CN104411628A - 多孔碳组合物 - Google Patents

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Abstract

用于制备多孔碳组合物的可固化液态碳前体制剂，所述制剂包含(a)至少一种芳族环氧树脂；(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂，或(b)(ii)至少一种催化固化剂，或(b)(iii)其混合物；和(c)至少一种致孔剂；其中所述液态组合物在添加致孔剂之前、在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中经受固化的液态组合物具有至少35重量％的碳收率，不考虑所述致孔剂和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量；从上述制剂制备所述多孔碳组合物的方法，所述方法包括以下步骤：固化所述制剂，和碳化从固化所述制剂产生的所述固化产物，从而产生多孔碳组合物；以及通过上述方法制造的多孔碳组合物。

Description

多孔碳组合物
技术领域
本发明涉及多孔碳组合物和制造所述多孔碳组合物的方法。
背景技术
热管理是电子工业的关键问题。超过百分之55(％)的电子产品失效是由于与温度相关的问题。部件的温度降低10℃可使产品寿命加倍。当今用于热管理的普遍使用的材料是金属，例如铝和铜，但是当利用所述现有技术的材料时仍有一些未满足的需求，例如(1)更好的散热(更快和有效)、(2)较低的热应力(CTE匹配)、(3)较小的重量和体积、和(4)较低的成本。最近，多孔碳组合物已经用于电子工业的材料，但是已知的多孔碳组合物需要复杂的制造工艺，使得已知的多孔碳组合物不是经济可行的。
许多早期的参考文献描述了制造聚合泡沫并随后碳化所述聚合泡沫。然而，公众日渐关注中间相和沥青以期从热处理产生具有高度石墨类型的碳的更好的碳质量。本领域中没有公开使用低粘度环氧树脂碳前体来制造碳泡沫。
碳泡沫最初通过碳化酚醛泡沫(美国专利No.3,121,050和3,342,555)、和通过碳化与形成聚氨酯泡沫的化学品部分聚合的糠醇(美国专利No.3,345,440)而产生。根据Chen等，Carbon，44卷，8期，2006年7月，1535–1543页，上述已知的泡沫具有均匀的孔度和适中的机械强度。然而，根据Prieto等，Carbon，50卷，5期，2012年4月，1904–1912页，这些已知泡沫的主要缺点是所述碳材料的不可石墨化性质。
在上世纪九十年代期间，出现了从别的热塑性可石墨化前体例如石油衍生的、煤炭衍生的和中间相沥青制造的一代碳泡沫。从那以后，由于中间相沥青焦产率高、软化点低和流动性高的吸引人的性质，所述中间相沥青广泛地用作高性能碳材料的适当前体。
传统的泡沫形成方法利用发泡技术，或压力释放，以从所述中间相沥青产生泡沫。这些制造技术，虽然普遍用于工业中，但具有许多缺点。例如，没有完美控制最终的泡沫产物中产生的孔的体积分数；此外，难以、或甚至不可能管理孔的形状和分布。其他的困难在于因为中间相沥青在超过它的软化点时不是尺寸稳定的，因此在所述中间相沥青可碳化之前需要稳定化处理。否则，来自于中间相沥青的泡沫结构在以后的热处理期间因溶胀或软化而发生损失。所述稳定化处理，或者称为热固化或不熔化性处理，包括在低流速的空气流中在低温(例如170℃)下热处理若干小时。
上述的Chen等已经通过用低成本煤炭、煤炭N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂提取物、石油沥青、煤焦油沥青、和氢化煤炭溶剂提取物(煤炭基合成沥青)替代芳族中间相树脂，成功地消除了所述稳定化步骤。然而，煤炭和石油衍生的沥青在可实现发泡之前需要处理。另一方面，所述中间相AR沥青可用于制备可在没有预处理的情况下直接发泡的发泡前体。这些未处理的前体的主要问题是它们的塑性性质通常不满足发泡要求。所述预处理主要包括通过热处理聚合/缩合沥青。
美国专利No.6,500,401公开了通过模板方法产生的多孔碳组合物，所述方法包括制备可热解的材料和不可热解的材料的混合物并在热解之后除去所述不可热解的材料。可热解的材料定义为有机化合物例如糖或纤维素，而所述不可热解的材料定义为无机材料例如盐。在除去所述不可热解的材料之后，得到碳泡沫。
美国专利No.6,261,485公开了具有比较均匀的孔结构并在棱中具有高度对齐的石墨平面的多孔碳组合物。这种泡沫目标在于制造用于热和结构应用的高温夹层板。
美国专利No.6,241,957公开了低成本多孔碳组合物和从煤炭提取物制造所述多孔碳组合物的方法。这些从煤炭提取物产生的泡沫的目标是各种商业航空航天和军事应用。
美国专利No.6,217,800公开了从再循环的石墨制备的柔性石墨多孔碳组合材料。
其他已知的多孔碳组合物包括例如通过化学蒸气渗透产生的高强度多孔碳组合物，例如可从Entegris商购的和可从Honeywell商购的低温沥青基多孔碳组合物。所述沥青基多孔碳组合物通过混合350℃时熔化的中间相和低分子量溶剂而产生。然而，以上现有技术描述的所有已知多孔碳组合物都具有以下的缺点或问题
(1)大多数煤炭和石油衍生的沥青在可实现发泡之前需要处理；并且预处理主要包括通过热处理来聚合/缩合沥青；和
(2)中间相沥青需要稳定化处理，否则在以后的热处理期间，泡沫结构将因溶胀或软化而发生损失。
通过固化所述液态碳前体而如此产生的热固材料的软化温度高于碳化温度。作为固化的聚合环氧树脂的碳泡沫坯不需要另外的处理步骤来承受所述碳化的热处理。
与AR中间相或其他沥青材料需要任一种溶剂并因此需要额外的干燥处理或高温工艺不同，所述液态碳前体在环境温度(约25℃)下的粘度低，所以本发明是更好的。
上面引用的参考文献均未公开具有高碳收率的低粘度液态碳前体。工业中需要的是在环境温度下不需要溶剂、因此不需要额外的干燥处理或高温工艺的低粘度液态碳前体。此外，工业中需要的是高碳收率的低粘度环氧制剂，其可固化成闭孔泡沫以形成成本有效和机械强固的多孔碳组合物，从而可用于例如电子工业的应用。
发明内容
本发明的一种实施方式涉及用于制备多孔碳组合物的可固化液态碳前体制剂，所述制剂包含(a)至少一种芳族环氧树脂；(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂，(b)(ii)至少一种催化固化剂，或(b)(iii)其混合物；和(c)至少一种致孔剂；其中所述液态组合物在添加致孔剂之前、在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中经受固化的(beingcured)液态组合物具有至少35重量％的碳收率，不考虑所述致孔剂和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量。
本发明的另一种实施方式涉及用于制备多孔碳组合物的固化碳前体组合物，其包含(a)至少一种芳族环氧树脂、(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂、或(b)(ii)至少一种催化固化剂、或(b)(iii)其混合物、和(c)至少一种致孔剂的固化反应产物；其中所述液态组合物在添加致孔剂之前、在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中所述固化的碳前体组合物具有至少35重量％的碳收率，不考虑所述致孔剂和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量。
本发明的又一种实施方式涉及多孔碳组合物，其包含(a)至少一种芳族环氧树脂、(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂、或(b)(ii)至少一种催化固化剂、或(b)(iii)其混合物、和(c)至少一种致孔剂的固化组合物的碳化反应产物；其中所述液态组合物在添加致孔剂之前、在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中所述固化的碳前体组合物具有至少35重量％的碳收率，不考虑所述致孔剂和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量。
本发明别的其他实施方式涉及用于(i)制备用于制备多孔碳组合物的可固化液态碳前体制剂；(ii)制备用于制备多孔碳组合物的固化碳前体组合物；和(iii)制备多孔碳组合物的方法。例如，本发明的一种实施方式涉及从低粘度液态环氧树脂制剂开始制备多孔碳组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(I)提供用于制备多孔碳组合物的可固化液态碳前体制剂，包括混合(a)至少一种芳族环氧树脂、(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂、或(b)(ii)至少一种催化固化剂、或(b)(iii)其混合物、和(c)至少一种致孔剂；其中所述液态组合物在添加致孔剂之前、在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中经受固化的液态组合物具有至少35重量％的碳收率，不考虑所述致孔剂和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量；
(II)固化步骤(I)的液态制剂以形成固化的碳前体组合物；其中所述固化的碳前体具有至少35重量％的碳收率，不考虑所述致孔剂和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量；和
(III)碳化步骤(II)的所述固化的碳前体组合物以形成多孔碳组合物。
附图说明
为了说明本发明，附图显示了当前优选的本发明的形式。然而，应该理解，本发明不局限于附图中所确定的主题。
图1是示意图，显示了本发明的液态组合物样品在所述液态组合物固化之前含有致孔剂颗粒。
图2是示意图，显示了图1的液态组合物固化之后但是所述固化组合物碳化之前，本发明的固化组合物样品含有致孔剂颗粒。
图3是示意图，显示了在图2的固化组合物碳化之后，本发明的多孔碳组合物样品。
图4是照片，显示了在本发明的固化碳组合物碳化之前，含有致孔剂颗粒的一部分所述固化碳组合物样品的横截面图。
图5是照片，显示了如图4所示的本发明固化碳组合物样品碳化之后，本发明的多孔碳组合物样品。
具体实施方式
“多孔碳组合物”本文中是指具有各种尺寸、形状、结构和分布的孔、空隙、通道、裂隙或孔洞的碳组合物，包括例如开孔碳泡沫、闭孔碳泡沫和混合开闭孔碳泡沫。
“致孔剂”本文中是指在碳化处理之前或期间将导致产生一个或多个空隙的成分。
“多孔性”在此是指一件材料缺乏内部连续性。
在其最广泛的范围内，本发明涉及用于制备多孔碳组合物的可固化液态碳前体制剂，其包含(a)至少一种芳族环氧树脂、(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂、或(b)(ii)至少一种催化固化剂、或(b)(iii)其混合物、和(c)至少一种致孔剂；其中所述液态组合物在添加致孔剂之前、在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中所述固化的液态组合物具有至少35重量％的碳收率，不考虑所述致孔剂和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量。
“碳化”或“热解”本文中是指通过在惰性气氛例如氮气下以10℃/分钟将组合物从25℃加热到1,000℃的温度，以从所述组合物中除去相当大的部分(significant portion)的非碳元素。
关于固化组合物的“碳收率”本文中是指在惰性气氛例如氮气下以10℃/分钟从25℃到1,000℃处理的组合物的固化样品中在碳化后剩余的重量百分比，不考虑致孔剂和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量。
可用于所述可固化液态碳前体制剂的芳族环氧树脂化合物，组分(a)，可以是一种芳族环氧树脂化合物或两种或更多种环氧树脂化合物的组合，其中至少一种所述环氧树脂化合物是芳族环氧树脂。例如，可用于本发明的芳族环氧树脂的一种优选实施方式可以是二乙烯基芳烃二氧化物。
在一种实施方式中，可用于本发明的可固化液态碳前体组合物中的二乙烯基芳烃二氧化物可以包括序号为13/133,510的美国专利申请中描述的任何二乙烯基芳烃二氧化物。
在另一种实施方式中，可用于制备本发明的可固化液态碳前体组合物的所述二乙烯基芳烃二氧化物可以包括，例如，在任何环位置中带有一个或多个乙烯基的任何取代或未取代芳烃核。例如，所述二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃部分可以由苯、取代苯、(取代)环-环化苯或同系键合的(取代)苯、或其混合物组成。所述二乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基苯部分可以是邻位、间位或对位异构体、或其任何混合物。其他的取代基可以由耐H2O2的基团构成，所述基团包括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯、或RO-(其中R可以是饱和烷基或芳基)。环-环化苯可以由萘和四氢萘组成。同系键合的(取代)苯可以由联苯和二苯醚组成。
用来制备本发明制剂的二乙烯基芳烃二氧化物通常可以由如下的化学结构I-IV来说明：
在可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的以上结构I、II、III和IV中，各R1、R2、R3和R4可以各自是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基；或耐H2O2基团包括例如卤素、硝基、异氰酸酯或RO基团，其中R可以是烷基、芳基或芳烷基；x可以是0到4的整数；y可以是大于或等于2的整数；x+y可以是小于或等于6的整数；z可以是0到6的整数；z+y可以是小于或等于8的整数；和Ar是芳烃片段，包括例如1,3-亚苯基。此外，R4可以是反应性基团，包括环氧基、异氰酸酯、或任何反应性基团，并且Z根据取代模式可以是0到6的整数。
在一种实施方式中，可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物可以通过例如由Marks等在2008年12月30日提交的序号为61/141457的美国临时专利申请(其通过引用并入本文)中描述的方法产生。在另一种实施方式中，可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物公开于例如美国专利No.2,924,580(其通过引用并入本文)中。
在又一种实施方式中，可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物可以包括，例如，二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物、或其混合物。
在本发明的一种优选实施方式中，用于本发明的可固化液态碳前体组合物中的所述二乙烯基芳烃二氧化物可以是例如DVBDO。二乙烯基芳烃二氧化物例如DVBDO是一类二环氧化物，其具有比较低的液体粘度，但是刚度和交联密度比常规环氧树脂高。
在另一种优选实施方式中，可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物化合物包括，例如，如下面结构V的化学式所示的DVBDO：
以上DVBDO化合物的化学式可以如下：C10H10O2；所述DVBDO的分子量为162.2；所述DVBDO的元素分析是：C，74.06；H，6.21；和O，19.73，环氧当量为81g/mol。
下面的结构VI示出了可用于本发明的所述DVBDO的优选化学结构的另一个实施方式：
下面的结构VII示出了可用于本发明的所述DVBDO的优选化学结构的又一个实施方式：
当通过本领域已知的方法制备DVBDO时，有可能获得三种可能的异构体之一：邻位，间位，和对位。因此，本发明包括由以上结构的任何一种个别地或作为其混合物来说明的DVBDO。上面的结构VI和VII分别显示了DVBDO的间位(1,3-DVBDO)异构体和对位(1,4-DVBDO)异构体。邻位异构体罕见；通常在大部分情况下产生的DVBDO一般在间位(结构VI)与对位(结构VII)异构体的比率为9:1至1:9的范围内。作为一种实施方式，本发明优选包括结构VI与结构VII的比率在6:1到1:6的范围内，并且在其它的实施方式中，结构VI与结构VII的比率可以在4:1到1:4或2:1到1:2的范围内。
在本发明的又一种实施方式中，所述二乙烯基芳烃二氧化物可以含有一定量(例如小于20重量％)的取代芳烃和/或芳烃氧化物。与二乙烯基芳烃二氧化物组合物混合的所述取代芳烃和/或芳烃氧化物的量和结构取决于用于制备所述二乙烯基芳烃前体的方法，而所述前体进而用于制备所述二乙烯基芳烃二氧化物。例如，二乙烯基芳烃前体例如二乙烯基苯(DVB)可以通过二乙基苯(DEB)的脱氢而制备，并且所生成的产物组合物可以含有一定量的乙基乙烯基苯(EVB)和DEB。在DEB的脱氢反应期间，其中氧化剂例如过氧化氢，存在于反应混合物中的EVB可以与过氧化氢反应以产生乙基乙烯基苯氧化物，而DEB保持不变。在二乙烯基芳烃二氧化物中存在乙基乙烯基苯氧化物和DEB可将所述二乙烯基芳烃二氧化物的环氧当量增加到大于纯二乙烯基芳烃二氧化物化合物的环氧当量值。
在一种实施方式中，可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物(例如DVBDO)包含低粘度的液态环氧树脂。例如，用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物在25℃时的粘度范围通常在一种实施方式中从0.001Pa-s至0.1Pa-s，在另一种实施方式中从0.01Pa-s至0.05Pa-s，在又一种实施方式中从0.01Pa-s至0.025Pa-s。
可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物的一种有利性质是它的刚性。所述二乙烯基芳烃二氧化物的刚性性质利用在Prediction ofPolymer Properties，Dekker，New York，1993中描述的Bicerano的方法，通过计算出的所述二氧化物除侧链以外的旋转自由度数来度量。本发明中所用的二乙烯基芳烃二氧化物的刚性通常在一种实施方式中可以在6至10旋转自由度的范围、在另一种实施方式中从6至9旋转自由度、在又一种实施方式中从6至8旋转自由度。
可用于本发明可固化液态碳前体组合物中的所述芳族环氧树脂可以包括本领域已知的除所述二乙烯基芳烃二氧化物以外的多种芳族环氧树脂。所述芳族环氧树脂可以是取代的或未取代的。所述芳族环氧树脂可以是单体或聚合的。所述芳族环氧树脂可以包括单一的芳族环氧树脂或可以包括两种或更多种芳族环氧树脂的组合。
例如，可用于本发明的所述芳族环氧树脂可以包括，下列文献中描述的一种或多种芳族环氧树脂化合物：Pham,H.Q.和Marks,M.J.，Epoxy Resins，the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology；John Wiley&Sons，Inc.:2004年12月4日上线和其中的参考文献；Lee,H.和Neville,K.，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill BookCompany，New York，1967，第2章，2-1至2-33页，和其中的参考文献；May,C.A.编著，Epoxy Resins:Chemistry and Technology，MarcelDekker Inc.:New York，1988和其中的参考文献；以及美国专利No.3,117,099，所有文献通过引用并入本文。
可用于本发明的一些所述芳族环氧树脂化合物包括，例如，基于多官能酚、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物的环氧化合物。一些非限制性实施方式包括，例如，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、和对氨基酚的三缩水甘油醚。本领域已知的其他合适的环氧化合物包括例如表氯醇与邻甲酚酚醛清漆、烃酚醛清漆和苯酚酚醛清漆的反应产物。所述环氧化合物还可以选自可商购的产品，例如可得自The Dow Chemical Company的D.E.R.D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、或D.E.N.438环氧树脂。
如前所述，所述可固化的液态碳前体组合物可通过混合(a)如上所述的至少一种芳族环氧树脂与(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂、或(b)(ii)至少一种催化固化剂、或(b)(iii)所述至少一种芳族共反应性固化剂和所述至少一种催化固化剂的混合物而制备。
“芳族共反应性固化剂”本文中是指带有官能团的芳族化合物，所述官能团与所述芳族环氧树脂的环氧基反应，从而通过所述芳族环氧树脂的环氧基团与所述芳族共反应性固化剂的官能团的缩合来实现固化。
“催化固化剂”本文中是指一种化合物，其与所述芳族环氧树脂的环氧基团反应，从而通过环氧化物均聚而引发所述芳族环氧树脂固化。
本发明的碳前体组合物的所述至少一种芳族共反应性固化剂或所述至少一种催化固化剂可包括例如上述固化剂之一或两种或更多种的组合。可用于本发明的所述碳前体组合物中的芳族共反应性固化剂和催化固化剂可以选自本领域已知的用于环氧树脂的任何芳族共反应性固化剂或任何催化固化剂。
例如，可用于本发明的所述芳族共反应性固化剂(也称为硬化剂或交联剂)可以是具有活性基团的任何芳族化合物，所述活性基团与所述环氧树脂的反应性环氧基团有反应性。这样的固化剂的化学性质在前面对环氧树脂的参考书中描述过。可用于本发明的所述芳族共反应性固化剂包括含氮化合物，例如胺和它们的衍生物；含氧化合物，例如端羧酸的聚酯、酸酐、酚醛树脂、氨基-甲醛树脂、苯酚、双酚A和甲酚酚醛清漆、和酚封端的环氧树脂。
在一种优选实施方式中，例如，二氨基二苯砜和它们的异构体、氨基苯甲酸酯、各种酸酐、苯酚-酚醛清漆树脂和甲酚-酚醛清漆树脂可以用于本发明，但是本发明不局限于使用这些化合物。
所述芳族共反应性固化剂的选择可以取决于用于所述制剂的芳族环氧树脂。通常，可用于本发明的所述芳族共反应性固化剂可以选自，例如，但不限于，酚、苯并噁嗪类、芳族酸酐、芳族胺、芳族碳二亚胺、芳族聚酯、芳族多异氰酸酯、及其混合物。在二乙烯基芳烃二氧化物用作芳族环氧树脂的情况下，所述芳族共反应性固化剂也可以包括酚、二酚或多酚。
在一种实施方式中，所述至少一种芳族共反应性固化剂可以包括下列的一种或多种：芳族胺例如亚甲基二苯胺(MDA)、甲苯二胺(TDA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、二氨基二苯砜(DADS)，多酚例如双酚A、双酚F、1,1-双(4-羟基苯基)-乙烷、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、四溴双酚A，酚醛清漆例如苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、氢醌酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆，酸酐例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐，和其混合物。
在优选实施方式中，在制备本发明的可固化碳化组合物液态前体中，与所述至少一种芳族环氧树脂例如二乙烯基芳烃二氧化物掺合的所述芳族共反应性固化剂可以包括，例如，当化合物受到碳化或热解时适合于提供大于35％的碳收率的任何化合物。在一种实施方式中，适合于提供高碳收率的所述芳族共反应性固化剂可以包括，例如酚类化合物包括单酚、二酚、多酚或其混合物。所述单酚可包括例如苯酚例如对甲酚或间甲酚或其他酚，及其混合物。一种优选的实施方式包括可用于本发明的可固化组合物中的酚化合物，例如对甲酚。
通常，适合于提供本发明所用的高碳收率的所述芳族环氧树脂的环氧当量数(epoxide equivalents)与所述芳族共反应性固化剂的共反应性基团的比率r，可以是例如，在一种实施方式中从0.1至10，在另一种实施方式中从0.2至8；在又一种实施方式中从0.4至6；和在再一种实施方式中从1至5。当r大于1.0时，在固化之后，过量环氧化物可以保持未反应或可以反应进入热固性网络中。当所述芳族环氧树脂是二乙烯基芳烃二氧化物并且所述芳族共反应性固化剂是酚时，r的定义如共同待决的美国临时专利申请No.61/660,397中所解释的那样。
可用于本发明的所述催化固化剂可以包括，例如，布朗斯台德酸(Bronsted acids)、路易斯(Lewis)酸、路易斯碱、碱式碱、路易斯酸-路易斯碱络合物、季铵化合物、季鏻化合物、或其混合物。合适的布朗斯台德酸的例子包括硫酸、磺酸、高氯酸、磷酸、磷酸的偏酯、及其混合物。路易斯酸的一个合适的例子包括三氟化硼。路易斯碱的合适例子包括叔胺类、咪唑类、脒类、取代脲及其混合物。碱式碱的一个合适的例子包括氢氧化钾。路易斯酸-路易斯碱络合物的一个合适的例子包括三氟化硼-乙胺络合物。季铵化合物的一个合适的例子是苄基三甲基氢氧化铵。季鏻化合物的一个合适的例子是四丁基氢氧化鏻。
另外，当使用芳族环氧树脂例如二乙烯基芳烃二氧化物时，可用于本发明的所述催化固化剂可包括共同待决的美国临时专利申请No.61/660,403中描述的潜伏型催化剂。
通常，本发明中催化固化剂的用量可以是例如，在一种实施方式中从0.01wt％至20wt％，在另一种实施方式中从0.1wt％至10wt％；在又一种实施方式中从0.1wt％至5wt％；和在再一种实施方式中从0.1wt％至3wt％的催化剂。使用更低水平的催化固化剂将降低反应性并将导致交联网络减少；而使用更高水平的催化固化剂将是不经济的。
为了产生可用于制备多孔碳组合物的所述可固化制剂，向所述可固化制剂添加致孔剂。在一种实施方式中，添加于本发明的可固化制剂的所述致孔剂可以是单一致孔剂化合物或者两种或更多种不同的致孔剂化合物的组合。
例如，可用于所述可固化制剂的所述致孔剂可以是发泡剂、分散气体、牺牲模板、中空材料、或者其组合。
在一种实施方式中，所述发泡剂包括沸点低于150℃的液体，例如水、液态烃、氟烃、氯烃、氯氟烃、醇类、酮类、醚类、酯类、水及其混合物。
在另一种实施方式中，所述分散气体可以包括沸点低于20℃的气体，例如空气、氮气、气态烃、二氧化碳、及其混合物。
通过热分解(即活化)产生气态产物、然后气态产物形成泡沫产物的化学发泡剂可用于本发明。
可用于本发明中的物理发泡剂包括例如永久气体，例如N2、CO2、氟烃、氢氟烃、氢氟烯烃、氯烃、氯氟烃、氢氯氟烃、水、其他惰性气体例如SF6、或其混合物。
在另一种实施方式中，可用于本发明的所述化学发泡剂包括，例如通过化学反应的产物而产生孔的化学发泡剂。化学发泡剂的例子包括碳酸氢钠、柠檬酸、肼和其他氮基材料，例如偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰基半卡巴肼；4,4-氧双苯磺酰肼、5-苯基四唑和二亚硝基五亚甲基四胺。另外，异氰酸酯和水之间的反应可用于产生孔。可用于本发明中的其他发泡剂可以包括在Rhomie等，“Blowing Agents”，Encyclopedia Of Polymer Science and Technology，(DOI:10.1002/0471440264.pst032；02-15-2011)中描述的那些。
所述牺牲模板可以包括热降解低于600℃的聚合物颗粒，包括例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯腈的聚合物和共聚物，及其混合物。
可在所述可固化制剂中作为致孔剂添加的中空材料的例子可以具有任何形状，例如球、管、圆柱形、盘状、立方体、星形、及其混合。
在另一种实施方式中，用于所述可固化制剂中的所述环氧树脂或所述固化剂可以是致孔剂。
通常，可用于本发明的所述致孔剂化合物的量可以是，例如，在一种实施方式中从0.1体积％(vol％)至99.9vol％，在另一种实施方式中从1vol％至99vol；在又一种实施方式中从10vol％至90vol％；和在再一种实施方式中从20vol％至80vol％。
在另一种优选实施方式中，在制备本发明的可固化制剂中，所述致孔剂化合物可以是溶剂或可以与溶剂掺合。
在制备本发明的可固化液态碳前体组合物中，可向所述可固化液态碳前体组合物添加任选的化合物，包括例如至少一种固化催化剂。“固化催化剂”本文中是指用于促进所述至少一种芳族环氧树脂与所述芳族共反应性固化剂化合物的反应的化合物。所述固化催化剂可以基于本发明组合物中所使用的环氧树脂和所使用的芳族共反应性固化剂加以选择。
在一种说明性实施方式中，当所述环氧树脂是例如二乙烯基芳烃二氧化物和所述固化剂是例如酚时，可用于本发明的所述任选的固化催化剂可以包括至少一种酸化合物相关的固化催化剂来促进所述二乙烯基芳烃二氧化物化合物与所述酚的反应。在一种实施方式中，可用于本发明的所述催化剂可以包括，例如，序号为61/556979的美国临时专利申请中描述的催化剂的任何一种或多种，例如布朗斯台德酸(例如可从Cytec商购的600)、路易斯酸及其混合物。在另一种实施方式中，所述催化剂可以包括例如潜伏型烷基化酯，例如，WO 9518168中描述的催化剂的任何一种或多种。
在另一种实施方式中，所述潜伏型烷基化酯固化催化剂可以包括例如，磺酸的酯，例如对甲苯磺酸甲酯(MPTS)、对甲苯磺酸乙酯(EPTS)、和甲磺酸甲酯(MMS)；α-卤代羧酸的酯，例如三氯乙酸甲酯和三氟乙酸甲酯；和膦酸的酯，例如四乙基亚甲基-二膦酸酯；或其任何组合。用于本发明的所述固化催化剂的一个优选实施方式可以包括例如MPTS。可用于本发明的其他固化催化剂可以包括例如共同待决的美国临时专利申请No.61/660,397中描述的那些。
通常，本发明中使用的催化固化剂或任选的固化催化剂的量可以是例如，在一种实施方式中从0.01wt％至20wt％，在另一种实施方式中从0.1wt％至10wt％；在又一种实施方式中从0.1wt％至5wt％；和在再一种实施方式中从0.1wt％至3wt％催化剂。使用更低水平的催化固化剂或任选的固化催化剂将降低反应性并将导致交联网络减少；而使用更高水平的催化固化剂或任选的固化催化剂将是不经济的。
本发明的可固化制剂可以包含不同于上述第一芳族环氧树脂例如DVBDO的至少一种其他第二环氧化合物作为任选的化合物。例如，所述第二环氧化合物可以包括一种环氧化合物或可以包括两种或更多种环氧化合物的组合。可用于本发明的环氧化合物是可以包括本领域已知的多种环氧化合物的那些化合物。例如，所述环氧化合物可以是饱和或不饱和的脂族的、环脂族的、芳族的或杂环的，并且可以是取代的。所述环氧化合物可以是单体或聚合的。
例如，本发明的制剂可以包含本领域已知的一种或多种环氧化合物，例如下列文献中描述的环氧化合物：Pham,H.Q.和Marks,M.J.，Epoxy Resins，the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology；
John Wiley&Sons，Inc.:2004年12月4日上线；Lee,H.和Neville,K.，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill Book Company，New York，
1967，第2章，2-1至2-33页，和其中的参考文献；May,C.A.编著，Epoxy Resins:Chemistry and Technology，Marcel Dekker Inc.:New York，1988；以及美国专利No.3,117,099，所有文献通过引用并入本文。
可用作第二环氧树脂的一些环氧化合物可以包括，例如，基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物的环氧化合物。一些非限制性实施方式包括，例如，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、和对氨基酚的三缩水甘油醚。本领域已知的其他合适的环氧化合物包括例如表氯醇与邻甲酚酚醛清漆、烃酚醛清漆和苯酚酚醛清漆的反应产物。所述环氧化合物还可以选自可商购的产品，例如可得自The Dow Chemical Company的D.E.R.D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736、或D.E.R.732环氧树脂。
当在此使用单一的芳族环氧树脂时，或当芳族环氧树脂与一种或多种其他非芳族、脂族或环脂族环氧化合物组合或掺合使用时，取决于所述反应产物组合物中所述其他成分的分率，可用于本发明的所述制剂中使用的环氧树脂总量在一种实施方式中通常可以从0.5重量％(wt％)至100wt％，在另一种实施方式中从1wt％至99wt％，在又一种实施方式中从2wt％至98wt％，和在再一种实施方式中从5wt％至95wt％。
可以添加于本发明的可固化液态碳前体组合物中的其他任选化合物可以包括本领域技术人员已知的、通常用于可固化树脂制剂中的化合物。例如，所述任选组分可以包括可添加于所述组合物中以提高涂敷性能(例如表面张力调节剂或助流剂)、可靠性(例如助粘剂)、反应速率、反应选择性和/或催化剂寿命的化合物。
可以添加于可固化液态碳前体组合物中的其他任选化合物可以包括，例如，用于将所述制剂的粘度降到甚至比所述组合物的初始粘度还更低的溶剂；不同于所述芳族环氧树脂的其他环氧树脂(例如脂族缩水甘油醚或环脂族环氧树脂)；不同于芳族共反应性固化剂和催化固化剂的其他固化剂；填料；颜料；增韧剂；流动改性剂；助粘剂；稀释剂；稳定剂；增塑剂；固化催化剂；催化剂灭活剂；阻燃剂；芳烃树脂；煤焦油沥青；石油沥青；碳纳米管；石墨烯；炭黑；碳纤维；或其混合物。
在一种优选实施方式中，用于制备多孔碳组合物的所述可固化液体碳前体制剂可以包括不同于所述芳族环氧树脂的其他环氧树脂、不同于所述芳族共反应性固化剂和不同于所述催化固化剂的其他固化剂、填料、反应性稀释剂、增挠剂、加工助剂、增韧剂、或其混合物。
通常，所述其他任选的化合物当用于本发明时的量可以是例如，在一种实施方式中0wt％至90wt％，在另一种实施方式中从0.01wt％至80wt％；在又一种实施方式中从0.1wt％至65wt％；和在再一种实施方式中从0.5wt％至50wt％的固化剂。
制备上述可固化高碳收率低净粘度的液态碳前体制剂或组合物的一种实施方式包括，例如以下步骤：混合(a)至少一种芳族环氧树脂、(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂、(b)(ii)至少一种催化固化剂、或(b)(iii)其混合物；和(c)至少一种致孔剂；其中所述液态组合物在添加致孔剂、在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中经受固化的液态组合物具有至少35重量％的碳收率，不考虑致孔剂和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量；和(d)任选地，至少一种固化催化剂或根据需要的其他任选成分。
用于制造所述可固化液态碳前体组合物的化合物有益地是低粘度材料，它们的混合不需要特殊的努力。例如，本发明的可固化液态碳前体组合物的制备容易通过用磁性搅拌棒混合器或桶式混合器掺合所述组合物的成分来完成。例如，所述可固化液态碳前体组合物可用标准的桶式混合器以1rpm至200rpm混合。
本发明的可固化液态碳前体组合物或制剂所需要的和任选的组分或成分通常在能够制备具有具体应用所要求的性质平衡的有效可固化组合物的温度下混合和分散。例如，所述组分混合期间的温度在一种实施方式中通常可以从-10℃至100℃，和在另一种实施方式中从0℃至50℃。较低的混合温度有助于最小化所述树脂与硬化剂组分的反应，从而将所述制剂的贮放期最大化。
作为一种说明性实施方式并且不受其限制，二乙烯基苯二氧化物、对甲酚、固化催化剂、和其他期望的和任选的添加剂，例如其他环氧树脂，可混合在一起以形成本发明的可固化液态碳前体组合物。
本发明的可固化液态碳前体组合物的制备、和/或其任何步骤，可以是分批或连续方法。用于所述方法的混合设备可以是本领域技术人员公知的任何容器和辅助设备。
可用于本发明的所述可固化液态碳前体组合物，在添加任何任选的化合物之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃下具有小于10,000mPa-s的净粘度。例如，没有任选化合物的所述可固化液态碳前体组合物，在固化和碳化之前，在25℃时具有的净粘度在一种实施方式中通常小于10,000mPa-s，在另一种实施方式中从1mPa-s至5,000mPa-s，在又一种实施方式中从5mPa-s至3,000mPa-s，和在再一种实施方式中从10mPa-s至1,000mPa-s。在其他实施方式中，所述可固化液态碳前体组合物在固化之前的净粘度可包括1mPa-s或更高，5mPa-s或更高，或10mPa-s或更高。在其他实施方式中，所述可固化液态碳前体组合物在固化之前的净粘度可包括10,000mPa-s或更低，5,000mPa-s或更低，3,000mPa-s或更低，或1,000mPa-s或更低。。
上述低粘度制剂(低于10,000mPa-s)可有利地使用，不必用溶剂稀释所述制剂以得到低粘度。另外，所述制剂有利地显示出与碳表面的良好的亲合力并最终提供高碳收率(例如，高于35％)。在另一种实施方式中，制备所述碳-碳复合材料的方法是有益处的，因为使用所述低粘度制剂减少了致密化周期的数量(通常，减少一个或多个周期)而提供均匀致密的碳-碳复合材料(即，在碳基质例如碳纤维和浸渍的树脂之间没有相间过渡的复合材料)以及当致密化时孔隙度最低的碳-碳复合材料(通常，超过10磅/立方英尺)。
本发明的可固化液态碳前体组合物的低粘度的一个优点是所述低粘度使得能够由所述碳基质例如碳纤维吸收可加工量的树脂。
除了具有低粘度之外，所述可固化的液态碳前体组合物，在固化之前，具有的表面张力在25℃时在一种实施方式中可以从10mN/m至70mN/m，在另一种实施方式中从20mN/m至60mN/m，和在又一种实施方式中从30mN/m至60mN/m。在其他实施方式中，所述可固化液态碳前体组合物在固化之前的表面张力可包括10mN/m或更高，20mN/m或更高，或者30mN/m或更高。在其他实施方式中，所述可固化液态碳前体组合物在固化之前的表面张力可包括70mN/m或更低或者60mN/m或更低。
此外，本发明的可固化液态碳前体组合物可以具有足以容易地和有效地润湿碳衬底或构件的表面的润湿性能，也就是说，所述液态前体具有在液体与表面之间的亲合力，所述亲和力转化成所述液体散布到所述衬底表面上的能力。
在本发明的另一种实施方式中，上述可固化制剂可固化形成固化的碳前体组合物，后者进而可用于制备多孔碳组合物。例如，所述固化的碳前体组合物包含(a)至少一种芳族环氧树脂、(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂、或(b)(ii)至少一种催化固化剂、或(b)(iii)其混合物、和(c)至少一种致孔剂的固化反应产物；其中所述液态组合物在添加致孔剂之前、在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中所述固化的碳前体组合物具有至少35重量％的碳收率，不考虑所述致孔剂和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量。
本发明的固化碳前体组合物包含至少一种致孔剂，其在固化期间产生孔，以形成固化的多孔碳前体组合物。在另一种实施方式中，所述固化的碳前体组合物包含至少一种致孔剂，例如分散气体、发泡剂、或其混合物。
产生本发明的固化碳前体组合物的第一步骤是提供如上所述的本发明的可固化制剂，然后固化所述可固化制剂。
本发明的方法包括固化如前所述的可固化液态碳前体组合物以形成固化材料或固化产物，即固化的碳前体组合物。所述可固化液态碳前体组合物的固化可以在预定温度下进行足以固化所述液态碳前体组合物的预定时段。例如，固化所述可固化液态碳前体组合物或制剂的温度通常可以在一种实施方式中从10℃至350℃；在另一种实施方式中从25℃至200℃，在又一种实施方式中从100℃至190℃；和在再一种实施方式中从125℃至175℃。在其他实施方式中，所述固化温度可包括10℃或更高，25℃或更高，100℃或更高，或125℃或更高。在其他实施方式中，所述固化温度可包括350℃或更低，200℃或更低，190℃或更低，或175℃或更低。
通常，固化所述可固化液态碳前体组合物或制剂的固化时间在一种实施方式中可以选择为1分钟至90天之间，在另一种实施方式中2分钟至7天、3分钟至1天、5分钟至8小时、7分钟至4小时之间，和在又一种实施方式中10分钟至2小时之间。在其他实施方式中，所述固化时间可包括1分钟或更长，2分钟或更长，3分钟或更长，5分钟或更长，7分钟或更长，或10分钟或更长。在其他实施方式中，所述固化时间可包括90天或更少，7天或更少，1天或更少，8小时或更少，4小时或更少，或2小时或更少。
所述固化方法可包括在固化和碳化之前通过将所述制剂倾注到模具中来模塑所述制剂的步骤。或者，可以使用本领域已知的任何其他成型或预成形技术。例如，所述方法的模塑步骤可以包括在固化和碳化之前注入、浇铸、涂布、挤塑、浇注、喷涂及其混合。
本发明的二乙烯基芳烃二氧化物，例如DVBDO，是本发明可固化组合物的环氧树脂组分的一种实施方式，其可以在最终的可固化液态碳前体组合物或制剂中用作形成环氧基质的唯一树脂；或者所述二乙烯基芳烃二氧化物树脂可以与不同于所述二乙烯基芳烃二氧化物的其他环氧树脂组合使用，作为最终的可固化液态碳前体组合物或制剂中的环氧组分。
如上文所述碳化所述固化材料提供了来自于所述固化材料的碳化组合物。测量所述固化组合物的碳收率，不考虑所述致孔剂和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量；并通过热重分析(TGA)测量。所述固化材料有利地具有通常至少35wt％的碳收率。例如，所述固化产物的碳收率，通过TGA测量，基于所述固化组合物的总重量，在一种实施方式中通常可以从35wt％至95wt％，在另一种实施方式中从40wt％至90wt％，在又一种实施方式中从45wt％至85wt％，或在再一种实施方式中从50wt％至80wt％。在其他实施方式中，所述固化产物的碳收率可包括35wt％或更高，40wt％或更高，45wt％或更高，或50wt％或更高。在其他实施方式中，所述固化产物的碳收率可包括95wt％或更低，90wt％或更低，85wt％或更低，或80wt％或更低。
在固化在25℃时的净粘度小于10,000mPa-s的所述可固化液态碳前体组合物后，所生成的固化组合物适合于被碳化或进一步加工。在固化所述可固化液态碳前体组合物后，所述固化组合物包含固态主体(solid body)，所述固态主体可形成或成型为期望的预成形结构，然后碳化所述结构。
从如上所述的可固化液态碳前体组合物的固化而产生的最终固化材料(即交联产物)形成固化的预成形前体，其可根据本发明碳化以进一步形成具有若干改进性质的碳化组合物或碳化产物(多孔碳组合物)。
在一种实施方式中，如上所述的固化步骤可完全或部分地与所述碳化步骤同时进行。在另一种实施方式中，所述碳化步骤可作为与所述固化步骤分开的步骤进行。
例如，本发明的方法可包括下述步骤：在惰性气氛例如氮气或真空中在预定温度下碳化所述固化材料足够的预定时段，以碳化所述固化材料，其具有大于35wt％的碳收率。例如，碳化所述固化材料的温度在一种实施方式中通常可以从350℃至4,000℃；在另一种实施方式中从400℃至3,500℃；在又一种实施方式中从500℃至3,000℃；在再一种实施方式中从800℃至2000℃。
通常，碳化所述固化材料的时间可以取决于碳材料的量、碳制品的尺寸、和碳制品的复杂性。在一种说明性实施方式中，碳化所述固化材料的时间可选择为例如在一种实施方式中从1分钟至90天的范围内，在另一种实施方式中从30分钟至7天，和在又一种实施方式中从1小时至24小时。
本发明的碳化组合物的一个优点是所述碳化组合物的杂质量少。所述杂质可包括例如金属和非金属。在所述碳化组合物中存在杂质可在所生成的碳化材料的各种应用中对其性质引入有害效应。
在固化所述含致孔剂的液态制剂并然后碳化所述固化的碳基质之后，许多其他任选的热处理、和/或进一步的制造方法可以用于本发明。
例如，参考图1-3，其显示了在表示制造本发明碳泡沫的工艺步骤的相继次序中，每个加工步骤之后的相继树脂块的示意图。从图1开始，其显示了，例如，总体由数字10指示的可固化液态碳前体制剂，包括液态基质11与致孔剂颗粒12。图1中显示的致孔剂颗粒在所述液态制剂经历固化或碳化之前存在于所述制剂中。
参考图2，其显示了图1的步骤之后的第二加工步骤，其中总体由数字20指示的固化产物包含固化基质21与致孔剂颗粒22，所述致孔剂颗粒可以或可以不与颗粒12相同。图2示出了之前在所述可固化液态制剂主体内的致孔剂12并且现在是包埋在固化的液态制剂21中的致孔剂颗粒22。
参考图3，其显示了在图2的步骤之后的第三加工步骤，其中总体以数字30指示的碳化产物包括碳基质31和由图2的所述固化制剂的碳化而产生的孔或空隙32。在碳基质31中所生成的孔32提供了泡沫结构30。
图3显示了在图2的固化组合物碳化之后的本发明的多孔碳组合物。图4是照片，显示了通过上述固化过程制备的本发明固化组合物的一部分的横截面图、总体以数字40指示。固化产物40在所述固化的碳组合物碳化之前由固化基质41组成并含有致孔剂颗粒42。图4显示了固化的液态碳制剂的一部分的横截面视图，其具有包埋在所述基质中作为球粒识别的致孔剂。
并且，图5是照片，显示了图4中显示的固化碳组合物碳化之后，的本发明的多孔碳组合物，包括碳基质51和致孔剂颗粒52。图5显示了由图4的制剂制成的碳化组合物的一部分的横截面视图，其中在所述基质中有粒(包埋在所述基质中作为球粒识别的致孔剂)。所述固化材料碳化后，形成多孔碳组合物产物。参考图5，其显示了通过本发明的方法产生的多孔碳组合物的照片。所述多孔碳组合物在图5中总体由参考数字50指示；并包含碳基质51与空隙或闭孔52。
本发明的多孔碳组合物(包括碳/石墨泡沫)可以用于制造各种多孔碳组合物制品，例如在电子器件、半导体、绝热和导体、建筑材料、电化学储存、层产物、分离、高温绝热、高导热散热器、储能电极、能量吸收材料、催化剂载体和过滤器、高温绝缘、燃料电池电极、换热器、制动盘、发动机部件、和骨外科材料中。
实施例
以下实施例进一步详细说明本发明，但是不应解释为限制其范围。
以下实施例所用的各种术语和名称在此说明如下：
“DVBDO”表示二乙烯基苯二氧化物，纯度为至少95％。
“MPTS”表示对甲苯磺酸甲酯。
“TGA”表示热重分析。
实施例中使用以下标准分析设备和方法。
前体组合物的粘度测量
本发明的所述可固化液态碳前体制剂的粘度在转矩流变仪TAInstruments AR 2000上测量，所述流变仪配备50mm直径光滑不锈钢上板和Peltier底板组件控制液态样品的温度和作用于所述Peltier板表面的法向力二者。在所述底板上沉积约2mL所述制剂，然后将所述顶板降到所述液态制剂上，直到两个板之间的间隙达到300微米为止。顶板然后以0.001弧度/秒的标称速率旋转，同时底板的温度以10℃/分钟速率从25℃升高到65℃。粘度由TA软件自动计算并报告为温度的函数。
碳收率测量
碳收率(％C)通过利用TA Instruments Q5000热重分析仪在氮气下以10℃/分钟从25℃上升到1,000℃的温度，而通过热重分析测定。“％C”定义为上述分析完成时的碳的wt％残余。
实施例1
在本实施例1中，利用致孔剂产生闭孔多孔碳组合物，所述致孔剂是可从The Dow Chemical Company商购的100-200DowexTM 1x 8离子交换树脂。
约35重量％的所述致孔剂添加到由DVBDO、对甲酚和MPTS以85/14/1重量比的混合物制成的可固化液态碳前体制剂。所生成的制剂在Flack Tek Inc.SpeedmixerTM(高剪切混合器)中振荡约1分钟。
所述制剂倾入模具中，形成圆盘形元件，然后所述制剂根据以下固化程序固化：
温度(℃) 60 80 100 110 120 130 140 150 160 175 200 220
时间(分钟) 15 15 30 15 15 15 15 15 15 15 15 15
所述圆盘形固化制剂的直径大约7厘米，厚度约1.5mm。来自上述圆盘中央的1.8mg样品切段(即，上面生成的固化碳前体组合物的一部分)在TGA Q500中以10℃/分钟从25℃至1,000℃热解，从而产生如图5中所示的多孔碳组合物。
上面生成的多孔碳组合物的一些优点可以例如通过用本领域已知的方法测量所述多孔碳组合物的以下性质来显示：密度，绝缘性能，吸附性质，结构强度，纯度(灰分含量)，压降，渗透性，和加工性能。

Claims (25)

1.用于制备多孔碳组合物的可固化液态碳前体制剂，所述制剂包含(a)至少一种芳族环氧树脂；(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂，(b)(ii)至少一种催化固化剂，或(b)(iii)其混合物；和(c)至少一种致孔剂；其中所述液态组合物在添加致孔剂之前、在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中经受固化的液态组合物具有至少35重量％的碳收率，不考虑所述致孔剂和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量。
2.权利要求1的制剂，其中所述致孔剂包括发泡剂、分散气体、牺牲模板、中空材料、或其组合。
3.权利要求2的制剂，其中所述发泡剂包括沸点低于150℃的液体；并且其中所述液体包括液态烃、氟烃、氯烃、氯氟烃、及其混合物。
4.权利要求2的制剂，其中所述分散气体包括沸点低于20℃的气体；并且其中所述分散气体包括空气、氮气、气态烃、二氧化碳、及其混合物。
5.权利要求2的制剂，其中所述牺牲模板包括热降解低于600℃的聚合物颗粒。
6.权利要求2的制剂，其中所述中空材料包括任何形状，例如球、管、圆柱形、盘状、立方体、星形、及其混合。
7.权利要求1的制剂，其中所述环氧树脂或所述固化剂包含致孔剂。
8.权利要求1的制剂，其中所述制剂包含无溶剂的低粘度液态芳族环氧树脂；并且其中所述液态芳族环氧树脂液态制剂包含至少一种二乙烯基芳烃二氧化物。
9.权利要求1的制剂，其包括(d)至少一种固化催化剂。
10.用于制备多孔碳组合物的固化碳前体组合物，其包含可固化液态碳前体制剂的固化反应产物，所述可固化液态碳前体制剂包括(a)至少一种芳族环氧树脂；(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂，(b)(ii)至少一种催化固化剂，或(b)(iii)其混合物；和(c)至少一种致孔剂；其中所述液态组合物在添加致孔剂之前、在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中经受固化的液态组合物具有至少35重量％的碳收率，不考虑所述致孔剂和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量；并且其中在没有致孔剂和任何任选的组分的情况下测量时，所述固化的碳前体组合物具有至少35重量％的碳收率。
11.权利要求10的固化碳前体组合物，其中所述至少一种致孔剂在固化期间产生孔，以形成固化的多孔碳前体组合物。
12.权利要求10的固化碳前体组合物，其中所述至少一种致孔剂包括分散气体、发泡剂、或其混合物。
13.多孔碳组合物，其包含从可固化液态碳前体制剂制备的固化组合物的碳化反应产物，所述可固化液态碳前体制剂包括(a)至少一种芳族环氧树脂；(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂，(b)(ii)至少一种催化固化剂，或(b)(iii)其混合物；和(c)至少一种致孔剂；其中所述液态组合物在添加致孔剂之前、在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中经受固化的液态组合物具有至少35重量％的碳收率，不考虑所述致孔剂和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量；并且其中所述固化的碳前体组合物具有至少35重量％的碳收率，不考虑所述致孔剂和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量。
14.权利要求13的多孔碳组合物，其中所述至少一种致孔剂在碳化期间产生孔以形成泡沫碳组合物。
15.权利要求14的多孔碳组合物，其中所述至少一种致孔剂包括牺牲模板。
16.用于制备多孔碳组合物的可固化液态碳前体制剂的制备方法，所述方法包括混合(a)至少一种芳族环氧树脂、(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂、或(b)(ii)至少一种催化固化剂、或(b)(iii)其混合物、和(c)至少一种致孔剂；其中所述液态组合物在添加致孔剂之前、在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中经受固化的液态组合物具有至少35重量％的碳收率，不考虑所述致孔剂和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量。
17.制备固化的碳前体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(I)提供用于制备多孔碳组合物的可固化液态碳前体制剂，包括混合(a)至少一种芳族环氧树脂、(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂、或(b)(ii)至少一种催化固化剂、或(b)(iii)其混合物、和(c)至少一种致孔剂；其中所述液态组合物在添加致孔剂之前、在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中所述固化的碳前体组合物具有至少35重量％的碳收率，不考虑所述致孔剂和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量；和
(II)固化步骤(I)的所述制剂以形成固化的碳前体组合物；其中所述固化的碳前体组合物具有至少35重量％的碳收率，不考虑所述致孔剂和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量。
18.制备多孔碳组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(I)提供用于制备多孔碳组合物的可固化液态碳前体制剂，包括混合(a)至少一种芳族环氧树脂、(b)(i)至少一种芳族共反应性固化剂、或(b)(ii)至少一种催化固化剂、或(b)(iii)其混合物、和(c)至少一种致孔剂；其中所述液态组合物在添加致孔剂之前、在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中经受固化的液态组合物具有至少35重量％的碳收率，不考虑所述致孔剂和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量；
(II)固化步骤(I)的所述制剂以形成固化的碳前体组合物；其中所述固化的碳前体组合物具有至少35重量％的碳收率，不考虑所述致孔剂和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量；和
(III)碳化步骤(II)的所述固化的碳前体组合物以形成多孔碳组合物。
19.权利要求17或权利要求18的方法，其包括在步骤(II)中固化步骤(I)的制剂之前发泡所述制剂的步骤。
20.权利要求17或权利要求18的方法，其包括同时发泡和固化步骤(I)的制剂的步骤。
21.权利要求17或权利要求18的方法，其包括在所述碳化步骤(III)之前对步骤(II)的固化产物进行成型的步骤。
22.权利要求18的方法，其中所述至少一种致孔剂在固化、碳化或其组合期间产生泡沫结构。
23.固化的多孔制品，其通过权利要求17的方法制备。
24.碳化的多孔碳组合物制品，其通过权利要求18的方法制备。
25.权利要求24的碳化的多孔制品，其包括绝热材料。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108706566A (zh) * 2018-05-18 2018-10-26 辽宁大学 温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物及其衍生的炭材料
CN111278791A (zh) * 2017-10-27 2020-06-12 贺利氏电池科技有限公司 使用改进的碳源制备多孔碳材料的方法
CN111943166A (zh) * 2020-07-17 2020-11-17 中国科学院兰州化学物理研究所 一种无溶剂水热法碳材料的制备
CN112218913A (zh) * 2019-03-04 2021-01-12 株式会社伊玛尔斯京都 多孔质体和多孔质体的制造方法
CN115180949A (zh) * 2022-06-20 2022-10-14 沈阳化工大学 一种具有双层结构苯并噁嗪/硅橡胶陶瓷微球制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180251407A1 (en) * 2015-09-30 2018-09-06 Blue Cube Ip Llc Precursors for carbon-carbon composites
EP3476817A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-01 Heraeus Battery Technology GmbH A process for the preparation of a porous carbon material using an improved amphiphilic species

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4024226A (en) * 1974-11-09 1977-05-17 U.S. Philips Corporation Method of manufacturing a porous carbon body
JPH1072266A (ja) * 1996-08-29 1998-03-17 Sumitomo Metal Ind Ltd 多孔質ガラス状炭素およびその製造方法
US6465100B1 (en) * 1993-06-15 2002-10-15 Alliant Techsystems Inc. Densification of composite preforms by liquid resin infiltration assisted by rigid-barrier actinic gelation
CN103038272A (zh) * 2010-06-25 2013-04-10 陶氏环球技术有限责任公司 可固化环氧树脂组合物和由其制造的复合材料

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2924580A (en) 1957-08-08 1960-02-09 Union Carbide Corp Divinyl benzene dioxide compositions
US2982752A (en) * 1958-04-25 1961-05-02 Union Carbide Corp Composition comprising a polyepoxide and divinylbenzene dioxide
NL128404C (zh) 1959-12-24
US3121050A (en) 1960-09-20 1964-02-11 Union Carbide Corp Method of making cellular refractory thermal insulating material
US3342555A (en) 1961-06-19 1967-09-19 Dow Chemical Co Process for the preparation of light weight porous carbon
US3345440A (en) 1965-06-29 1967-10-03 John M Googin Method for manufacturing foam carbon products
DE1671179C3 (de) * 1966-05-12 1974-06-20 Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Gegenständen
BE792937A (fr) * 1971-12-20 1973-06-18 Coal Industry Patents Ltd Matiere cellulaire contenant du brai de houille
US4090986A (en) * 1975-07-07 1978-05-23 Koppers Company, Inc. Thermoset epoxy foam compositions and a method of preparing the same
JP2617147B2 (ja) * 1991-06-07 1997-06-04 東海カーボン株式会社 高密度高純度性ガラス状カーボン材の製造方法
JPH0644978A (ja) * 1991-09-26 1994-02-18 Osaka Gas Co Ltd 燃料電池電極板の製造方法
GB9326427D0 (en) 1993-12-24 1994-02-23 Dow Deutschland Inc Kinetically controlled in-situ generation of catalytic species for the curing of epoxy/amine compositions
US6217800B1 (en) 1996-01-25 2001-04-17 Sgl Technic, Inc. Graphite foam material and method of making same
US5888469A (en) 1995-05-31 1999-03-30 West Virginia University Method of making a carbon foam material and resultant product
US6033506A (en) 1997-09-02 2000-03-07 Lockheed Martin Engery Research Corporation Process for making carbon foam
US6500401B2 (en) 2000-07-20 2002-12-31 Cabot Corporation Carbon foams and methods of making the same
JP2003165784A (ja) * 2001-11-28 2003-06-10 Mitsubishi Pencil Co Ltd 炭素質多孔体およびその製造方法
US7112615B2 (en) * 2002-07-22 2006-09-26 Massachusetts Institute Of Technology Porous material formation by chemical vapor deposition onto colloidal crystal templates
JP2008044822A (ja) * 2006-08-18 2008-02-28 Tokai Carbon Co Ltd 多孔質ガラス状カーボン材の製造方法および多孔質ガラス状カーボン材
JP2010057462A (ja) * 2008-09-08 2010-03-18 Toray Ind Inc 釣竿穂先用プリプレグ、釣竿穂先用繊維強化複合材料、釣竿穂先用中実体、釣竿穂先用管状体及び釣竿穂先
JP2011035122A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Kyocera Chemical Corp 電気二重層キャパシタおよびその製造方法
TWI404754B (zh) * 2010-04-30 2013-08-11 Univ Nat Taipei Technology 互穿孔洞環氧樹脂薄膜之製造方法
CN106008928A (zh) * 2010-05-21 2016-10-12 蓝立方知识产权有限责任公司 可固化组合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4024226A (en) * 1974-11-09 1977-05-17 U.S. Philips Corporation Method of manufacturing a porous carbon body
US6465100B1 (en) * 1993-06-15 2002-10-15 Alliant Techsystems Inc. Densification of composite preforms by liquid resin infiltration assisted by rigid-barrier actinic gelation
JPH1072266A (ja) * 1996-08-29 1998-03-17 Sumitomo Metal Ind Ltd 多孔質ガラス状炭素およびその製造方法
CN103038272A (zh) * 2010-06-25 2013-04-10 陶氏环球技术有限责任公司 可固化环氧树脂组合物和由其制造的复合材料

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111278791A (zh) * 2017-10-27 2020-06-12 贺利氏电池科技有限公司 使用改进的碳源制备多孔碳材料的方法
CN108706566A (zh) * 2018-05-18 2018-10-26 辽宁大学 温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物及其衍生的炭材料
CN112218913A (zh) * 2019-03-04 2021-01-12 株式会社伊玛尔斯京都 多孔质体和多孔质体的制造方法
US11613618B2 (en) 2019-03-04 2023-03-28 Emaus Kyoto, Inc. Porous body, and method for producing porous body
CN112218913B (zh) * 2019-03-04 2023-10-27 株式会社伊玛尔斯京都 多孔质体和多孔质体的制造方法
CN111943166A (zh) * 2020-07-17 2020-11-17 中国科学院兰州化学物理研究所 一种无溶剂水热法碳材料的制备
CN111943166B (zh) * 2020-07-17 2023-01-20 中国科学院兰州化学物理研究所 一种无溶剂水热法碳材料的制备
CN115180949A (zh) * 2022-06-20 2022-10-14 沈阳化工大学 一种具有双层结构苯并噁嗪/硅橡胶陶瓷微球制备方法
CN115180949B (zh) * 2022-06-20 2023-03-28 沈阳化工大学 一种具有双层结构苯并噁嗪/硅橡胶陶瓷微球制备方法

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US20150336797A1 (en) 2015-11-26
JP2015519292A (ja) 2015-07-09

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