CN102666520B - 二乙烯基芳烃二氧化物树脂 - Google Patents

二乙烯基芳烃二氧化物树脂 Download PDF

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Abstract

一种水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物，其包含(a)二乙烯基芳烃二氧化物与(b)水的反应产物；用于制备水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物的方法；以及由其制备的可固化的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物。从上述水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物制备的固化产物，与从已知环氧树脂制备的已知固化产物相比，提供了改进的性质例如较低粘度和高耐热性。

Description

二乙烯基芳烃二氧化物树脂
发明背景
技术领域
本发明涉及水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂，以及从这种水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂制备的聚合物。
背景和相关技术
已知可以通过例如美国专利号4,404,335中描述的方法来水解环氧树脂。常规环氧树脂可以被水解，以将树脂的端环氧基转变成二醇。得到的二醇树脂在聚合物例如聚氨酯和聚酯的制备中是有用的中间体。环氧树脂的部分水解将部分树脂的端环氧基转变成二醇，其增强了树脂剩余的环氧基与固化剂例如胺类的反应性。然而，所述水解增加了得到的环氧树脂的粘度。
最通常被部分水解的环氧树脂是双酚A二缩水甘油醚。具有较低粘度的脂族环氧树脂或单官能环氧化合物的使用造成它们产生的热固性材料中耐热性降低。因此，尽管基于脂族环氧树脂的环氧树脂可以具有较低粘度，但得到的基于常规水解脂族环氧树脂的聚合物在聚合后不能维持高耐热性。
因此，需要提供从二乙烯基芳烃二氧化物制备的新的水解环氧树脂组合物，其中水解的环氧树脂与基于常规的水解芳族或脂族缩水甘油醚的环氧树脂相比具有较低粘度(例如低于约5,000mPa-s)，并且可以与固化剂和/或催化剂反应形成环氧树脂热固性材料，其中在将水解的环氧树脂组合物交联后得到的热固性材料表现出高耐热性(例如高于约50℃的Tg)。
发明概述
可以通过按照本发明制备从二乙烯基芳烃二氧化物衍生的水解环氧树脂组合物，来解决现有技术的问题。
本发明的一个实施方案涉及水解的环氧树脂组合物，其包含(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物、(b)水和任选的(c)催化剂的反应产物。本发明的新组合物具有低粘度(例如低于约5,000mPa-s)，同时在将树脂聚合后维持高耐热性(例如高于约50℃的Tg)。在其他实施方案中，本发明的组合物在25℃时可以具有例如约5mPa-s至约5,000mPa-s的粘度。
本发明的另一个实施方案涉及可聚合的水解环氧树脂组合物，其包含(i)上述水解环氧树脂，以及(b)至少一种固化剂。
本发明的其他实施方案还涉及用于制备上述水解环氧树脂的方法，以及用于制备上述可聚合树脂组合物的方法。
本发明的另一个实施方案涉及源自于上述可固化的水解环氧树脂组合物的热固性材料，其在相似Tg下具有明显降低的粘度，或在相似粘度下具有较高Tg。
在其他实施方案中，得到的可固化热固性制剂可用于各种应用中，例如作为涂料、胶粘剂、复合材料、电子器件、泡沫等。二乙烯基芳烃二氧化物的水解有利地提供了包含二醇单体的新组合物。二乙烯基芳烃二氧化物的完全水解提供了基本上不含残留环氧基的二醇单体。二乙烯基芳烃二氧化物的部分水解提供了二醇改性的二乙烯基芳烃二氧化物单体。因此，本发明的组合物可用于制备采取涂料、胶粘剂、复合材料、电子器件、泡沫等形式的聚氨酯、聚酯 和环氧热固性材料。
本发明的水解和部分水解的二乙烯基芳烃二氧化物与现有技术的水解环氧树脂相比具有较低粘度，同时在聚合后维持高耐热性。
发明内容
在最宽的范围内，本发明包括水解的环氧树脂，其包含(a)二乙烯基芳烃二氧化物与(b)水的反应产物，以提供水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂。得到的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂可用于形成可固化的树脂组合物或制剂。得到的可固化树脂组合物或制剂可以包括本技术领域中公知的一种或多种任选添加剂。
例如，本发明的新的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂可以包含二乙烯基芳烃二氧化物例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)与水的反应产物。
所述包含二乙烯基芳烃二氧化物与水的反应产物的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物，有利地提供了具有较高耐热性或在较低粘度下具有良好耐热性的新树脂。将这些新树脂固化提供了维持其高耐热性的热固性材料。本发明的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂适合于制备用作复合材料的热固性材料，在所述复合材料应用中高耐热性是理想的。
在本发明中，二乙烯基芳烃二氧化物例如DVBDO可以通过将二乙烯基芳烃与过氧化氢进行反应来制备，以提供可用于本发明的环氧树脂组合物中的二乙烯基芳烃二氧化物。这种制备的二乙烯基芳烃二氧化物可用于制备本发明的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂。
可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物、特别是源自二乙烯基苯的二氧化物例如DVBDO，是与常规环氧树脂相比具有相对低液体粘度，但是在其衍生的热固性材料中提供较高耐热性和刚性的双环氧化物类型。二乙烯基芳烃二氧化物中的环氧基与用于制备现有技术的水解环氧树脂的常规缩水甘油醚中的环氧基相比，反应性明显更低。
可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物，可以包含例如在任何环位置中带有两个环氧基的任何取代或未取代的芳烃核。二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃部分可以由苯、取代的苯、(取代的)环-环化苯或同系键合的(取代)苯或其混合物构成。二乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基苯部分可以是邻、间、对位异构体或其任何混合物。其他取代基可以由耐H2O2基团包括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯或RO-(其中R可以是饱和烷基或芳基)构成。环-环化苯可以由萘、四氢萘等组成。同系键合的(取代)苯可以由联苯、二苯醚等组成。
用于制备本发明组合物的二乙烯基芳烃二氧化物通常可用如下通用化学结构I-IV描述：
结构I
结构II
结构III
结构IV
在上述本发明的二乙烯基芳烃二氧化物共聚单体的结构I-IV中，每个R1、R2、R3和R4各自可以是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基；或耐H2O2基团包括例如卤素、硝基、异氰酸酯；或RO-基团，其中R可以是烷基、芳基或芳烷基；x可以是0至4的整数；y可以是大于或等于2的整数；x+y可以是小于或等于6的整数；z可以是0至6的整数；z+y可以是小于或等于8的整数；并且Ar是芳烃片段，包括例如1，3-亚苯基。
在一个实施方案中，在本发明中使用的二乙烯基芳烃二氧化物，可以通过例如在Marks等2008年12月30日提交的美国专利临时申请序列号61/141457中描述的方法来生产。可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物组合物也公开在例如美国专利号2,924,580中。
在另一个实施方案中，可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可以包括例如二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物及其混合物。
在本发明的优选实施方案中，在环氧树脂制剂中使用的二乙烯 基芳烃二氧化物可以是例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)。最优选地，可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物组分包括例如由下面的结构V的化学式所表示的DVBDO：
上述DVBDO化合物的化学式可以如下：C10H10O2；DVBDO的分子量约为162.2；DVBDO的元素分析约为：C，74.06；H，6.21；O，19.73，环氧当量约为81g/mol。
二乙烯基芳烃二氧化物、特别是源自二乙烯基苯的二氧化物例如DVBDO，是与常规环氧树脂相比具有相对低液体粘度，但是具有较高刚性和交联密度的双环氧化物类型。
下面的结构VI图示说明了可用于本发明的DVBDO的优选化学结构的实施方式：
下面的结构VII图示说明了可用于本发明的DVBDO的优选化学结构的另一个实施方式：
当通过本技术领域已知的方法制备DVBDO时，可以获得三种可能异构体中的一种：邻位、间位和对位。因此，本发明包括由上述结构的任一个单独或作为其混合物来说明的DVBDO。上面的结构VI和VII分别显示了DVBDO的间位异构体(1，3-DVBDO)和DVBDO的对位异构体(1，4-DVBDO)。邻位异构体罕见；并且通常大多产生的DVBDO一般在间位异构体(结构VI)比对位异构体(结构VII)约9∶1至约1∶9比率范围内。作为一个实施方案，本发明优选包括结构VI与结构VII的比例在约6∶1至约1∶6范围内，并且在另一个实施方案中，结构VI与结构VII的比例可以为约4∶1至约1∶4或约2∶1至约1∶2。
在本发明的另一个实施方案中，二乙烯基芳烃二氧化物可以含有一定量(例如低于约20wt.％)的取代芳烃。取代芳烃的量和结构取决于将二乙烯基芳烃前体制备成二乙烯基芳烃二氧化物所使用的方法。例如，通过二乙基苯(DEB)脱氢制备的二乙烯基苯(DVB)可能含有一定量乙基乙烯基苯(EVB)和DEB。当与过氧化氢反应时，EVB产生乙基乙烯基苯单氧化物，而DEB保持不变。这些化合物的存在可以将二乙烯基芳烃二氧化物的环氧当量增加至高于纯二乙烯基芳烃二氧化物的值。
在一个实施方案中，可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物例如DVBDO，包含低粘度液体环氧树脂(LER)组合物。在用于制备本发明的环氧树脂组合物的方法中使用的二乙烯基芳烃二氧化物在25℃下的粘度，一般在约5mPa-s至约100mPa-s、优选为约10mPa-s至约50mPa-s、更优选为约10mPa-s至约25mPa-s的范围内。
可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的有利性质之一是它们的热稳定性，其允许它们在适中的温度(例如约100℃至约200℃)下在制剂或加工中使用长达数小时(例如至少约2小时)而不会低 聚或均聚。在配制或加工期间的低聚或均聚，表现为粘度或胶凝(交联)的显著增加。可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物具有足够的热稳定性，使得二乙烯基芳烃二氧化物在适中的温度下配制或加工期间不经历粘度或胶凝的显著增加。
可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的另一个有利性质可能是例如刚性。二乙烯基芳烃二氧化物的刚性性质，使用在Prediction of Polymer Properties，Dekker，New York，1993中描述的Bicerano方法，通过计算出不包含侧链的二氧化物的转动自由度数来度量。可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的刚性一般可以在约6至约10、优选约6至约9、更优选约6至约8转动自由度的范围内。
用于制备本发明的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂的二乙烯基芳烃二氧化物的浓度，一般可以在约99重量百分比(wt％)至约1wt％、优选约99wt％至约50wt％、更优选约99wt％至约80wt％的范围内。用于制备水解树脂的二乙烯基芳烃二氧化物的重量百分比可以随着所需水解程度而变。如果使用低于化学计算量的树脂，那么可以在使用树脂之前将反应混合物中任何过量的水从树脂中分离出去。
对于可用于本发明的组分(b)、即水来说，并不关键；并且水可以从任何来源获得。例如，可用于本发明实践的水可以是去离子水、自来水或蒸馏水。
用于制备本发明的水解环氧树脂的水的量取决于所需水解程度。一般来说，使用的水量可以在约1百分比(％)至约90％、优选约1％至约50％、更优选约1％至约20％的范围内。用于制备水解树脂的水的重量百分比可以随着所需水解程度而变。如果使用超过化学计算量的水，那么可以在使用树脂之前将过量的水从树脂中 分离出去。
在本发明的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂的制备中，可以任选使用至少一种水解催化剂来促进二乙烯基芳烃二氧化物的水解。可用于本发明的催化剂可以包括本技术领域中已知的任何水解催化剂，例如金属盐和复合物、铵盐、无机酸、有机酸、离子交换树脂、负载金属磷酸盐和沸石，及其混合物。
在优选实施方案中，在本发明的实践中使用的适合的催化剂可以包括例如下列一种或多种：磷酸镧、Cs沸石β、离子交换树脂、氯化铋、四丁基硫酸氢铵、卟啉锡(IV)、高氯酸铁(III)、三氟乙酸铁(III)、氯化铁(III)、三氟甲磺酸铯、磷酸、草酸及相关化合物。优选的催化剂包括磷酸化合物和非均相金属磷酸盐催化剂。可用于本发明的其他催化剂可以包括在美国专利号4,404,335中描述的催化剂，所述美国专利在此引为参考。
基于组合物的总重量，反应催化剂一般以约0至约15、优选约0.01至约10、更优选约0.01至约8、最优选约0.01至约4wt％的量使用。
此外，为了促进二乙烯基芳烃二氧化物的水解，在本发明的水解二乙烯基芳烃二氧化物树脂的制备中可以使用任选溶剂。例如，可以使用本技术领域中公知的一种或多种有机溶剂，包括酮类例如丙酮、酰胺类例如二甲基甲酰胺、醚类例如四氢呋喃和二噁烷和腈类例如乙腈，及其混合物。
在本发明中使用的溶剂的浓度一般可以在0wt％至约90wt％、优选约0.01wt％至约80wt％、更优选约1wt％至约70wt％、最优选约10wt％至约60wt％的范围内。 
通过向反应器加入水、任选的催化剂、任选的溶剂和二乙烯基芳烃二氧化物，然后允许组分在产生水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂的反应条件下进行反应，来实现本发明的水解二乙烯基芳烃二氧化物树脂的制备。组分可以以任何次序混合。在优选实施方案中，二乙烯基芳烃二氧化物是向反应添加的最后组分。对组分进行加热，直至获得所需反应程度。二乙烯基芳烃二氧化物可以被至少部分水解。水解可以是环氧基团约1％至约100％的转化。在分离之前或期间使得到的产物冷却，其可以立即用于热固性制剂中。
水解的二乙烯基芳烃二氧化物的加工条件，包括在一般约25℃至约250℃、优选约35℃至约225℃、更优选约55℃至约200℃范围内的温度下进行加工。加工压力可以为约0.1bar至约100bar、优选约0.5bar至约50bar、更优选约0.9bar至约10bar。
水解本发明的二乙烯基芳烃二氧化物树脂的方法可以是分批或连续的。在方法中使用的反应器可以是本技术领域的专业人员公知的任何反应器和辅助设备。
新的水解的二乙烯基芳烃二氧化物与现有技术的类似环氧化物相比，具有较低的粘度并且得到的热固性材料具有高耐热性。
通过本发明的方法制备的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂的粘度，在25℃下一般在约5mPa-s至约5,000mPa-s、优选为约5mPa-s至约500mPa-s、更优选为约10mPa-s至约100mPa-s的范围内。
本发明的水解的二乙烯基芳烃二氧化物，可以在可固化或可热固或可聚合树脂制剂或组合物中用作环氧组分。
在本发明的另一个广泛方面，可以制备可聚合的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物，其包含(i)上述水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂、(ii)固化剂和(iii)任选的其他环氧树脂的混合物。
可聚合树脂组合物的第一组分(i)包含如上所述的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂。
本发明的可聚合树脂混合物中使用的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂的浓度，一般可以在约99.9wt％至约0.1wt％、优选约99wt％至约1wt％、更优选约90wt％至约10wt％的范围内。一般来说，单独或与其他环氧树脂组合使用的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂的量，以当量计，与辅助反应性固化剂官能团相比处于化学计量平衡或更高。
可用于本发明的可聚合树脂组合物的固化剂，即组分(ii)可以包含本技术领域已知的用于固化环氧树脂基组合物的任何常规辅助反应性或催化性固化剂材料。可用于可聚合或可热固树脂组合物的辅助反应性固化剂(也称为硬化剂或交联剂)，可以选自例如本技术领域中公知的辅助反应性固化剂，包括但不限于酸酐、羧酸、胺化合物或其混合物。这样的辅助反应性固化剂的具体实例包括例如聚胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、、双氰胺、多元羧酸和酸酐及其任何组合等。可用于可热固组合物的催化性固化剂，可以选自例如本技术领域中公知的催化性固化剂，包括但不限于叔胺、季铵盐例如卤化季铵盐、路易斯酸例如三氟化硼、路易斯酸-胺复合物，或其混合物。辅助反应性固化剂的其他具体实例包括二氨基二苯基砜、苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物及其任何组合。在常规辅助反应性环氧固化剂中，胺类和含有氨基或酰胺基的树脂和酸酐是优选的。
双氰胺可能是可用于本发明的固化剂的一个优选实施方案。由 于双氰胺需要相对高的温度来激活其固化性质，因此双氰胺具有提供延迟固化的优点；可以将双氰胺添加到环氧树脂中并在室温(约25℃)下储存。
在可固化的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物中使用的固化剂的量，一般在约0wt％至约90wt％、优选约0.01wt％至约80wt％、更优选约1wt％至约70wt％的范围内。一般来说，所使用的固化剂的量以当量计与环氧基相比处于化学计量平衡或更低。
根据其目标应用，可以对含有水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂的可固化组合物进行广泛调整，以优化加工和/或固化性质。在某些应用中，为了获得制剂固化速率和/或固化制剂性质的显著改进，只需要少量水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂。
本发明的基于水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂的热固性材料的耐热性，当使用差示扫描量热术(DSC)通过玻璃化转变温度(Tg)来度量时，一般在约50℃至约300℃、优选约75℃至约275℃、更优选约100℃至约250℃的范围内。
在本发明的可聚合树脂组合物、掺混物或混合物的制备中，除了上述二乙烯基芳烃二氧化物之外，混合物可以包含至少一种与如上所述的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂不同的环氧树脂。环氧树脂是包含至少一个相邻环氧基的化合物。环氧树脂可以是饱和或不饱和的，脂族、环脂族、芳香族或杂环的，并可以被取代。环氧树脂也可以是单体或聚合的。可用于本发明的环氧树脂可以选自本技术领域中任何已知的环氧树脂。可用于本发明的环氧树脂的详细列举见于Lee，H.和Neville，K.的Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill Book Company，New York，1967，第2章第257-307中，所述文献在此引为参考。
本发明在此公开的实施方案中使用的环氧树脂可以变化，并包括常规和可商购的环氧树脂，其可以单独或两种或以上组合使用。在为本文公开的组合物选择环氧树脂中，不应该只考虑最终产物的性质，还应该考虑粘度和可能影响树脂组合物加工的其他性质。
专业技术人员已知的特别适合的环氧树脂是基于多官能醇类、酚类、环脂族羧酸、芳香族胺类或氨基酚类与环氧氯丙烷的反应产物。几个非限制性实施方案包括例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和对氨基酚的三缩水甘油醚。专业技术人员已知的其他适合的环氧树脂包括环氧氯丙烷分别与邻甲酚以及酚醛清漆树脂的反应产物。也可以使用两种或多种环氧树脂的混合物。
可以在本发明中用于制备环氧树脂组合物的环氧树脂也可以选自可商购产品。例如，可以使用可以从The Dow Chemical Company获得的D.E.R. 331、D.E.R.332、D.E.R.334、D.E.R.580、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732环氧树脂。作为本发明的实例，环氧树脂可以是液体环氧树脂、环氧当量为175-185、粘度为9.5Pa-s并且密度为1.16gms/cc的D.E.R.383环氧树脂。可用于环氧树脂组分的其他可商购环氧树脂可以是D.E.R.330、D.E.R.354或D.E.R.332环氧树脂。D.E.R.是The Dow Chemical Company的注册商标。
其他适合的环氧树脂公开在例如美国专利号3,018,262、7,163,973、6,887,574、6,632,893、6,242,083、7,037,958、6,572,971、6,153,719和5,405,688，PCT公布WO 2006/052727，美国专利申请公开20060293172、20050171237、2007/0221890A1，其每个在此引为参考。
在优选实施方案中，可用于本发明的组合物的环氧树脂包含任何芳族或脂族缩水甘油醚或缩水甘油基胺或环脂族环氧树脂。
一般来说，在本发明中使用的环氧树脂的选择取决于应用。然而，双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)及其衍生物是特别优选的。其他环氧树脂可以选自但不限于环氧树脂例如双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、基于缩水甘油基胺的环氧树脂、脂环族环氧树脂、直链脂族环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂及其组合。
任选的其他环氧树脂一般可以以约1wt％至约99wt％、优选约5wt％至约95wt％、更优选约10wt％至约90wt％的浓度范围存在于本发明的可聚合树脂组合物中。
本发明的可聚合或可固化的可热固树脂组合物可以任选含有可用于其目标应用例如水解环氧树脂的制备、储存和固化的一种或多种其他添加剂。例如，在本发明的组合物的可聚合组合物中用作任选其他组分的任选添加剂，可以包括但不限于催化剂、溶剂、其他树脂、稳定剂、填充剂、增塑剂、催化剂失活剂、表面活性剂、流动改性剂、颜料或染料、消光剂、脱气剂、阻燃剂(例如无机阻燃剂、含卤素阻燃剂和无卤阻燃剂例如含磷材料)、增韧剂、固化引发剂、固化抑制剂、润湿剂、着色剂或颜料、热塑性材料、加工助剂、UV阻断化合物、荧光化合物、UV稳定剂、惰性填充剂、纤维强化材料、抗氧化剂、冲击改良剂包括热塑性颗粒，及其混合物。上述列举的目的是示例而不是限制。对于本发明的制剂来说，优选的添加剂可以由专业技术人员进行优化。
以组合物的总重量计，其他添加剂的浓度一般在约0wt％至约90wt％、优选约0.01wt％至约80wt％、更优选约1wt％至约65wt％、最优选约10wt％至约50wt％之间。
本发明的可固化的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物的制备，通过将下列组分在容器中混合：水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂，固化剂，任选的催化剂和任选的惰性有机溶剂；然后允许组分配制成可聚合树脂组合物来实现。混合物的次序并不关键，即本发明的制剂或组合物的组分可以以任何次序混合，以提供本发明的可热固组合物。在混合期间或混合之前，也可以向组合物添加任何上面提到的任选的各种制剂添加剂，例如填充剂，以形成可聚合的树脂组合物。
可聚合树脂组合物的所有组分通常在一定温度下混合和分散，所述温度能够制备对所需应用来说有效的具有低粘度的可聚合树脂组合物。所有组分的混合期间的温度，一般可以为约0℃至约100℃，优选为约20℃至约50℃。
从上述的水解的二乙烯基芳烃二氧化物制备的本发明的可聚合树脂组合物，与本技术领域的已知组合物相比，在相同分子量下具有改进的耐热性，或者在相同耐热性下具有较低粘度。
通过本发明的方法制备的可聚合树脂组合物的粘度，在25℃下一般在约5mPa-s至约5,000mPa-s、优选约5mPa-s至约500mPa-s、更优选约10mPa-s至约100mPa-s的范围内。
由本发明的可聚合树脂组合物制备的热固性材料的耐热性，在使用差示扫描量热术(DSC)通过玻璃化转变温度(Tg)来度量时，一般在约50℃至约300℃、优选约75℃至约275℃、更优选约100℃至约250℃的范围内。
本发明的可聚合或可固化制剂或组合物可以在常规加工条件下 固化，以形成热固性材料。得到的热固性材料显示出优良的热-机械性质，例如良好的韧性和机械强度，同时维持高的热稳定性。
生产本发明的热固性制品的方法可以通过重力浇铸、真空浇注、自动压力凝胶(APG)、真空压力凝胶(VPG)、灌注、细丝缠绕、叠层注射、转移成型、预浸渍、浸渍、涂层、喷洒、刷涂等。
固化反应条件包括例如一般在约0℃至约300℃、优选约20℃至约250℃、更优选约50℃至约200℃范围内的温度下进行反应。
固化反应的压力可以在例如约0.01bar至约1000bar、优选约0.1bar至约100bar、更优选约0.5bar至约10bar的压力下进行。
可固化或可热固组合物的固化可以实施例如足以使组合物固化的预定时间长度。例如，固化时间可以被选择为在约1分钟至约24小时之间，优选约10分钟至约12小时之间，更优选约100分钟至约8小时之间。
本发明的固化方法可以是分批或连续方法。在方法中使用的反应器可以是本技术领域的专业人员公知的任何反应器和辅助设备。
通过将本发明的可聚合树脂组合物固化而制备的固化或热固化产品，有利地表现出改进的热-机械性质平衡(例如转变温度、模量和韧性)。固化产品可以是视觉上透明或乳白色的。与仅使用常规环氧树脂制备的类似热固性材料相比，使用本发明的水解环氧树脂制备的热固性材料具有较高的Tg(比常规环氧树脂高10-100％)和较高的拉伸模量(比常规环氧树脂高10-100％)。
Tg一般取决于所使用的固化剂和环氧树脂。作为示例，本发明 的固化的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂与其相应的固化的常规的水解环氧树脂相比，Tg可以高出约10％至约100％。一般来说，本发明的固化的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂的Tg可以为约50℃至约300℃、更优选约50℃至约250℃。
同样地，拉伸模量取决于所使用的固化剂和环氧树脂。作为示例，本发明的固化的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂与其相应的固化的常规的水解环氧树脂相比，拉伸模量可以高出约10％至约100％。一般来说，本发明的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂的拉伸模量可以为约100MPa至约10,000MPa，更优选为约1000MPa至约7500MPa。
本发明的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物可用于制备采取涂料、薄膜、胶粘剂、层压物、复合材料、电子器件等形式的环氧热固化材料或固化产品。
总的来说，作为本发明的示例，水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物可用于制备复合材料，应用于例如浇铸、灌封、封装、模制和工具制造。
下面的实施例进一步详细地说明本发明，但是不旨在对本发明进行限制，并且不应被解释为限制了本发明的范围。
LaPO4、BPO4、AlPO4、ZrPO4和Dowex 1X2从Aldrich Chemical Company获得并以收到时的原样使用。Cs沸石β、Cu沸石Y、(3/1)Mg/Al水滑石和负载的La(PO3)3从Sud Chemie获得，并且除非另有指明，否则以收到时的原样使用。Ni水铝镍石从United Catalyst Incorporated获得，并以收到时的原样使用。Dowex XZ 91419是改进的阴离子树脂，含有四叔丁基胺并具有苯乙烯-二乙烯基苯骨架，从 Dow Chemical Company获得。
实施例1
将二乙烯基苯二氧化物(EEW＝81)在6.5bar压力和155℃温度下与1.5g水/g二氧化物接触3小时。得到的混合物冷却至110℃，然后向混合物加入氮气以除去残留的水。得到的部分水解的二醇改性的环氧单体具有EEW＝83和约5％的二醇端基。
实施例2-10
将二乙烯基苯二氧化物在大气压力和65℃温度下与1.0g水/g二氧化物和表1中所示的0.07g催化剂/g二氧化物接触10至180分钟。得到的混合物冷却至环境温度，并通过GC和HPLC分析样品以确定转化率和得率。向混合物加入氮气以除去残留的水，然后将其在MgSO4上进一步干燥。得到的二醇改性的环氧单体被几乎定量地水解成DVBDO-二甘醇。
表1.DVBDQ在非均相催化剂上的水解(水解率＝1/1)
*0.03g催化剂/g二氧化物
比较例A-C
使用表2中显示的催化剂重复对实施例2-10所描述的程序。
表2.比较例
层状的和酸性的金属磷酸盐和金属交换沸石以及大孔离子交换树脂是用于DVBDO水解的优良的催化剂，并获得了向DVBDO-二甘醇的定量转化(表1)。基于表2中所示的比较例，层状的金属氢氧化物催化剂例如水滑石和水铝镍石以及微孔离子交换树脂例如Dowex 1X2具有弱的活性(表2)。
实施例11-13
将二乙烯基苯二氧化物在大气压力和65℃温度下与0.60g水/g二氧化物和0.07g催化剂/g二氧化物接触180分钟。得到的混合物冷却至环境温度，并通过GC和HPLC分析样品以确定转化率和得率。向混合物加入氮气以除去残留的水，然后将其在MgSO4上进一步干燥。得到的二醇改性的环氧单体被几乎定量地水解成DVBDO-二甘醇。
表3.DVBDQ的催化水解(水解率＝1.5/1)
  实施例   催化剂   得率(％)
  11   Cu沸石Y   99.9
  12   LaPO4   96.2
  13   ZrPO4   70.3
实施例14
将二乙烯基苯二氧化物在大气压力和65℃温度下与0.40g水/g二氧化物、0.1g LaPO4/g二氧化物和3.0mL THF/g二氧化物接触5小时。将得到的混合物在冰浴中速冷，过滤，并在MgSO4上干燥30分钟。在真空中除去溶剂，以得到油状物。将得到的油状物溶解在乙腈中，过滤以除去白色沉淀物，并与不溶解的第二层分离。在真空中除去乙腈，得到带黄色的油状物，得率＝65％的DVBDO-单甘醇。
比较例D和实施例15-17
制备含有不同量二乙烯基苯二氧化物单甘醇(DVBDO-MG)的制剂并允许其在室温(约25℃)下固化。其他制剂组分是如表4中所示的DVBDO、Cardolite NC541LV(来自于Cardolite Corp.的phenalkamine固化剂)和Ancamine K-54(来自于Air Products，Inc.的叔胺催化剂)。
表4.含有DVBDO-MG的制剂
将如表4中所示的每种制剂用手在20mL小瓶中混合1分钟，倒入Al盘中并使其在环境条件下固化。在18小时和24小时固化时间后测试Shore D硬度(通过ASTM D2240测定)和对甲乙酮的抗性(MEK，通过用浸湿的棉头涂敷器揉擦100次)(表5)。
表5.含有DVBDQ-MG的固化制剂的性质
表5中的结果显示出在上述制剂中使用10phr的DVBDO-MG时硬度和MEK抗性的出人意料的改进。

Claims (13)

1.一种水解的二乙烯基苯二氧化物树脂组合物，其包含(a)间位异构体比对位异构体在9:1至1:9比率范围内的间位和对位二乙烯基苯二氧化物的混合物与(b)水的反应产物；其中形成的反应产物包含至少部分水解的二乙烯基苯二氧化物树脂组合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述二乙烯基苯二氧化物的浓度在99wt％至1wt％的范围内。
3.权利要求1的组合物，其包括催化剂；其中催化剂包括氯化铋、三氟甲磺酸铋、四丁基硫酸氢铵、卟啉锡(IV)、高氯酸铁(III)、三氟乙酸铁(III)、氯化铁(III)、三氟甲磺酸铯、磷酸、草酸、离子交换树脂、金属磷酸盐和金属交换的沸石或其混合物。
4.权利要求3的组合物，其中所述催化剂的浓度在0.01wt％至10wt％的范围内。
5.一种可固化的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物，其包含(i)至少一种水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物；以及(ii)至少一种固化剂，其中所述水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物包含(a)二乙烯基芳烃二氧化物与(b)水的反应产物，其中所形成的反应产物包含至少部分水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物。
6.权利要求5的可固化组合物，其中水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂的浓度在99wt％至10wt％的范围内。
7.权利要求5的可固化组合物，其中固化剂包括酸酐、羧酸、胺化合物、叔胺、季铵盐、路易斯酸、路易斯酸-胺复合物，或其混合物。
8.权利要求5的可固化组合物，其中固化剂的浓度在1wt％至90wt％的范围内。
9.一种用于水解二乙烯基芳烃二氧化物环氧树脂的方法，所述方法包括将(a)二乙烯基芳烃二氧化物、(b)水和(c)任选的催化剂在产生至少部分水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物的条件下反应，其中所述水解是环氧基团1％至100％的转化。
10.一种用于制备可固化的水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物的方法，所述方法包括将(i)水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂与(ii)至少一种固化剂进行混合，其中所述水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂包含(a)二乙烯基芳烃二氧化物与(b)水的反应产物，其中所形成的反应产物包含至少部分水解的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物，其中所述水解是环氧基团1％至100％的转化。
11.权利要求9的方法，其中二乙烯基芳烃二氧化物是二乙烯基苯二氧化物。
12.权利要求11的方法，其中从二乙烯基苯二氧化物水解产生的含有有机和液体两相的反应产物只产生二水解的产物。
13.权利要求11的方法，其中在使用助溶剂的单一液相反应的水解期间形成的反应产物产生单水解的二乙烯基苯二氧化物作为主要产物。
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