CN108706566A - 温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物及其衍生的炭材料 - Google Patents

温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物及其衍生的炭材料 Download PDF

Info

Publication number
CN108706566A
CN108706566A CN201810483020.7A CN201810483020A CN108706566A CN 108706566 A CN108706566 A CN 108706566A CN 201810483020 A CN201810483020 A CN 201810483020A CN 108706566 A CN108706566 A CN 108706566A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tannic acid
porous polymer
template
carbon materials
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810483020.7A
Other languages
English (en)
Inventor
孟庆博
张琪
高欢
单炜军
宋溪明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning University
Original Assignee
Liaoning University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning University filed Critical Liaoning University
Priority to CN201810483020.7A priority Critical patent/CN108706566A/zh
Publication of CN108706566A publication Critical patent/CN108706566A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物及其衍生的炭材料，包括1)将含双氨基功能基团的化合物、浓盐酸和去离子水加入圆底烧瓶中，利用冰浴将温度控制在0～5℃之间，搅拌均匀后，加入亚硝酸钠水溶液并继续搅拌使氨基完全转化为重氮盐；2)保持冰浴状态，用碳酸钠溶液进行中和后，加入单宁酸与碳酸钠水溶液，12小时后将生成的固体沉淀物过滤分离，并依次使用去离子水、甲醇、四氢呋喃、甲醇、水进行洗涤，随后冷冻干燥，得到单宁酸基多孔聚合物；3)将单宁酸基多孔聚合物在管式炉中900℃下进行煅烧3h，随后自然降温，得到目标产物。其合成过程简单、条件温和且不需要使用模板，最终产物具有优异的二氧化碳捕集能力。

Description

温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物及其衍生 的炭材料
技术领域
本发明属于多孔材料制备领域，具体涉及一种在温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔高分子前驱体和多孔炭材料及其应用。
背景技术
多孔炭材料因性能优越且价格低廉的优势在气体捕集、电化学能源存储、催化剂固载等领域得到广泛应用。针对具体的应用需要妥当选择合适的炭材料，其性能主要取决于孔径、孔连通性、比表面积以及材料形貌等。传统上商品化的活性炭是将石化原料在高温下(通常高于1200℃)进行不完全燃烧而得到，这种方法普遍被认为是苛刻且耗能的。而一些通过模板法制备多孔炭材料的方案则通常需要繁杂的步骤或者苛刻的条件以保证模板能够被彻底除去。
单宁是一类水溶性的酚类化合物。在植物界中广泛分布,是一种重要的次级代谢产物,也是除木质素以外含量最多的一类植物酚类物质。单宁酸并不是一种真正的“酸”，因为它不含有机酸中普遍存在的羧基，而是更多得被定义为多酚，即含有大量的苯酚基团。大量的羰基与苯酚功能基团使其可以与多种分子形成不同种类的键合，如氢键、疏水相互作用、静电相互作用、金属配位等。单宁酸中含有大量的儿茶酚基团(邻苯二酚)，易于与过渡金属发生配位作用形成络合物。单宁酸还具有抗氧化功能、抗菌功能、抗癌性、抗诱变性、抗病毒功能、除自由基功能等多种生物活性，这些都得益于其大量存在的酚羟基。
发明内容
本发明目的是提供一种在温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物及其所衍生多孔炭材料。其合成过程简单、条件温和且不需要使用模板，最终产物具有优异的二氧化碳捕集能力，拓展了单宁酸在多孔材料制备上的应用。
本发明采用的技术方案为：
温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物，包括如下步骤：
1)将含双氨基功能基团的化合物作为交联剂、浓盐酸和去离子水加入圆底烧瓶中，利用冰浴将温度控制在0～5℃之间，搅拌均匀后，加入亚硝酸钠水溶液并继续搅拌使氨基完全转化为重氮盐；
2)保持冰浴状态，用碳酸钠溶液进行中和后，加入单宁酸与碳酸钠水溶液，12小时后将生成的固体沉淀物过滤分离，并依次使用去离子水、甲醇、四氢呋喃、甲醇、水进行洗涤，随后冷冻干燥，得到目标产物——基于单宁酸的多孔聚合物。
所述的多孔聚合物，所述含双氨基功能基团的化合物为4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜。
所述的多孔聚合物，所述二氨基二苯类化合物与单宁酸的摩尔比为10：1。
所述的多孔聚合物，所述步骤1)中亚硝酸钠水溶液的浓度为0.1～0.15mmol/mL。
所述的多孔聚合物，所述步骤2)碳酸钠水溶液的浓度为1～1.3mol/L。
温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物衍生的炭材料，将所述基于单宁酸的多孔聚合物在管式炉中于900℃下进行煅烧3小时，随后自然降温，得到基于单宁酸的多孔聚合物衍生的炭材料。
所述的炭材料，先将基于单宁酸的多孔聚合物在管式炉中以5℃/min的升温速率至900 ℃后进行煅烧3小时。
所述的炭材料在气体储存与分离、催化剂固载、电化学、二氧化碳吸附上的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明制备了一种基于天然多酚大分子单宁酸的多孔聚合物并进一步热解得到多孔炭材料。本发明所使用的主要原料单宁酸为自然界中广泛存在的天然大分子，以往关于单宁酸主要集中于农学、食品学等领域，本发明提出的方法拓展了单宁酸在多孔材料制备中的应用。
本发明在单宁酸基多孔高分子前驱体的合成过程中不需要高压，不需高温加热，室温即可完成；反应媒介为水，不需要使用有机溶剂；不需要使用多孔有机聚合物合成中经常用到的金属催化剂；不使用模板，因此节省了多次洗涤以除去模板的步骤。
多孔高分子前驱体是将单宁酸进行化学交联而得到，具有更高的炭化收率；使用的交联剂带有氨基，可借此引入氮元素，得到氮掺杂多孔炭材料；交联完成后交联剂连接在单宁酸的苯环上，而大量的酚羟基得以保留，使得这类高分子前驱体可以保持发生超分子作用的能力，如负载金属等,进而还可以制备金属掺杂的多孔炭材料。
附图说明
图1为单宁酸的分子式。
图2为实施例1合成的AT-1在水及常见有机溶剂中的状态图。其中(1)水，(2)甲醇，(3)N,N-二甲基甲酰胺，(4)甲苯。
图3为实施例1合成的AT-1、AT-2和AT-3的FT-IR谱图。
图4为是实施例1合成的AT-1的热重分析图。
图5为77K下单宁酸基多孔高分子与单宁酸基多孔炭材料的N2吸附-脱附等温曲线。
图6为273K下单宁酸基多孔高分子与单宁酸基多孔炭材料的CO2吸附-脱附等温曲线。
具体实施方式
实施例1一种在温和条件下无模板法制备基于单宁酸的多孔高分子前驱体
(一)单宁酸基多孔高分子合成过程示意如下：
(二)合成方法：合成单宁酸基多孔高分子前驱体
1)将0.83g 4,4'-二氨基联苯、2.1mL浓盐酸和300mL去离子水加入圆底烧瓶，利用冰浴将温度控制在0～5℃之间，搅拌15分钟后，加入90mL含9.3mmol亚硝酸钠的水溶液并继续搅拌使氨基完全转化为重氮盐。
2)保持冰浴状态，用碳酸钠溶液进行中和后，加入0.78g单宁酸与90ml 0.1M碳酸钠水溶液。12小时后将生成的固体沉淀物过滤分离，并依次使用去离子水、甲醇、四氢呋喃、甲醇、水进行洗涤，随后冷冻干燥得到偶氮基团交联的单宁酸基多孔高分子AT-1。
(三)将实施例1合成的AT-1分别置于水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯中，结果如图2所示，由图可知AT-1不溶于水(1)和常见的有机溶剂甲醇(2)、N,N-二甲基甲酰胺 (3)、甲苯(4)等，说明所合成的高分子具有交联网络结构。
(四)采用同样方法，使用4,4'-二氨基二苯醚与4,4'-二氨基二苯砜作为交联剂替换 (二)中的4,4'-二氨基联苯，合成基于单宁酸的多孔高分子AT-2和AT-3。
(五)FT-IR分析
分析结果如图3所示，由FT-IR谱图中可见单宁酸基多孔高分子AT-1、AT-2和AT-3中有明显-N＝N特征峰存在，证明反应成功进行。
(六)单宁酸基多孔高分子AT-1热重分析
对样品单宁酸基多孔高分子AT-1进行热重分析，在氮气环境下进行，10℃/min的升温速率至1000℃。热重分析如图4所示，通过分析结果发现，即使升温至900℃失重仍然未超过50％(考虑到100℃左右的失重主要为材料中残留的水分)，这意味着这种方法交联得到的单宁酸基高分子具有良好的炭化收率。
实施例2多孔炭材料的制备
(一)取实施例1制得的单宁酸基高分子AT-1、AT-2和AT-3分别在管式炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速率至900℃，并保持3小时，随后自然降温，得到产物——单宁酸基多孔炭材料，所得产物分别命名为AT-1-900，AT-2-900和AT-3-900。
(二)通过使用Quantachrome ASIQ-C研究级高性能全自动气体吸附分析系统在77.3K 的氮吸附和脱附来测量表面积和孔径分布。在分析之前，将样品在真空(10-5巴)下在200℃脱气持续15小时。并使用相同的脱气程序，在273K测量二氧化碳吸附脱附等温线。
结果如图5、图6所示，77K下单宁酸基多孔高分子与单宁酸基多孔炭材料的N2吸附- 脱附等温曲线和273K下材料的CO2吸附-脱附等温曲线。由图5可知所合成单宁酸基多孔高分子中主要以介孔为主，而热解炭化后能够产生大量的微孔结构，而AT-1与AT-3的介孔含量则有所降低。采用不同交联剂会对所得到高分子与炭材料的孔结构产生影响，其中4,4'- 二氨基联苯为交联剂时，所得炭材料的BET比表面积和GCMC比表面积均为最大，二氧化碳吸附量也最高。
孔结构分析
a.通过BET模型计算得到的比表面积；
b.通过GCMC模型计算得到的比表面积；
c.通过BJH模型计算得到的平均孔径；
d.通过GCMC模型计算的到的平均孔径；
e.通过BJH模型计算的到的孔体积；
f.通过GCMC模型计算得到的孔体积
通过GCMC模型计算得到的比表面积明显大于常规BET模型得到的结果，这是因为GCMC模型采用的是二氧化碳的吸附曲线，而BET模型采用的是氮气的吸附曲线，二氧化碳的动力学直径小于氮气的，使其能够进入一些超微孔中。与此同时，BJH模型计算的到的平均孔径大于2nm，在介孔范围中，说明所制备材料具备多级孔结构。这类材料应用于气体储存与分离、催化剂固载、电化学等领域。
以气体吸附为例，由图6可知所合成单宁酸基多孔高分子具有一定的二氧化碳吸附能力，而热解炭化后的二氧化碳吸附量则明显进一步提高，最高可达3.03mmol/g，基本与文献所报道主流多孔材料的气体储存性能相当。同时，AT-2-900的二氧化碳吸附量明显低于其他热解炭化样品，说明并非所有含双氨基功能基团的化合物均能实现本发明所预期的目标。

Claims (8)

1.温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物，其特征在于，包括如下步骤：
1)将含双氨基功能基团的化合物作为交联剂、浓盐酸和去离子水加入圆底烧瓶中，利用冰浴将温度控制在0～5℃之间，搅拌均匀后，加入亚硝酸钠水溶液并继续搅拌使氨基完全转化为重氮盐；
2)保持冰浴状态，用碳酸钠溶液进行中和后，加入单宁酸与碳酸钠水溶液，12小时后将生成的固体沉淀物过滤分离，并依次使用去离子水、甲醇、四氢呋喃、甲醇、水进行洗涤，随后冷冻干燥，得到目标产物——基于单宁酸的多孔聚合物。
2.如权利要求1所述的多孔聚合物，其特征在于，所述含双氨基功能基团的化合物为4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜。
3.如权利要求1所述的多孔聚合物，其特征在于，所述二氨基二苯类化合物与单宁酸的摩尔比为10：1。
4.如权利要求1所述的多孔聚合物，其特征在于，所述步骤1)中亚硝酸钠水溶液的浓度为0.1～0.15mmol/mL。
5.如权利要求1所述的多孔聚合物，其特征在于，所述步骤2)碳酸钠水溶液的浓度为1～1.3mol/L。
6.温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物衍生的炭材料，其特征在于，将权利要求1-5任一项所述基于单宁酸的多孔聚合物在管式炉中于900℃下进行煅烧3小时，随后自然降温，得到基于单宁酸的多孔聚合物衍生的炭材料。
7.如权利要求6所述的炭材料，其特征在于，先将基于单宁酸的多孔聚合物在管式炉中以5℃/min的升温速率至900℃后进行煅烧3小时。
8.如权利要求6所述的炭材料在气体储存与分离、催化剂固载、电化学、二氧化碳吸附上的应用。
CN201810483020.7A 2018-05-18 2018-05-18 温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物及其衍生的炭材料 Pending CN108706566A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810483020.7A CN108706566A (zh) 2018-05-18 2018-05-18 温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物及其衍生的炭材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810483020.7A CN108706566A (zh) 2018-05-18 2018-05-18 温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物及其衍生的炭材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108706566A true CN108706566A (zh) 2018-10-26

Family

ID=63869069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810483020.7A Pending CN108706566A (zh) 2018-05-18 2018-05-18 温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物及其衍生的炭材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108706566A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110841595A (zh) * 2019-12-02 2020-02-28 国网江苏省电力有限公司电力科学研究院 一种氮掺杂石墨化碳材料的制备方法及应用
CN111389243A (zh) * 2020-04-08 2020-07-10 杭州师范大学 一种镧碳复合吸附剂掺杂的聚偏氟乙烯除磷膜及其制备方法和应用
CN115650207A (zh) * 2022-12-22 2023-01-31 河北省科学院能源研究所 一种多孔碳材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104411628A (zh) * 2012-06-15 2015-03-11 陶氏环球技术有限责任公司 多孔碳组合物
CN107875801A (zh) * 2016-09-30 2018-04-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种以多孔含氮聚合物为前体制备氮掺杂碳材料及其应用
CN107930606A (zh) * 2017-11-17 2018-04-20 中南大学 一种含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料、多孔聚合物催化材料及制备和应用
CN109718822A (zh) * 2018-12-06 2019-05-07 大连理工大学 一种制备金属-碳复合催化材料的方法及其应用
CN111278791A (zh) * 2017-10-27 2020-06-12 贺利氏电池科技有限公司 使用改进的碳源制备多孔碳材料的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104411628A (zh) * 2012-06-15 2015-03-11 陶氏环球技术有限责任公司 多孔碳组合物
CN107875801A (zh) * 2016-09-30 2018-04-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种以多孔含氮聚合物为前体制备氮掺杂碳材料及其应用
CN111278791A (zh) * 2017-10-27 2020-06-12 贺利氏电池科技有限公司 使用改进的碳源制备多孔碳材料的方法
CN107930606A (zh) * 2017-11-17 2018-04-20 中南大学 一种含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料、多孔聚合物催化材料及制备和应用
CN109718822A (zh) * 2018-12-06 2019-05-07 大连理工大学 一种制备金属-碳复合催化材料的方法及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MENG,QB,ET AL: "Lignin-based Microporous Materials as Selective Adsorbents for Carbon Dioxide Separation", 《CHEMSUSCHEM》 *
TIRUYE GA, ET AL: "Functional porous carbon nanospheres from sustainable precursors for high performance supercapacitors", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
李晓娜: "配合物热解法制备锂离子电池纳米电极材料", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110841595A (zh) * 2019-12-02 2020-02-28 国网江苏省电力有限公司电力科学研究院 一种氮掺杂石墨化碳材料的制备方法及应用
CN111389243A (zh) * 2020-04-08 2020-07-10 杭州师范大学 一种镧碳复合吸附剂掺杂的聚偏氟乙烯除磷膜及其制备方法和应用
CN111389243B (zh) * 2020-04-08 2022-03-08 杭州师范大学 一种镧碳复合吸附剂掺杂的聚偏氟乙烯除磷膜及其制备方法和应用
CN115650207A (zh) * 2022-12-22 2023-01-31 河北省科学院能源研究所 一种多孔碳材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108706566A (zh) 温和条件下无模板法合成基于单宁酸的多孔聚合物及其衍生的炭材料
CN111318272B (zh) 一种具有吸附重金属的生物炭及其制备方法与应用
CN101948106B (zh) 一种高比表面积块体多孔炭的制备方法
WO2018014659A1 (zh) 碳基多孔材料及其制备方法和应用
Kong et al. Adsorption behavior of Ni (II) onto activated carbons from hide waste and high-pressure steaming hide waste
Wang et al. Green protocol for the preparation of hydrophilic molecularly imprinted resin in water for the efficient selective extraction and determination of plant hormones from bean sprouts
CN102600805B (zh) 一种改性胶原纤维吸附材料的制备方法
CN102898566B (zh) 一种富集痕量速灭威的金属有机框架分子印迹聚合物的制备方法
KR101993629B1 (ko) 염기성 관능기를 부여한 활성탄 및 그 제조 방법
Ma et al. Adsorption of cadmium by biochar produced from pyrolysis of corn stalk in aqueous solution
CN110577609A (zh) 一种具有超快速吸附性能的新型环糊精聚合物
CN113145076B (zh) 一种改性生物炭的制备方法及改性生物炭
CN104437396A (zh) 一种木质素胺微球的制备方法
CN105195099B (zh) 一种β‑环糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附剂的制备方法
Song et al. A lignin-containing hemicellulose-based hydrogel and its adsorption behavior
Yin et al. The preparation of a porous melamine–formaldehyde adsorbent grafted with polyethyleneimine and its CO 2 adsorption behavior
CN107473217A (zh) 一种葵花籽壳活性炭的制备方法及应用
Cao et al. Direct carboxylation of cellulose in deep eutectic solvent and its adsorption behavior of methylene blue
CN104525154B (zh) 一种以废弃含铬革屑为原料制备Cr(III)吸附材料的方法
CN108840319A (zh) 一种葡萄糖基多孔碳的制备方法
CN101455947B (zh) 一种疏水改性pdms膜及其制备方法
Li et al. Green synthesis and evaluation of isoquercitrin imprinted polymers for class-selective separation and purification of flavonol glycosides
Huang et al. Controllable synthesis of monoacrylate‐modified adsorption resins and enhancing adsorption toward fermentation inhibitors from rice straw hydrolysate
CN112940269B (zh) 一种用于分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA及其制备方法与应用
CN110339811A (zh) 一种微生物基碳分子筛及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181026

RJ01 Rejection of invention patent application after publication