CN104411630A - 玻璃碳组合物 - Google Patents

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Abstract

制备玻璃碳的方法，所述方法包括以下步骤：(I)提供可固化低粘度液态碳前体制剂，其包含(a)至少一种芳族环氧树脂；和(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂，(b)(ii)至少一种催化固化剂，或(b)(iii)其混合物；其中所述液态前体组合物在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中经受固化的液态前体组合物在没有任选组分的情况下测量时具有至少35重量％的碳收率；(II)固化所述步骤(I)的液态制剂以形成固化产物，其中所述固化产物在没有任选组分的情况下测量时具有至少35重量％的碳收率；(III)碳化所述步骤(II)的固化产物以形成碳化组合物；和(IV)纯化所述步骤(III)的碳化产物以形成玻璃碳组合物；以及通过上述方法制备的玻璃碳。

Description

玻璃碳组合物
技术领域
本发明涉及玻璃碳组合物和制造所述玻璃碳组合物的方法。
背景技术
本领域已知有各种碳质材料。例如，“玻璃状”或“玻璃质”的碳是无定形碳，其是气体不可渗透的材料；并且因为它的无定形结构，玻璃碳产生的颗粒数明显少于石墨。此外，玻璃碳具有非常低的热导率。玻璃碳还非常耐酸和碱剂的腐蚀。这些性质使得玻璃碳成为各种应用包括半导体加工、电、机械和化学分析工业的理想材料。
迄今为止，几种已知的方法已经用于制备供各种应用的玻璃碳。例如，JP49027266B公开了可将一种合成树脂加热至超过它的分解温度来烘烤和碳化所述树脂来产生玻璃碳。制备玻璃碳的其他方法公开于JP63064906A；美国专利No.4,938,829；JP8157205A；JP2000095566A；美国专利申请公布No.US20030161781A1；美国专利No.6,624,108；和美国专利No.7,608,367。
上述已知方法都没有利用具有低净粘度并且在固化该制剂之后提供高碳收率的环氧树脂制剂；并且其中所述组合物可以容易地纯化或处理以在最终产物中提供非常低的灰分含量。
发明内容
根据本发明，产生了一种高碳收率低粘度的环氧制剂，其可被固化和碳化以形成玻璃碳组合物。
本发明涉及生产玻璃碳组合物或产物的方法。例如，本发明的一种实施方式涉及产生玻璃碳产物的方法，所述方法包括以下步骤：
(I)提供可固化低粘度液态碳前体制剂，其包含(a)至少一种芳族环氧树脂；和(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂，(b)(ii)至少一种催化固化剂，或(b)(iii)其混合物；其中所述液态前体制剂在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中经受固化的(being cured)液态前体组合物在没有任选组分的情况下测量时具有至少35重量％的碳收率；
(II)固化所述步骤(I)的液态制剂以形成固化产物；其中所述固化产物在没有任选组分的情况下测量时具有至少35重量％的碳收率；
(III)碳化所述步骤(II)的固化产物以形成碳化组合物；和
(IV)处理所述步骤(III)的碳化产物以形成玻璃碳组合物。
本发明的另一种实施方式涉及通过上述方法制备的玻璃碳。
具体实施方式
在其最广泛的范围内，本发明的玻璃碳可以通过固化、碳化和纯化可固化制剂来产生玻璃碳材料或制品而制造。因此，在进行本发明的方法中，第一步骤是制备或提供可固化的组合物或制剂。
例如，在一种实施方式中，可用于本发明的所述可固化低粘度液态碳前体制剂和制造这种制剂的方法可以包括例如在共同待决的美国临时专利申请No.61/660,417中描述的任何制剂和方法。
在另一种实施方式中，可用于本发明的所述可固化低粘度液态碳前体制剂的例子可以包括在序号为61/660,397的待决美国临时专利申请和序号为61/660,403的待决美国临时专利申请中描述的可固化组合物或制剂。
“碳化”或“热解”本文中是指通过在惰性气氛例如氮气下以10℃/分钟将组合物从25℃加热到1,000℃的温度，以从所述组合物中除去相当大的部分(significant portion)的非碳元素。
关于碳化组合物的“碳收率”本文中是指在惰性气氛例如氮气下以10℃/分钟从25℃到1,000℃处理的组合物的固化样品中剩余的重量百分比，在没有任何任选组分的情况下测量。
例如，可用于制备玻璃碳的所述可固化低粘度液态碳前体制剂包含(a)至少一种芳族环氧树脂；和(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂，(b)(ii)至少一种催化固化剂，或(b)(iii)其混合物；其中所述液态碳前体制剂在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中所述液态碳前体制剂，在经受固化和经受碳化时，在没有任选组分的情况下测量时，具有至少35重量％的碳收率。
可用于所述可固化液态碳前体制剂的芳族环氧树脂化合物，组分(a)，可以是一种芳族环氧树脂化合物或两种或更多种环氧树脂化合物的组合，其中至少一种所述环氧树脂化合物是芳族环氧树脂。例如，可用于本发明的芳族环氧树脂的一种优选实施方式可以是二乙烯基芳烃二氧化物。
在一种实施方式中，可用于本发明的可固化液态碳前体组合物中的二乙烯基芳烃二氧化物可以包括序号为13/133510的美国专利申请中描述的任何二乙烯基芳烃二氧化物。
在另一种实施方式中，可用于制备本发明的可固化液态碳前体组合物的所述二乙烯基芳烃二氧化物可以包括，例如，在任何环位置中带有一个或多个乙烯基的任何取代或未取代芳烃核。例如，所述二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃部分可以由苯、取代苯、(取代)环-环化苯或同系键合的(取代)苯、或其混合物组成。所述二乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基苯部分可以是邻位、间位或对位异构体、或其任何混合物。其他的取代基可以由耐H2O2的基团构成，所述基团包括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯、或RO-(其中R可以是饱和烷基或芳基)。环-环化苯可以由萘和四氢萘组成。同系键合的(取代)苯可以由联苯和二苯醚组成。
用来制备本发明制剂的二乙烯基芳烃二氧化物通常可以由如下的化学结构I-IV来说明：
在可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的以上结构I、II、III和IV中，各R1、R2、R3和R4可以各自是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基；或耐H2O2基团包括例如卤素、硝基、异氰酸酯或RO基团，其中R可以是烷基、芳基或芳烷基；x可以是0到4的整数；y可以是大于或等于2的整数；x+y可以是小于或等于6的整数；z可以是0到6的整数；z+y可以是小于或等于8的整数；和Ar是芳烃片段，包括例如1,3-亚苯基。此外，R4可以是反应性基团，包括环氧基、异氰酸酯、或任何反应性基团，并且Z根据取代模式可以是0到6的整数。
在一种实施方式中，可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物可以通过例如由Marks等在2008年12月30日提交的序号为61/141457的美国临时专利申请中描述的方法产生。在另一种实施方式中，可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物公开于例如美国专利No.2,924,580中。
在又一种实施方式中，可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物可以包括，例如，二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物、或其混合物。
在本发明的一种优选实施方式中，用于本发明的可固化液态碳前体组合物中的所述二乙烯基芳烃二氧化物可以是例如DVBDO。二乙烯基芳烃二氧化物例如DVBDO是一类二环氧化物，其具有比较低的液体粘度，但是刚度和交联密度比常规环氧树脂高。
在另一种优选实施方式中，可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物化合物包括，例如，如下面结构V的化学式所示的DVBDO：
以上DVBDO化合物的化学式可以如下：C10H10O2；所述DVBDO的分子量为162.2；所述DVBDO的元素分析是：C，74.06；H，6.21；和O，19.73，环氧当量为81g/mol。
下面的结构VI示出了可用于本发明的所述DVBDO的优选化学结构的另一个实施方式：
下面的结构VII示出了可用于本发明的所述DVBDO的优选化学结构的又一个实施方式：
当通过本领域已知的方法制备DVBDO时，有可能获得三种可能的异构体之一：邻位，间位，和对位。因此，本发明包括由以上结构的任何一种个别地或作为其混合物来说明的DVBDO。上面的结构VI和VII分别显示了DVBDO的间位(1,3-DVBDO)异构体和对位(1,4-DVBDO)异构体。邻位异构体罕见；通常在大部分情况下产生的DVBDO一般在间位(结构VI)与对位(结构VII)异构体的比率为9:1至1:9的范围内。作为一种实施方式，本发明优选包括结构VI与结构VII的比率在6:1到1:6的范围内，并且在其它的实施方式中，结构VI与结构VII的比率可以在4:1到1:4或2:1到1:2的范围内。
在本发明的又一种实施方式中，所述二乙烯基芳烃二氧化物可以含有一定量(例如小于20重量％)的取代芳烃和/或芳烃氧化物。与二乙烯基芳烃二氧化物组合物混合的所述取代芳烃和/或芳烃氧化物的量和结构取决于用于制备所述二乙烯基芳烃前体的方法，而所述前体进而用于制备所述二乙烯基芳烃二氧化物。例如，二乙烯基芳烃前体例如二乙烯基苯(DVB)可以通过二乙基苯(DEB)的脱氢而制备，并且所生成的产物组合物可以含有一定量的乙基乙烯基苯(EVB)和DEB。在DEB的脱氢反应期间，其中氧化剂例如过氧化氢，存在于反应混合物中的EVB可以与过氧化氢反应以产生乙基乙烯基苯氧化物，而DEB保持不变。在二乙烯基芳烃二氧化物中存在乙基乙烯基苯氧化物和DEB可将所述二乙烯基芳烃二氧化物的环氧当量增加到大于纯二乙烯基芳烃二氧化物化合物的环氧当量值。
在一种实施方式中，可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物(例如DVBDO)包含低粘度的液态环氧树脂。例如，用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物在25℃时的粘度范围通常在一种实施方式中从0.001Pa-s至0.1Pa-s，在另一种实施方式中从0.01Pa-s至0.05Pa-s，在又一种实施方式中从0.01Pa-s至0.025Pa-s。
可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物的一种有利性质是它的刚性。所述二乙烯基芳烃二氧化物的刚性性质利用在Prediction ofPolymer Properties，Dekker，New York，1993中描述的Bicerano的方法，通过计算出的所述二氧化物除侧链以外的旋转自由度数来度量。本发明中所用的二乙烯基芳烃二氧化物的刚性通常在一种实施方式中可以在6至10旋转自由度的范围、在另一种实施方式中从6至9旋转自由度、在又一种实施方式中从6至8旋转自由度。
可用于本发明可固化液态碳前体组合物中的所述芳族环氧树脂可以包括本领域已知的除所述二乙烯基芳烃二氧化物以外的多种芳族环氧树脂。所述芳族环氧树脂可以是取代的或未取代的。所述芳族环氧树脂可以是单体或聚合的。所述芳族环氧树脂可以包括单一的芳族环氧树脂或可以包括两种或更多种芳族环氧树脂的组合。
例如，可用于本发明的所述芳族环氧树脂可以包括，下列文献中描述的一种或多种芳族环氧树脂化合物：Pham,H.Q.和Marks,M.J.，Epoxy Resins，the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology；John Wiley&Sons，Inc.:2004年12月4日上线和其中的参考文献；Lee,H.和Neville,K.，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill BookCompany，New York，1967，第2章，2-1至2-33页，和其中的参考文献；May,C.A.编著，Epoxy Resins:Chemistry and Technology，MarcelDekker Inc.:New York，1988和其中的参考文献；以及美国专利No.3,117,099。
可用于本发明的一些所述芳族环氧树脂化合物包括，例如，基于多官能酚、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物的环氧化合物。一些非限制性实施方式包括，例如，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、和对氨基酚的三缩水甘油醚。本领域已知的其他合适的环氧化合物包括例如表氯醇与邻甲酚酚醛清漆、烃酚醛清漆和苯酚酚醛清漆的反应产物。所述环氧化合物还可以选自可商购的产品，例如可得自The Dow Chemical Company的D.E.R.D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、或D.E.N.438环氧树脂。
如前所述，所述可固化的液态碳前体组合物可通过混合(a)如上所述的所述至少一种芳族环氧树脂与(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂、或(b)(ii)至少一种催化固化剂、或(b)(iii)所述至少一种芳族共反应性固化剂和所述至少一种催化固化剂的混合物而制备。
“芳族共反应性固化剂”本文中是指带有官能团的芳族化合物，所述官能团与所述芳族环氧树脂的环氧基反应，从而通过所述芳族环氧树脂的环氧基团与所述芳族共反应性固化剂的官能团的缩合来实现固化。
“催化固化剂”本文中是指一种化合物，其与所述芳族环氧树脂的环氧基团反应，从而通过环氧化物均聚而引发所述芳族环氧树脂固化。
本发明的碳前体组合物的所述至少一种芳族共反应性固化剂或所述至少一种催化固化剂可包括例如上述固化剂之一或两种或更多种的组合。可用于本发明的所述碳前体组合物中的芳族共反应性固化剂和催化固化剂可以选自本领域已知的用于环氧树脂的任何芳族共反应性固化剂或任何催化固化剂。
例如，可用于本发明的所述芳族共反应性固化剂(也称为硬化剂或交联剂)可以是具有活性基团的任何芳族化合物，所述活性基团与所述环氧树脂的反应性环氧基团有反应性。这样的固化剂的化学性质在前面对环氧树脂的参考书中描述过。可用于本发明的所述芳族共反应性固化剂包括含氮化合物，例如胺和它们的衍生物；含氧化合物，例如端羧酸的聚酯、酸酐、酚醛树脂、氨基-甲醛树脂、苯酚、双酚A和甲酚酚醛清漆、和酚封端的环氧树脂。
在一种优选实施方式中，例如，二氨基二苯砜和它们的异构体、氨基苯甲酸酯、各种酸酐、苯酚-酚醛清漆树脂和甲酚-酚醛清漆树脂可以用于本发明，但是本发明不局限于使用这些化合物。
所述芳族共反应性固化剂的选择可以取决于用于所述制剂的芳族环氧树脂。通常，可用于本发明的所述芳族共反应性固化剂可以选自，例如，但不限于，酚、苯并噁嗪类、芳族酸酐、芳族胺、芳族碳二亚胺、芳族聚酯、芳族多异氰酸酯、及其混合物。在二乙烯基芳烃二氧化物用作芳族环氧树脂的情况下，所述芳族共反应性固化剂也可以包括酚、二酚或多酚。
在优选实施方式中，所述液态碳前体制剂的固化剂包括酚类化合物，例如单酚、二酚、多酚、或其混合物；并更优选所述单酚包括对甲酚。
在一种实施方式中，所述至少一种芳族共反应性固化剂可以包括下列的一种或多种：芳族胺例如亚甲基二苯胺(MDA)、甲苯二胺(TDA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、二氨基二苯砜(DADS)，多酚例如双酚A、双酚F、1,1-双(4-羟基苯基)-乙烷、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、四溴双酚A，酚醛清漆例如苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、氢醌酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆，酸酐例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐，和其混合物。
在优选实施方式中，在制备本发明的可固化碳化组合物液态前体中与所述至少一种芳族环氧树脂例如二乙烯基芳烃二氧化物掺合的所述芳族共反应性固化剂可以包括，例如，当化合物受到碳化或热解时适合于提供大于35％的碳收率的任何化合物。在一种实施方式中，适合于提供高碳收率的所述芳族共反应性固化剂可以包括，例如酚例如对甲酚或间甲酚或其他酚，及其混合物。一种优选的实施方式包括可用于本发明的可固化组合物中的酚化合物，例如对甲酚。
通常，适合于提供本发明所用的高碳收率的所述芳族环氧树脂的环氧当量数(epoxide equivalents)与所述芳族共反应性固化剂的共反应性基团的比率r，可以是例如，在一种实施方式中从0.1至10，在另一种实施方式中从0.2至8；在又一种实施方式中从0.4至6；和在再一种实施方式中从1至5。当r大于1.0时，在固化之后，过量环氧化物可以保持未反应或可以反应进入热固性网络中。当所述芳族环氧树脂是二乙烯基芳烃二氧化物并且所述芳族共反应性固化剂是酚时，r的定义如共同待决的美国临时专利申请No.61/660,397中所解释的那样。
可用于本发明的所述催化固化剂可以包括，例如，布朗斯台德酸(Bronsted acids)、路易斯(Lewis)酸、路易斯碱、碱式碱、路易斯酸-路易斯碱络合物、季铵化合物、季鏻化合物、或其混合物。合适的布朗斯台德酸的例子包括硫酸、磺酸、高氯酸、磷酸、磷酸的偏酯、及其混合物。路易斯酸的一个合适的例子包括三氟化硼。路易斯碱的合适例子包括叔胺类、咪唑类、脒类、取代脲及其混合物。碱式碱的一个合适的例子包括氢氧化钾。路易斯酸-路易斯碱络合物的一个合适的例子包括三氟化硼-乙胺络合物。季铵化合物的一个合适的例子是苄基三甲基氢氧化铵。季鏻化合物的一个合适的例子是四丁基氢氧化鏻。
另外，当使用芳族环氧树脂例如二乙烯基芳烃二氧化物时，可用于本发明的所述催化固化剂可包括共同待决的美国临时专利申请No.61/660,403中描述的潜伏型催化剂。
在制备本发明的可固化液态碳前体组合物中，可向所述可固化液态碳前体组合物添加任选的化合物，包括例如至少一种固化催化剂。“固化催化剂”本文中是指用于促进所述至少一种芳族环氧树脂与所述芳族共反应性固化剂化合物的反应的化合物。所述固化催化剂可以基于本发明组合物中所使用的环氧树脂和所使用的芳族共反应性固化剂加以选择。
在一种说明性实施方式中，当所述环氧树脂是例如二乙烯基芳烃二氧化物和所述固化剂是例如酚时，可用于本发明的所述任选的固化催化剂可以包括至少一种酸化合物相关的固化催化剂来促进所述二乙烯基芳烃二氧化物化合物与所述酚的反应。在一种实施方式中，可用于本发明的所述催化剂可以包括，例如，序号为61/556979的美国临时专利申请中描述的催化剂的任何一种或多种，例如布朗斯台德酸(例如可从Cytec商购的600)、路易斯酸及其混合物。在另一种实施方式中，所述催化剂可以包括例如潜伏型烷基化酯，例如，WO 9518168中描述的催化剂的任何一种或多种。
在另一种实施方式中，所述潜伏型烷基化酯固化催化剂可以包括例如，磺酸的酯，例如对甲苯磺酸甲酯(MPTS)、对甲苯磺酸乙酯(EPTS)、和甲磺酸甲酯(MMS)；α-卤代羧酸的酯，例如三氯乙酸甲酯和三氟乙酸甲酯；和膦酸的酯，例如四乙基亚甲基-二膦酸酯；或其任何组合。用于本发明的所述固化催化剂的一个优选实施方式可以包括例如MPTS。可用于本发明的其他固化催化剂可以包括例如共同待决的美国临时专利申请No.61/660,397中描述的那些。
通常，本发明中使用的催化固化剂或任选的固化催化剂的量可以是例如，在一种实施方式中从0.01wt％至20wt％，在另一种实施方式中从0.1wt％至10wt％；在又一种实施方式中从0.1wt％至5wt％；和在再一种实施方式中从0.1wt％至3wt％催化剂。使用更低水平的催化固化剂或任选的固化催化剂将降低反应性并将导致交联网络减少；而使用更高水平的催化固化剂或任选的固化催化剂将是不经济的。
本发明的可固化制剂可以包含不同于上述第一芳族环氧树脂例如DVBDO的至少一种其他第二环氧化合物作为任选的化合物。例如，所述第二环氧化合物可以包括一种环氧化合物或可以包括两种或更多种环氧化合物的组合。可用于本发明的环氧化合物是可以包括本领域已知的多种环氧化合物的那些化合物。例如，所述环氧化合物可以是饱和或不饱和的脂族的、环脂族的、芳族的或杂环的，并且可以是取代的。所述环氧化合物可以是单体或聚合的。
例如，本发明的制剂可以包含本领域已知的一种或多种环氧化合物，例如下列文献中描述的环氧化合物：Pham,H.Q.和Marks,M.J.，Epoxy Resins，the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology；John Wiley&Sons，Inc.:2004年12月4日上线；Lee,H.和Neville,K.，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill Book Company，New York，1967，第2章，2-1至2-33页，和其中的参考文献；May,C.A.编著，Epoxy Resins:Chemistry and Technology，Marcel Dekker Inc.:New York，1988；以及美国专利No.3,117,099。
可用作第二环氧树脂的一些环氧化合物可以包括，例如，基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物的环氧化合物。一些非限制性实施方式包括，例如，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、和对氨基酚的三缩水甘油醚。本领域已知的其他合适的环氧化合物包括例如表氯醇与邻甲酚酚醛清漆、烃酚醛清漆和苯酚酚醛清漆的反应产物。所述环氧化合物还可以选自可商购的产品，例如可得自The Dow Chemical Company的D.E.R.D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736、或D.E.R.732环氧树脂。
当在此使用单一的芳族环氧树脂时，或当芳族环氧树脂与一种或多种其他非芳族、脂族或环脂族环氧化合物组合或掺合使用时，取决于所述反应产物组合物中所述其他成分的分率，可用于本发明的所述制剂中使用的环氧树脂总量在一种实施方式中通常可以从0.5重量％(wt％)至100wt％，在另一种实施方式中从1wt％至99wt％，在又一种实施方式中从2wt％至98wt％，和在再一种实施方式中从5wt％至95wt％。
可以添加于本发明的可固化液态碳前体组合物中的其他任选化合物可以包括本领域技术人员已知的、通常用于可固化树脂制剂中的化合物。例如，所述任选组分可以包括可添加于所述组合物中以提高涂敷性能(例如表面张力调节剂或助流剂)、可靠性(例如助粘剂)、反应速率、反应选择性和/或催化剂寿命的化合物。
可以添加于可固化液态碳前体组合物中的其他任选化合物可以包括，例如，用于将所述制剂的粘度降到甚至比所述组合物的初始粘度还更低的溶剂；不同于所述芳族环氧树脂的其他环氧树脂(例如脂族缩水甘油醚或环脂族环氧树脂)；不同于芳族共反应性固化剂和催化固化剂的其他固化剂；填料；颜料；增韧剂；流动改性剂；助粘剂；稀释剂；稳定剂；增塑剂；固化催化剂；催化剂灭活剂；阻燃剂；煤焦油沥青；石油沥青；芳烃树脂；碳纳米管；石墨烯；炭黑；碳纤维；或其混合物。
在一种优选实施方式中，所述液态前体制剂包括不同于所述芳族环氧树脂的其他环氧树脂、不同于所述芳族共反应性固化剂和所述催化固化剂的其他固化剂、填料、反应性稀释剂、增挠剂、加工助剂、增韧剂、或其混合物。
通常，所述其他任选的化合物当用于本发明时的量可以是例如，在一种实施方式中0wt％至90wt％，在另一种实施方式中从0.01wt％至80wt％；在又一种实施方式中从0.1wt％至65wt％；和在再一种实施方式中从0.5wt％至50wt％的固化剂。
制备上述可固化高碳收率低净粘度液态碳前体制剂或组合物的一种实施方式包括，例如以下步骤：混合(a)至少一种芳族环氧树脂、和(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂、(b)(ii)至少一种催化固化剂、或(b)(iii)其混合物；其中所述液态前体组合物在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中经受固化的液态前体组合物在不存在任选组分的情况下具有至少35重量％的碳收率；和(c)任选地，至少一种固化催化剂或根据需要的其他任选成分。
用于制造所述可固化液态碳前体组合物的化合物有益地是低粘度材料，它们的混合不需要特殊的努力。例如，本发明的可固化液态碳前体组合物的制备容易通过用磁性搅拌棒混合器或桶式混合器掺合所述组合物的成分来完成。例如，所述可固化液态碳前体组合物可用标准的桶式混合器以1rpm至200rpm混合。
本发明的可固化液态碳前体组合物或制剂所需要的和任选的组分或成分通常在能够制备具有具体应用所要求的性质平衡的有效可固化组合物的温度下混合和分散。例如，所述组分混合期间的温度在一种实施方式中通常可以从-10℃至100℃，和在另一种实施方式中从0℃至50℃。较低的混合温度有助于最小化所述树脂与硬化剂组分的反应，从而将所述制剂的贮放期最大化。
作为一种说明性实施方式并且不受其限制，二乙烯基苯二氧化物、对甲酚、固化催化剂、和其他期望的和任选的添加剂，例如其他环氧树脂，可混合在一起以形成本发明的可固化液态碳前体组合物。
本发明的可固化液态碳前体组合物的制备、和/或其任何步骤，可以是分批或连续方法。用于所述方法的混合设备可以是本领域技术人员公知的任何容器和辅助设备。
本发明的所述可固化液态碳前体组合物，在添加任何任选的化合物之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃下具有小于约10,000mPa-s的净粘度。例如，没有任选化合物的所述可固化液态碳前体组合物，在固化和碳化之前，在25℃时具有的净粘度在一种实施方式中通常小于10,000mPa-s，在另一种实施方式中从1mPa-s至10,000mPa-s，在又一种实施方式中从1mPa-s至5,000mPa-s，在又一种实施方式中从5mPa-s至3,000mPa-s，和在再一种实施方式中从10mPa-s至1,000mPa-s。在其他实施方式中，所述可固化液态碳前体组合物在固化之前的净粘度可包括1mPa-s或更高，5mPa-s或更高，或10mPa-s或更高。在其他实施方式中，所述可固化液态碳前体组合物在固化之前的净粘度可包括10,000mPa-s或更低，5,000mPa-s或更低，3,000mPa-s或更低，或1,000mPa-s或更低。。
本发明的可固化液态碳前体组合物的低粘度的一个优点是所述低粘度使得能够由所述碳基质例如碳纤维吸收可加工量的树脂。
除了具有低粘度之外，所述可固化的液态碳前体组合物，在固化之前，具有的表面张力在25℃时在一种实施方式中可以从10mN/m至70mN/m，在另一种实施方式中从20mN/m至60mN/m，和在又一种实施方式中从30mN/m至60mN/m。在其他实施方式中，所述可固化液态碳前体组合物在固化之前的表面张力可包括10mN/m或更高，20mN/m或更高，或者30mN/m或更高。在其他实施方式中，所述可固化液态碳前体组合物在固化之前的表面张力可包括70mN/m或更低或者60mN/m或更低。
此外，本发明的可固化液态碳前体组合物可以具有足以容易地和有效地润湿碳衬底或构件的表面的润湿性能，也就是说，所述液态前体具有在液体与表面之间的亲合力，所述亲和力转化成所述液体散布到所述衬底表面上的能力。
通常，根据在衬底表面上的接触角，所述可固化液态碳前体组合物、例如衬底表面上的液滴在环境温度下的润湿能力，即润湿性，可至少小于90度，优选从零度至90度，更优选从5度至90度，甚至更优选从10度至60度，并最优选从15度至40度，其按照ASTM方法D5725-99中公开的方法在衬底或纤维表面上测量。在其他实施方式中，所述可固化液态碳前体组合物在固化之前的接触角可包括0度或更高，5度或更高，10度或更高，或15度或更高。在其他实施方式中，所述可固化液态碳前体组合物在固化之前的接触角可包括90度或更小，60度或更小，或40度或更小。
其中接触角可根据所述液体组合物测量的、用于本发明的衬底可以变化，并且可以包括例如石墨、玻璃、陶瓷和金属。
生产本发明的玻璃碳产物的第一步骤是提供如上所述的本发明可固化制剂。在制备如上所述的上述可固化制剂后，所述制剂可进一步加工以形成玻璃碳产物。
本发明的方法包括固化如前所述的可固化液态碳前体组合物以形成固化材料或固化产物。所述可固化液态碳前体组合物的固化可以在预定温度下进行足以固化所述液态碳前体组合物的预定时段。例如，固化所述可固化液态碳前体组合物或制剂的温度通常可以在一种实施方式中从10℃至350℃；在另一种实施方式中从25℃至200℃，在又一种实施方式中从100℃至190℃；和在再一种实施方式中从125℃至175℃。在其他实施方式中，所述固化温度可包括10℃或更高，25℃或更高，100℃或更高，或125℃或更高。在其他实施方式中，所述固化温度可包括350℃或更低，200℃或更低，190℃或更低，或175℃或更低。
通常，固化所述可固化液态碳前体组合物或制剂的固化时间在一种实施方式中可以选择为1分钟至90天之间，在另一种实施方式中2分钟至7天、3分钟至1天、5分钟至8小时、7分钟至4小时之间，和在又一种实施方式中10分钟至2小时之间。在其他实施方式中，所述固化时间可包括1分钟或更长，2分钟或更长，3分钟或更长，5分钟或更长，7分钟或更长，或10分钟或更长。在其他实施方式中，所述固化时间可包括90天或更少，7天或更少，1天或更少，8小时或更少，4小时或更少，或2小时或更少。
可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物，例如DVBDO，是本发明可固化组合物的环氧树脂组分的一种实施方式，其可以在最终的可固化液态碳前体组合物或制剂中用作形成环氧基质的唯一树脂；或者所述二乙烯基芳烃二氧化物树脂可以与不同于所述二乙烯基芳烃二氧化物的其他环氧树脂组合使用，作为最终的可固化液态碳前体组合物或制剂中的环氧组分。
在固化在25℃时的净粘度小于10,000mPa-s的所述可固化液态碳前体组合物后，所生成的固化组合物适合于被碳化或进一步加工。固化所述可固化液态碳前体组合物后，所述固化组合物包含固态主体(solidbody)，所述固态主体可形成或成型为期望的预成形结构，然后碳化所述结构。
从固化如上所述的可固化液态碳前体组合物来生产固化材料的有益结果之一包括产生碳收率通常至少35wt％的固化产物。例如，所述固化产物的碳收率，通过热重分析(TGA)测量，基于所述固化组合物的总重量，在一种实施方式中通常可以从35wt％至95wt％，在另一种实施方式中从40wt％至90wt％，在又一种实施方式中从45wt％至85wt％，或在再一种实施方式中从50wt％至80wt％。在其他实施方式中，所述固化产物的碳收率可包括35wt％或更高，40wt％或更高，45wt％或更高，或50wt％或更高。在其他实施方式中，所述固化产物的碳收率可包括95wt％或更低，90wt％或更低，85wt％或更低，或80wt％或更低。
从如上所述的可固化液态碳前体组合物的固化而产生的最终固化材料(即交联产物)形成固化的预成形前体，其可根据本发明碳化以进一步形成具有相对于已经固化和碳化的常规环氧树脂的若干改进性质的碳化组合物或碳化产物。
在一种实施方式中，如上所述的固化步骤可完全或部分地与所述碳化步骤同时进行。在另一种实施方式中，所述碳化步骤可作为与所述固化步骤分开的步骤进行。
例如，本发明的方法可包括下述步骤：在惰性气氛例如氮气或真空中在预定温度下碳化所述固化材料足够的预定时段，以碳化所述固化材料，并提供具有大于35wt％的碳收率的碳化组合物。例如，碳化所述固化材料的温度在一种实施方式中通常可以从350℃至4,000℃；在另一种实施方式中从400℃至3,500℃；在又一种实施方式中从500℃至3,000℃；在再一种实施方式中从800℃至2000℃。
通常，碳化所述固化材料的时间可以取决于碳材料的量、碳制品的尺寸、和碳制品的复杂性。在一种说明性实施方式中，碳化所述固化材料的时间可选择为例如在一种实施方式中从1分钟至90天的范围内，在另一种实施方式中从30分钟至7天，和在又一种实施方式中从1小时至24小时。
如上文所述碳化所述固化材料提供了具有优于现有技术的若干优点的碳化组合物或碳化产物。例如，本发明的碳化组合物的一个优点是所述碳化组合物的杂质量少。所述杂质可包括例如金属和非金属。在所述碳化组合物中存在杂质可在所生成的碳化材料的各种应用中对其性质引入有害效应，因此碳化产物中的杂质应该避免。
处理如上制备的碳化产物并因此形成纯化的或处理的玻璃碳产物或组合物包括将气体通过至少一部分所述碳化产物。所述气体可以包括例如卤素气体，例如氯气。
通常，所述处理步骤在高温例如800℃至3,000℃和0.1巴至10巴压力的压力下进行少于一周并优选少于24小时的一段时间。所述处理步骤有利地除去所述碳化产物中存在的至少一部分杂质。优选在用气体处理所述碳化产物之后，所述碳化产物的金属杂质水平在一种实施方式中小于200ppm；并且从0.1ppm至200ppm。通常在本文中使用的碳材料中发现的金属杂质(也称为灰分含量)包括例如Al、Cu和其他金属。
在一种优选实施方式中，从上述碳化组合物中产生的玻璃碳包括产生灰分含量通常小于5ppm的纯化或处理产物。例如，基于所述玻璃碳组合物的总重量，所述玻璃碳的灰分含量通常在一种实施方式中可从0.1ppm至5ppm，在另一种实施方式中从1ppm至5ppm。在其他实施方式中，所述玻璃碳的灰分含量可包括0.1ppm或更高，或1ppm或更高。在其他实施方式中，所述玻璃碳的灰分含量可包括5ppm或更低，4ppm或更低，3ppm或更低，或1ppm或更低。
本发明方法的处理步骤还有利地除去了存在于所述碳化产物中的一部分氢。仍然在其他实施方式中，所述方法包括处理所述碳化产物以减少所述碳化产物中的至少一部分孔隙度。
包括碳/石墨材料的本发明玻璃碳可用于制造各种玻璃碳制品，例如半导体和阴极。
实施例
以下实施例进一步详细说明本发明，但是不应解释为限制其范围。
以下实施例所用的各种术语和名称在此说明如下：
“DVBDO”表示二乙烯基苯二氧化物。
“MPTS”表示对甲苯磺酸甲酯。
“TGA”表示热重分析。
实施例中使用以下标准分析设备和方法。
前体组合物的粘度测量
本发明的所述可固化液态态前体制剂的粘度在转矩流变仪TAInstruments AR 2000上测量，所述流变仪配备50mm直径光滑不锈钢上板和Peltier底板组件控制液态样品的温度和作用于所述Peltier板表面的法向力二者。在所述底板上沉积约2mL所述制剂，然后将所述顶板降到所述液态制剂上，直到两个板之间的间隙达到300微米为止。顶板然后以0.001弧度/秒的标称速率旋转，同时底板的温度以10℃/分钟速率从25℃升高到65℃。粘度由TA软件自动计算并报告为温度的函数。
碳收率测量
碳收率(％C)通过利用TA Instruments Q5000热重分析仪在氮气下以10℃/分钟的温度变化率从25℃到1,000℃，通过热重分析测定。“％C”定义为上述分析完成时碳的wt％残余，在不存在任选组分的情况下测量。
实施例1
在本实施例1中，本发明的玻璃碳材料通过首先制备可固化制剂(DVBDO95/对甲酚/MPTS，分别以85/14/1重量比)，然后将所述可固化制剂根据如下规定的固化周期进行固化而产生：
上述固化体系然后在TGA Q500炉中以10℃/分钟从25℃至1,000℃的温度下碳化。碳收率约为62％。
以上制备的碳化产物然后通过在至少约1,000℃的温度下加热所述碳化产物并将氯气通过所述碳化产物进行处理，以形成具有小于200ppm的低灰分含量的高纯度玻璃碳组合物。

Claims (15)

1.制备玻璃碳的方法，所述方法包括以下步骤：
(I)提供可固化低粘度液态碳前体制剂，其包含(a)至少一种芳族环氧树脂；和(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂，(b)(ii)至少一种催化固化剂，或(b)(iii)其混合物；其中所述液态前体组合物在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中经受固化的液态前体组合物在没有任选组分的情况下测量时具有至少35重量％的碳收率；
(II)固化所述步骤(I)的液态制剂以形成固化产物；其中所述固化产物在没有任选组分的情况下测量时具有至少35重量％的碳收率；
(III)碳化所述步骤(II)的固化产物以形成碳化组合物；和
(IV)处理所述步骤(III)的碳化产物以将存在于所述碳化产物中的灰分含量降低到小于200ppm，以形成玻璃碳组合物。
2.权利要求1的方法，其中所述处理步骤(IV)包括将气体通过至少一部分所述碳化产物。
3.权利要求2的方法，其中所述气体包括卤素气体。
4.权利要求3的方法，其中所述卤素气体是氯气。
5.权利要求1的方法，其中所述处理步骤(IV)在从800℃至3,000℃的温度下进行。
6.权利要求1的方法，其中所述处理步骤(IV)除去所述碳化产物中存在的至少一部分灰分。
7.权利要求6的方法，其中所述碳化产物在处理步骤(IV)之后具有小于200ppm的灰分含量。
8.权利要求1的方法，其中所述处理步骤(IV)除去存在于所述碳化产物中的一部分氢。
9.权利要求1的方法，其中所述处理步骤(IV)降低所述碳化产物中的一部分孔隙度。
10.权利要求1的方法，其包括在碳化之前成型所述步骤(II)的固化产物的步骤。
11.权利要求1的方法，其包括在固化和碳化之前模塑所述液态碳前体制剂的步骤。
12.权利要求11的方法，其中所述模塑步骤包括在固化和碳化之前注射、浇铸、涂布、挤出、浇注、喷洒及其混合。
13.玻璃碳产物，其通过前述权利要求任一项的方法制备。
14.玻璃碳产物，其包含灰分含量小于5ppm的碳化产物。
15.由权利要求14的玻璃碳产物制成的制品。
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