种偶合催化剂存在下得以制备。本发明的偶合催化剂为所属领域中已知催化环氧化物和环氧偶合化合物的偶合的那些偶合催化剂。适用于本发明的任选偶合催化剂可包括所属领域中熟知的催化剂，如含有胺、膦、杂环氮、铵、鏻、鉮、锍部分以及其任何组合的催化剂化合物。本发明催化剂的一些非限制性实例可包括例如乙基三苯基膦；氯化苯甲基三甲基铵；美国专利第4,925,901号(以引用的方式併入本文中)中所述的杂环含氮催化剂；咪唑三乙胺；以及其任何组合。
用于本发明的任选偶合催化剂的浓度一般可在0wt％到约20wt％的范围内，优选地约0.01wt％到约10wt％的范围内，更优选地约0.1wt％到约5wt％的范围内，并且最优选地约0.2wt％到约2wt％的范围内。
在本发明的再一实施例中，所属领域中熟知的一或多种任选溶剂可以用于可固化PFTS组合物。举例来说，芳香族物(如二甲苯)、酮(如甲基醚酮)以及醇(如1-甲氧基-2-丙醇)；以及其混合物可以用于本发明。在本发明的另一实施例中，可固化PFTS组合物可溶于一或多种溶剂中。
用于本发明的任选溶剂的浓度一般可在0wt％到约90wt％的范围内，优选地约1wt％到约80wt％的范围内，更优选地约10wt％到约65wt％的范围内，并且最优选地约20wt％到约50wt％的范围内。
一般来说，制备本发明PFTS组合物的步骤包含任选地在偶合催化剂存在下使DVAMO(环氧化合物)和PEC化合物接触，并且使环氧化合物和PEC化合物反应。通过以上反应方法制备的最终反应产物包含PFTS组合物。
制备本发明的PFTS组合物的方法包括任选地在(c)偶合催化剂或视需要其它任选成分存在下混合(a)DVAMO和(b)PEC化合物。举例来说，本发明PFTS组合物的准备通过在已知混合设备中掺合DVAMO化合物、偶合化合物和任选的任何其它理想添加剂来实现。在混合期间或在混合之前可将任一任选添加剂添加到组合物中以形成反应混合物。
PFTS组合物的所有化合物典型地都在能够制备具有用于特定应用的所要特性平衡的有效反应产物的温度下混合并且分散。举例来说，所有组分混合期间的温度在一个实施例中一般可为约0℃到约200℃，且在另一实施例中为约20℃到约180℃。较低混合温度有助于在所有反应组分完全混合之前使反应混合物中的DVAMO和PEC化合物的反应减到最少。
在PFTS组合物的制备中，在一个实施例中可使用0.01到100的环氧基与环氧偶合基团的当量比，在另一实施例中可使用约0.05到约20，并且在再一实施例中可使用约0.1到约10。
用于反应条件的温度在一个实施例中可为例如至少约0℃温度，在另一实施例中为至少20℃并且在再一实施例中为至少40℃。用于反应条件的温度在一个实施例中可为例如不超过约200℃的温度，在另一实施例中不超过180℃并且在再一实施例中不超过160℃。在又一实施例中，用于反应条件的温度可为例如至少约0℃到不超过约200℃的温度。
产生PFTS组合物的反应时间在一个实施例中可在约0.01天到约1天的时间段内，在另一实施例中在约0.1天到约0.9天的时间段内并且在再一实施例中在约0.2天到约0.8天的时间段内。
本发明PFTS组合物的制备和/或其任何步骤均可为分批或连续过程。过程中所用的混合设备可为所属领域的技术人员熟知的任何容器和辅助设备。
上述PFTS组合物可为液体、半固体或固体。优选地，上述PFTS组合物使用Fw≤2.0的反应混合物来制备，以使得在环氧基和环氧偶合化合物官能团完全转化时组合物可于溶剂中；并且若为固体或半固体，则PFTS组合物可熔融以形成液体。
在本发明的一个广泛实施例中，目标可固化树脂组合物可包含上述PFTS组合物，有或无与PFTS组合物掺合的反应性或非反应性添加剂、药剂或化合物。因此，在一个实施例中，制备本发明可固化组合物的仅需组分为至少一种PFTS组合物。
作为单独使用PFTS组合物的示意性实施例，本发明可固化组合物中至少一种PFTS组合物的浓度为约1wt％到100wt％，优选地约10wt％到100wt％并且更优选地约20wt％到100wt％。
在本发明的另一个实施例中，一或多种任选反应性添加剂可与PFTS组合物组合或掺合以形成可固化组合物。举例来说，适用于本发明的任选反应性添加剂可包含具有至少一个乙烯基的化合物，其可与PFTS组合物发生共聚合。举例来说，任选反应性添加剂可包括苯乙烯，如苯乙烯和二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸乙二醇酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；以及其混合物。
在本发明的再一实施例中，可制备可固化组合物，其包括上述PFTS反应产物组合物以及与PFTS组合物掺合的其它添加剂、药剂或化合物。因此，在这个实施例中，本发明的可固化组合物包括(a)至少一种PFTS组合物；以及(b)至少一种其它所需任选化合物。
所属领域的技术人员已知的任何任选添加剂可包括于可固化组合物中，如用于各种最终用途应用的添加剂。一般来说，可添加到上述本发明可固化组合物中的各种任选化合物包括所属领域的技术人员通常用于制备可固化树脂配制物和组合物和热固性物的添加剂、药剂或化合物，其包括预期会起添加剂的预定用途的作用的添加剂。举例来说，任选组分可包含可添加到组合物中以提高应用特性(例如表面张力调节剂或流动助剂)、可靠性(例如助粘剂)、反应速率、反应选择性和/或催化剂寿命的化合物。
举例来说，含有一或多种适用于本发明组合物以达到其预定用途的任选添加剂的本发明的可固化组合物可包括(但不限于)稳定剂、表面活性剂、流动改性剂、颜料或染料、去光剂、脱气剂、阻燃剂(例如无机阻燃剂、卤化阻燃剂以及非卤化阻燃剂，如含磷物质)、增韧剂、固化引发剂、固化抑制剂、润湿剂、着色剂或颜料、热塑物、加工助剂、紫外线阻断化合物、荧光化合物、紫外线稳定剂、惰性填充剂、纤维强化物、抗氧化剂、冲击改性剂(包括热塑性粒子)以及其混合物。上述清单旨在例示并且非限制。用于本发明配制物的优选添加剂可以由所属领域的技术人员达到最佳。
适用于可固化组合物的任选固化引发剂可包括美国专利第5,164,464号中所描述的那些引发剂，并且可包括过氧化物(如过氧化苯甲酰)和偶氮化合物(如2-2′-偶氮二异丁腈)。任选固化抑制剂可包括酚醛树脂(如对苯二酚)或噻嗪(如啡噻嗪)。
其他添加剂的浓度一般在以总组合物的重量计0wt％到约90wt％之间，优选地约0.01wt％到约80wt％之间，更优选地约1wt％到约65wt％之间，并且最优选地约10wt％到约50wt％之间。
制备本发明可固化组合物的方法包括混合(I)至少一种如上所述PFTS组合物；和必要时(II)如上所述任选添加剂中的任何一或多者。举例来说，本发明的可固化树脂配制物的准备通过在已知混合设备中掺合PFTS组合物和任选的任何其它理想添加剂来实现。任何上述任选添加剂(例如固化催化剂)均可在混合期间或在混合之前添加到组合物中以形成所述组合物。
可固化配制物的所有化合物典型地都在能够制备具有用于特定应用的所需特性平衡的有效可固化环氧树脂组合物的温度下混合并且分散举例来说，所有组分混合期间的温度在一个实施例中一般可为约0℃到约200℃，且在另一实施例中为约20℃到约180℃。较低混合温度有助于使组合物中PFTS化合物的反应减到最小而使组合物的有效期达到最大。
本发明的可固化配制物的制备和/或其任何步骤均可为分批或连续过程。过程中所用的混合设备可为所属领域的技术人员熟知的任何容器和辅助设备。
PFTS组合物可单独或在如上所述其它添加剂存在下固化以提供其末端苯乙烯类基团的至少一部分发生反应以形成经固化聚合物或经固化热固性物的PFTS组合物。
在一个实施例中，PFTS组合物的固化可(i)通过加热PFTS组合物，(ii)通过使PFTS组合物与自由基引发剂反应或(iii)两种方法步骤(i)和(ii)的组合来实现。
在单独使用PFTS组合物的示意性实施例中，PFTS组合物可在足以固化组合物的预定温度和预定时间段下进行热固化。举例来说，固化PFTS组合物的方法在一个实施例中可在一般约0℃到约200℃的温度下进行；在另一实施例中在约20℃到约180℃的温度下进行；并且在再一实施例中在约40℃到约160℃的温度下进行
一般来说，在一个实施例中，固化可固化组合物的方法的固化时间可选择在约1分钟到约24小时之间，在另一实施例中，在约2分钟到约12小时之间，且在再一实施例中，在约4分钟到约8小时之间。少于约1分钟的时间段，时间可能过短而无法确保常规加工条件下的充足反应；并且多于约24小时，时间可能过长而不实用或经济。
可如上所述实施用以上添加剂中的一或多者固化PFTS组合物的方法，包括例如在足以固化如上所述组合物的预定温度下和预定时间段下将组合物热固化。
本发明的经固化产物(即由可固化组合物制成的交联产物)展示优于常规经固化树脂的数种改进的特性。举例来说，本发明的经固化产物可以有利地具有高玻璃转化温度(Tg)。
举例来说，在一个实施例中，本发明的经固化产物展现的玻璃转化温度一般在约-50℃与250℃之间，在另一实施例中，在约-25℃与225℃之间，并且在再一实施例中，在约0℃与200℃之间。经固化产物的Tg可通过ASTME831-12中所描述的热机械分析方法来测量。
本发明的可固化组合物可用于制造经固化热固性产物，如粘着剂、涂料、铸件、层压物、预浸物以及复合材料。
用以制备经固化物品的本发明的PFTS配制物展现有利特性(包括例如可加工性、Tg、机械性能以及耐溶剂性)的组合和平衡。
实例
以下实例和比较实例进一步详细说明本发明，但不解释为限制其范畴。
用于以下实例中的各种术语和名称在本文中解释如下：
“PFTS”代表多官能性末端苯乙烯类。
“DVBMO”表示二乙烯基苯一氧化物。
“2-MXEA”表示2-甲氧基乙胺。
“BPO”表示过氧化苯甲酰。
实例中使用以下标准分析型设备和方法：
使用TA仪器热机械分析仪进行热机械分析，其中Tg视为使用10℃/分钟的温度扫描得到的尺寸变化曲线的外推始点的温度。
实例1
在这个实例中，双官能性末端苯乙烯类胺-环氧化物偶合产物，即可固化PFTS组合物如下由DVBMO和2-MXEA来制备：向50mL圆底烧瓶中添加20.0g(0.15当量)DVBMO和5.65g(0.15当量)(2-MXEA)。在加热到100℃下经4.25小时时间搅拌所得混合物(这时通过红外光谱分析未观测到880cm-1的环氧化物带)以形成双官能性末端苯乙烯类胺环氧化物偶合产物。
实例2和3
在这些实例中，以上实例1中制备的双官能性末端苯乙烯类胺-环氧化物偶合产物在无固化剂下固化以形成热固性物(实例2)。另外，将实例1的产物用过氧化苯甲酰固化以形成另一热固性物(实例3)。所用程序如下：
在有固化剂下末端苯乙烯类胺-环氧化物偶合产物的样品如下进行固化：在室温(约25℃)下混合一部分0.97g实例1产物与0.03g(3wt％)过氧化苯甲酰。向铝盘中分别添加约0.5g每一实例1和以上混合物。使样品在空气再循环炉中在100℃下固化45分钟并且在每一125℃、150℃以及200℃下固化30分钟。所得经固化组合物通过热机械分析(TMA)来分析玻璃转化温度(Tg)以及热膨胀的玻璃态和橡胶态系数(分别为CTEg和CTEr)，如表1中所示。
如上所述固化末端苯乙烯类胺-环氧化物偶合产物的另一样品，但其中不用过氧化苯甲酰固化剂。所得经固化组合物也通过TMA来分析并且结果描述于表1中。
表1-固化热固性物特性

Claims (17)

1.一种可固化多官能性末端苯乙烯类组合物，其包含以下各物的反应产物：(a)至少一种二乙烯基芳烃一氧化物化合物和(b)至少一种多官能性环氧偶合化合物；其中所述反应产物包含可固化多官能性末端苯乙烯类组合物。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其进一步包括(c)反应性添加剂。
3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述反应性添加剂包含苯乙烯、二乙烯基苯；丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；以及其混合物。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种二乙烯基芳烃一氧化物化合物包含二乙烯基苯一氧化物(DVBMO)、二乙烯基萘一氧化物、二乙烯基联二苯一氧化物、二乙烯基二苯基醚一氧化物或其混合物。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种二乙烯基芳烃一氧化物化合物的浓度占每环氧偶合化合物当量约0.01到约100环氧当量。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种多官能性环氧偶合化合物包含多元胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、二氰二胺、多酚、聚合硫醇、聚羧酸以及酸酐或其混合物。
7.一种制备可固化多官能性末端苯乙烯类组合物的方法，其包含在反应条件下使(a)至少一种二乙烯基芳烃一氧化物化合物和(b至少一种多官能性环氧偶合化合物与反应以形成包含可固化多官能性末端苯乙烯类组合物的反应产物。
8.一种可固化多官能性末端苯乙烯类组合物，其包含：
(I)至少一种化合物，其包含以下各物的反应产物：
(a)至少一种二乙烯基芳烃一氧化物化合物，和
(b)至少一种多官能性环氧偶合化合物，其中所述反应产物包含可固化多官能性末端苯乙烯类组合物；和
(II)至少一种自由基引发剂。
9.根据权利要求8所述的可固化组合物，其中所述多官能性末端苯乙烯类组合物的浓度占约80重量百分比到约99.99重量百分比；并且所述自由基引发剂的浓度占约0.01重量百分比到约20重量百分比。
10.根据权利要求1或8所述的可固化组合物，其进一步包含(III)至少一种偶合催化剂。
11.根据权利要求10所述的可固化组合物，其中所述至少一种偶合催化剂包含胺、膦、杂环氮、铵、鏻、鉮、锍化合物或其混合物。
12.根据权利要求10所述的可固化组合物，其中所述至少一种偶合催化剂的浓度占0重量百分比到约20重量百分比。
13.根据权利要求1或8所述的可固化组合物，其包括至少一种反应性添加剂、填充剂、增韧剂、加工助剂、增韧剂或其混合物。
14.根据权利要求13所述的可固化组合物，其中所述反应性添加剂包含苯乙烯、二乙烯基苯；丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；以及其混合物。
15.一种制备可固化多官能性末端苯乙烯类组合物的方法，其包含混合：
(I)至少一种化合物，其包含以下各物的反应产物：
(a)至少一种二乙烯基芳烃一氧化物化合物，和
(b)至少一种多官能性环氧偶合化合物，其中所述反应产物包含可固化多官能性末端苯乙烯类组合物；和
(II)至少一种自由基引发剂。
16.一种制备热固性物的方法，其包含在约0℃到约200℃的温度下用热能使根据权利要求1或8所述的可固化组合物固化。
17.一种经固化热固性物品，其由根据权利要求1或8所述的可固化组合物制备。
CN201380071356.8A 2012-12-14 2013-12-05 可固化组合物 Pending CN105121493A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261737333P 2012-12-14 2012-12-14
US61/737,333 2012-12-14
PCT/US2013/073256 WO2014093116A2 (en) 2012-12-14 2013-12-05 Curable compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105121493A true CN105121493A (zh) 2015-12-02

Family

ID=49841841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380071356.8A Pending CN105121493A (zh) 2012-12-14 2013-12-05 可固化组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150322315A1 (zh)
EP (1) EP2931780A2 (zh)
JP (1) JP2016501943A (zh)
CN (1) CN105121493A (zh)
RU (1) RU2015128263A (zh)
WO (1) WO2014093116A2 (zh)

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2768182A (en) * 1955-01-28 1956-10-23 Du Pont Vinyl-epoxyethyl-benzene
US3018262A (en) 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
US3728320A (en) 1958-05-29 1973-04-17 Hercules Inc Polymeric epoxides
US3214413A (en) * 1960-05-12 1965-10-26 Metal Recovery Systems Chelating monomers and polymers of amino acids having a vinyl aryl nucleus
US3719728A (en) * 1970-02-12 1973-03-06 Brien Corp O Radiation curable compositions
US4925901A (en) 1988-02-12 1990-05-15 The Dow Chemical Company Latent, curable, catalyzed mixtures of epoxy-containing and phenolic hydroxyl-containing compounds
US5164464A (en) 1989-01-17 1992-11-17 The Dow Chemical Company Vinyl ester resins containing mesogenic/rigid rodlike moieties
US5135993A (en) 1990-09-11 1992-08-04 Dow Corning Corporation High modulus silicones as toughening agents for epoxy resins
JPH0559127A (ja) * 1991-09-03 1993-03-09 Daicel Chem Ind Ltd ビニル基を有する新規な重合体
EP0859021A3 (en) 1991-10-31 1998-11-11 Daicel Chemical Industries, Ltd. Epoxidised compositions
GB9411367D0 (en) 1994-06-07 1994-07-27 Ici Composites Inc Curable Composites
US6153719A (en) 1998-02-04 2000-11-28 Lord Corporation Thiol-cured epoxy composition
US6632893B2 (en) 1999-05-28 2003-10-14 Henkel Loctite Corporation Composition of epoxy resin, cyanate ester, imidazole and polysulfide tougheners
US6572971B2 (en) 2001-02-26 2003-06-03 Ashland Chemical Structural modified epoxy adhesive compositions
US6632860B1 (en) 2001-08-24 2003-10-14 Texas Research International, Inc. Coating with primer and topcoat both containing polysulfide, epoxy resin and rubber toughener
GB0212062D0 (en) 2002-05-24 2002-07-03 Vantico Ag Jetable compositions
US7163973B2 (en) 2002-08-08 2007-01-16 Henkel Corporation Composition of bulk filler and epoxy-clay nanocomposite
US6887574B2 (en) 2003-06-06 2005-05-03 Dow Global Technologies Inc. Curable flame retardant epoxy compositions
CN1960997B (zh) 2004-05-28 2014-05-07 陶氏环球技术有限责任公司 可用于制造无卤素抗引燃聚合物的含磷化合物
ES2337598T3 (es) 2004-11-10 2010-04-27 Dow Global Technologies Inc. Resinas espoxi endurecidas con copolimeros de bloques anfifilicos y estratificados electricos fabricados a partir de ellas.
US8048819B2 (en) 2005-06-23 2011-11-01 Momentive Performance Materials Inc. Cure catalyst, composition, electronic device and associated method
RU2014110182A (ru) * 2011-08-18 2015-09-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИС ЭлЭлСи Отверждаемые полимерные композиции
TW201339125A (zh) * 2011-10-31 2013-10-01 Rohm & Haas 具有螯合官能性之乙烯系不飽和單體

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014093116A2 (en) 2014-06-19
WO2014093116A3 (en) 2014-12-04
EP2931780A2 (en) 2015-10-21
RU2015128263A (ru) 2017-01-23
US20150322315A1 (en) 2015-11-12
JP2016501943A (ja) 2016-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101910238B (zh) 用于复合材料应用的高Tg环氧体系
CN102648227B (zh) 环氧树脂组合物
CN102648247B (zh) 涂料组合物
CN103038272A (zh) 可固化环氧树脂组合物和由其制造的复合材料
CN103732659A (zh) 可固化树脂组合物
CN105713179A (zh) 聚噁唑烷酮树脂
JP5298431B2 (ja) 潜在性硬化剤
CN102884100A (zh) 包括作为增韧剂的聚(环氧丙烷)多元醇的环氧树脂组合物
CN102906148A (zh) 可固化组合物
WO2015094629A1 (en) Curable compositions
KR970010753B1 (ko) 경화성 에폭시 수지 조성물
CN105175688A (zh) 二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物
CN106496393B (zh) 一种可固化热固性树脂组合物
CN103814055A (zh) 环氧官能树脂组合物
CN102958972A (zh) 聚合物混凝土组合物
JP2015503661A (ja) 硬化性水溶性エポキシアクリレート樹脂組成物
CN102648229A (zh) 基于二乙烯基芳烃氧化物的加合物
CN105121493A (zh) 可固化组合物
CN104364287A (zh) 用于可固化组合物的潜伏型催化剂
US20230250222A1 (en) Catalysts for crosslinking epoxy resins
TW201434950A (zh) 可固化環氧樹脂組成物
WO1994004582A1 (en) Novel epoxy resin cure catalyst
KR20240065506A (ko) 반도체 접착제용 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물
JP2003252943A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
CN102666520B (zh) 二乙烯基芳烃二氧化物树脂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20151202