JP2000095566A - ガラス状カーボン基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 均質で気孔などの欠陥が少ないガラス状カー
ボン成形体を容易に製造する方法を提供する。 【解決手段】 フェノール樹脂溶液を流延成形容器に注
入して板状に流延成形し、次いで、不活性ガス雰囲気中
で８００℃以上の温度で焼成炭化してガラス状カーボン
基板を製造する方法において、内側底面の表面張力を１
００ｄｙｎ／ｃｍ以上、内側側面の表面張力を１００ｄ
ｙｎ／ｃｍ未満となした流延成形容器に、フェノール樹
脂溶液を注入して流延成形することを特徴とするガラス
状カーボン基板の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス状カーボン
基板の製造方法に関し、詳しくは半導体集積回路などの
製造工程で使用されるダミーウエハー用ガラス状カーボ
ン基板などの製造に好適なガラス状カーボン基板の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの製造には、鏡面研磨さ
れたシリコンウエハーが基板として使用されており、シ
リコンウエハーに不純物を導入する拡散、アニールのよ
うな高温熱処理工程、化学蒸着（ＣＶＤ）又はスパッタ
リングにより薄膜を形成する成膜工程、リソグラフィと
エッチングによりパターンを形成する微細加工工程など
の製造プロセスを経ることにより半導体デバイスが製造
されている。

【０００３】近年、半導体デバイスの高性能化及び高精
度化に伴い、要求特性は厳しくなる一方であり、各製造
工程における徹底した品質管理や評価が半導体製造プロ
セスに不可欠な要素となっている。そこで、半導体の製
造ラインにおいては製品と同様に鏡面研磨されたシリコ
ンウエハーをダミーウエハーに用いて各種の検査項目の
チェックを行い、各工程での加工精度やクリーン度を確
認している。

【０００４】具体的には、ＣＶＤ又はスパッタリングに
よりシリコンウエハー上に形成された薄膜の膜厚モニタ
ー用のダミーウエハーや電極から飛散したシリコンウエ
ハー上に付着したパーティクル数を検査するパーティク
ルカウント用のダミーウエハーなどを挙げることができ
る。半導体デバイスの製造ラインではシリコンウエハー
とほぼ同数に近いダミーウエハーを用いることが必要に
なっている。しかしながらシリコンウエハーは高価であ
ることから繰り返し使用されているが、フッ酸などに対
する耐薬品性に問題があることから繰り返し使用回数も
限られている。したがって、近年シリコンウエハーと同
様の特性を有し耐薬品性に優れたガラス状カーボン（Ｇ
ｌａｓｓ−ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）で構成されたダミ
ーウエハーが例えば特開平７−２４０４０１、特開平８
−３１６２８３号公報に開示されている。

【０００５】かかるガラス状カーボンからなるダミーウ
エハーの製造方法としては、まず熱硬化性樹脂粉末又は
熱硬化性の液状樹脂を公知の成形方法、例えば圧縮、注
型、押出等の方法にて樹脂成形体を作成し、これを焼成
炉内に入れて不活性ガス雰囲気下で焼成炭化してガラス
状カーボン基板を得る。そして、得られたガラス状カー
ボン基板を最終製品に必要な板厚、平坦度、表面粗さを
得るために端面の研削加工を経て粗研磨、中間研磨、仕
上げ研磨をしてガラス状カーボンのダミーウエハーを得
る製造方法が知られている。

【０００６】しかし、前記の特開平８−３１６２８３号
公報に開示されている熱硬化性樹脂粉末を用いて射出成
形により熱硬化性樹脂成形体を作成した後、直接焼成炭
化してダミーウエハーを製造する方法においては、射出
成形した樹脂成形体は、熱硬化性樹脂粉末中の気泡や、
原料が粉末であることから生ずる粒界等による微小気孔
が樹脂成形体に残留するため、焼成炭化したガラス状カ
ーボン基板に気孔として残存し、収率を低下させるとい
う問題があった。

【０００７】また、特開平７−２４０４０１号公報には
熱硬化性の液状樹脂を型に流し込んで硬化する注型成形
方法が開示されている。しかし、液状の熱硬化性樹脂は
分子量が小さいので、硬化に要する時間が長く、また、
硬化反応中に発生する縮合水や分解ガスの量が多いため
に微小気孔として樹脂成形体に残留し、焼成炭化したガ
ラス状カーボン基板に気孔などの欠陥として残存しやす
いという問題点があった。

【０００８】また、本発明者らは先に、ノボラック樹脂
とヘキサメチレンテトラミンを溶媒に溶解した溶液を流
延成形し、しかる後溶媒を除去し硬化する方法（特開平
１０−８１７６１号）を提案した。この方法によると、
均質で気孔の少ないガラス状カーボン成形体を得ること
ができる。しかし、流延容器がステンレス製やガラス製
の場合には、溶媒を除去し硬化した樹脂成形物が流延容
器に強固に付着し、流延容器から樹脂成形物を取り出す
時に、割れが発生しやすいという問題があった。また、
流延容器が合成樹脂製、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリテトラフルオロエチレンの場合には、流延
容器から溶媒を除去し硬化した樹脂成形物を取り出す時
の割れは発生しないが、樹脂成形物中に気孔が発生しや
すいという問題があった。

【０００９】また、特開昭６０−１３１８１６号公報に
は熱硬化性樹脂を臨界表面エネルギーが７０ｄｙｎ／ｃ
ｍ以下である材料の型枠に入れて硬化させる成形方法が
開示されている。しかし、上記特開平１０−８１７６１
号におけるノボラック樹脂とヘキサメチレンテトラミン
を溶媒に溶解した溶液を臨界表面エネルギーが７０ｄｙ
ｎ／ｃｍ以下の容器で流延成形すると、気孔が発生しや
すいという問題点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明の課題は、均質で気孔などの欠陥が少ないガ
ラス状カーボン基板を容易に製造する方法を提供するも
のである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。

【００１２】すなわち、本発明の要旨はフェノール樹脂
溶液を流延成形容器に注入して板状に流延成形し、次い
で、不活性ガス雰囲気中で８００℃以上の温度で焼成炭
化してガラス状カーボン基板を製造する方法において、
内側底面の表面張力を１００ｄｙｎ／ｃｍ以上、内側側
面の表面張力を１００ｄｙｎ／ｃｍ未満となした流延成
形容器に、フェノール樹脂溶液を注入して流延成形する
ことを特徴とするガラス状カーボン基板の製造方法であ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、流延成形容器は流延成形おいて樹脂溶液を注入す
る型枠として使う容器であるが、本発明においてはかか
る流延成形容器の内側底面の表面張力を１００ｄｙｎ／
ｃｍ以上、内側側面の表面張力を１００ｄｙｎ／ｃｍ未
満となしたものである。すなわち、この容器の樹脂溶液
に接触する内側底面には表面張力が１００ｄｙｎ／ｃｍ
以上の材料を使用し、樹脂溶液に接触する流延成形容器
の内側側面には表面張力が１００ｄｙｎ／ｃｍ未満であ
る材料を使用したものである。流延成形容器の内側底面
の表面張力が１００ｄｙｎ／ｃｍ未満であると、得られ
た樹脂成形体中に気孔が発生しやすくなる。一方、容器
の内側側面の表面張力が１００ｄｙｎ／ｃｍ以上である
と、型枠である容器からの離型性が悪く、離型時に樹脂
成形体の割れや欠けを生じることがある。

【００１４】容器の内側底面に使用される表面張力が１
００ｄｙｎ／ｃｍ以上の材料を例示すると、Ｆｅ（表面
張力２６２５ｄｙｎ／ｃｍ、以下（ ）内に表面張力を
記す）、Ｃｒ（２３００ｄｙｎ／ｃｍ）、Ｃｕ（１４４
９ｄｙｎ／ｃｍ）、Ｎｉ（２３３０ｄｙｎ／ｃｍ）、Ｓ
ｎ（５６０ｄｙｎ／ｃｍ）、Ｚｎ（８５３ｄｙｎ／ｃ
ｍ）、ステンレス（２５００ｄｙｎ／ｃｍ）などが挙げ
られるが、特に表面張力が４００ｄｙｎ／ｃｍ以上のも
のがより好ましい。また、容器の内側側面に使用される
表面張力が１００ｄｙｎ／ｃｍ未満の材料を例示する
と、ポリエチレン（３１ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリプロピレ
ン（２９ｄｙｎ／ｃｍ）、ナイロン（４６ｄｙｎ／ｃ
ｍ）、ポリエステル（４３ｄｙｎ／ｃｍ）、シリコーン
樹脂（２０ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリテトラフルオロエチレ
ン（１８．５ｄｙｎ／ｃｍ）、エポキシ樹脂（４６〜４
７ｄｙｎ／ｃｍ）、メラミン樹脂（５２ｄｙｎ／ｃ
ｍ）、ユリア樹脂（４５ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリスチレン
（３３ｄｙｎ／ｃｍ）などが挙げられる。

【００１５】上記の表面張力の値は例えば、化学便覧
（基礎編ＩＩ、改訂４版、日本化学会編、丸善株式会社
発行）の７３〜７４頁記載の方法で求めることができ
る。

【００１６】本発明のフエノール樹脂は、例えばフェノ
ール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをＦ／Ｐ≦１
（モル比）に配合し酸性触媒下で反応させて得られるノ
ボラック樹脂にヘキサメチレンテトラミンのような硬化
剤を加えて得られるフェノール樹脂、又はフェノール類
とアルデヒド類とをＦ／Ｐ≧１．１（モル比）で塩基性
触媒下で反応させて得られるフェノール樹脂、さらには
酸性触媒下で反応させて得られるフェノール樹脂などを
挙げることができる。好ましくは、ノボラック樹脂とヘ
キサメチレンテトラミンとからなるフェノール樹脂がよ
い。

【００１７】本発明における板状の樹脂成形体の製造方
法としては、例えば本発明者らが先に提案したノボラッ
ク樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを炭素数３以下の
アルコール溶媒に溶解させた樹脂溶液（特開平９−１２
４７５５号）を、流延成形により型枠である流延容器に
注入し、次いで５０℃から１５０℃の温度で加熱して溶
媒を蒸発させて板状の樹脂成形体とする方法が挙げられ
る。

【００１８】次に、上記のフェノール樹脂成形体を不活
性ガス雰囲気中で８００℃以上に加熱して焼成炭化する
ことによりガラス状カーボン基板が得られる。焼成炭化
の条件は、例えば、空気雰囲気中で室温から１５０℃ま
では２０℃／時間で昇温し、１５０℃から２５０℃まで
は３℃／時間で昇温し、更に２５０℃で５０時間保持
し、常温に冷却する。次に窒素ガス、アルゴンガスなど
の不活性ガス雰囲気中で室温から２５０℃までは２０℃
／時間で昇温し、２５０℃から４００℃までは２℃／時
間で昇温し、４００℃から６００℃までは１℃／時間で
昇温し、６００℃から７００℃までは２℃／時間で昇温
し、７００℃から８００℃までは４℃／時間で昇温し、
８００℃から１０００℃までは８℃／時間で昇温し、１
０００℃から１５００℃までは１０℃／時間で昇温し、
１５００℃で１０時間保持する。次いで常温に冷却する
ことが望ましい。

【００１９】このようにして得られたガラス状カーボン
基板は、均質で緻密組織構造を有し、気体不透過性や耐
薬品性などの特性に優れている。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００２１】実施例１ （１）流延成形容器の調製 表面張力が２５００ｄｙｎ／ｃｍのステンレスからなる
丸形トレー（直径３２０ｍｍ）の内側側面に、表面張力
が２０ｄｙｎ／ｃｍの信越化学工業（株）製ＫＳ−７０
０形シリコーン樹脂でコーティングし、内側底面の表面
張力が２５００ｄｙｎ／ｃｍ、内側側面の表面張力が２
０ｄｙｎ／ｃｍの流延成形トレーを得た。 （２）樹脂成形体の製造 ２Ｌのガラス製フラスコに、ノボラック樹脂（三井東圧
（株）製＃６００、融点７５〜８５℃、遊離フェノール
０．２重量％）７００重量部とメチルアルコール７００
重量部を入れ、４０℃で撹拌してノボラック樹脂を溶解
した。次いで攪拌下にヘキサメチレンテトラミン８４重
量部を加えて、４０℃で１時間保持してヘキサメチレン
テトラミンを溶解した。次に、この溶液を３０℃以下の
温度に冷却した後、孔径０．１μｍのフッ素樹脂フィル
ター（東洋濾紙（株）製、商品名：ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）タイプメンブランフィルター）を
用い加圧濾過した。次いで、得られた樹脂溶液８５０ｇ
を上記トレーに注入して、室温下で１８時間放置して溶
媒を除去した。次いで、循環式熱風乾燥機で３０℃から
５０℃までを昇温速度１℃／時間で昇温し、５０℃から
７０℃までを昇温速度０．４℃／時間で昇温し、７０℃
から１２０℃までを昇温速度２℃／時間で昇温し、１２
０℃から１００℃までを降温速度１℃／時間で降温し、
１００℃から室温までを降温速度２０℃／時間で降温を
行い、平均厚さ４．５ｍｍの板状のフェノール樹脂成形
体を得た。得られたフェノール樹脂成形体の離型性、割
れ、気孔数を表１に示す。ここで、気孔数とは樹脂成形
体の外周部を除いた直径２８０ｍｍの円内において肉眼
で検出可能な気孔の数である。表１から、本実施例で得
られた樹脂成形体は、離型性が良いので、離型時の割れ
が発生せず、しかも気孔のない樹脂成形体であることが
判る。

【００２２】（３）焼成炭化処理 さらに、得られた樹脂成形体を直径２８０ｍｍの円板に
切り出し、これを中外炉エンジニアリング（株）製ＨＳ
Ｔ−３６−１７ＦＳ常圧雰囲気炉を用い、空気雰囲気中
で室温から１５０℃までは２０℃／時間で昇温し、１５
０℃から２５０℃までは３℃／時間で昇温し、更に２５
０℃で５０時間保持し、常温に冷却した。次に窒素雰囲
気中で室温から２５０℃までは２０℃／時間で昇温し、
２５０℃から４００℃までは２℃／時間で昇温し、４０
０℃から６００℃までは１℃／時間で昇温し、６００℃
から７００℃までは２℃／時間で昇温し、７００℃から
８００℃までは４℃／時間で昇温し、８００℃から１０
００℃までは８℃／時間で昇温し、１０００℃から１５
００℃までは１０℃／時間で昇温し、１５００℃で１０
時間保持し、その後室温まで冷却することによりガラス
状カーボン基板を得た。

【００２３】このガラス状カーボン基板の表面を日本エ
ンギス（株）製ＥＪ−３８０ＩＮ型片面研磨機を用い
て、フジミダイヤモンドスラリーを砥剤として粗研磨・
中間研磨・仕上げ研磨した。得られたガラス状カーボン
基板の表面に存在する直径１０μｍ以上の欠陥数を、
（株）ニコン製オプチフォト−２型光学顕微鏡を用い、
反射型微分干渉の光学条件、倍率１００倍で１ｃｍ２当
たりについて数えた。１試料につき４個所測定し、得ら
れた結果を表１に示す。表１から本実施例で得られたガ
ラス状カーボン基板の欠陥数が非常に少ないことが判
る。

【００２４】実施例２ ステンレスからなる丸形トレー（直径３２０ｍｍ）の内
側側面を表面張力が４６ｄｙｎ／ｃｍのコニシンド
（株）製ボンドクイック３０形エポキシ樹脂でコーティ
ングした以外は、実施例１と同様にして樹脂成形板及び
ガラス状カーボン基板を得た。その結果を表１に示す。
表１から本実施例で得られたガラス状カーボン基板の欠
陥数が非常に少ないことが判る。

【００２５】比較例１ 流延成形容器として内部底面及び内部側面ともステンレ
スからなる丸形トレー（直径３２０ｍｍ）を用いた以外
は実施例１と同様にして樹脂成形板及びガラス状カーボ
ン基板を得た。その結果を表１に示す。

【００２６】比較例２ 流延成形容器として内部底面及び内部側面とも表面張力
が２９ｄｙｎ／ｃｍのポリプロピレンからなる丸形トレ
ー（直径３２０ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様に
して樹脂成形板及びガラス状カーボン基板を得た。その
結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、上記のように流延成形
容器の内側底面の表面張力を１００ｄｙｎ／ｃｍ以上、
内側側面の表面張力を１００ｄｙｎ／ｃｍ未満となした
ので、樹脂成形体に気泡が発生することが少なく、しか
も樹脂成形体の容器からの離型性に優れ、欠陥の少ない
樹脂成形体を得ることができ、かかる樹脂成形体の特性
が焼成炭化後のガラス状カーボン基板に反映されて均質
で気孔などの欠陥が少ないガラス状カーボン基板を容易
に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉村 和子 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 吉野 剛正 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G032 AA07 AA14 BA04 GA06 4G046 CA04 CB03 CB06 CC01 CC02 4H012 MA00 4J002 CC031 EC037 EN016 GQ05 HA05 4M106 AA01 CA41 CA48 DJ32

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール樹脂溶液を流延成形容器に注
   入して板状に流延成形し、次いで、不活性ガス雰囲気中
   で８００℃以上の温度で焼成炭化してガラス状カーボン
   基板を製造する方法において、内側底面の表面張力を１
   ００ｄｙｎ／ｃｍ以上、内側側面の表面張力を１００ｄ
   ｙｎ／ｃｍ未満となした流延成形容器に、フェノール樹
   脂溶液を注入して流延成形することを特徴とするガラス
   状カーボン基板の製造方法。