CN101455947B - 一种疏水改性pdms膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水改性PDMS膜及其制备方法，将PDMS、交联剂和催化剂按照一定比例溶解于溶剂中，反应得到铸膜液，将上述铸膜液进行脱泡静置后，在底膜上刮膜得膜胚，膜胚在室温下硫化后加温硫化，即得PDMS渗透汽化膜。本发明方法采用乙烯基三乙氧基硅烷作为交联剂，得到的PDMS膜用于渗透汽化分离乙醇水溶液具有分离性能高，且稳定性好的特点。对于浓度为6wt％的乙醇水溶液，60℃下分离因子a＝16.0，渗透通量为J＝644.8g/m2h。并且生产成本低，有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于渗透汽化优先透醇的PDMS膜，属于渗透汽化膜分离领域。
背景技术
近年来，随着环境问题及能源问题的日益突显，清洁生产及能源再生问题受到了广泛的关注，膜分离技术作为一种清洁、节能的工业技术，在工业上也得到了广泛的应用，其中，水中挥发性有机物脱除问题是一个较为典型的方向。
随着生物质能源的发展，发酵制乙醇已经成为未来清洁能源发展的一个重要方向。由于发酵法一般都只能生产8％-10％的乙醇稀溶液，而且乙醇作为产物对反应具有强烈的抑制作用，对大多数酵母而言，当乙醇浓度达到5％时就会停止生长，当乙醇浓度从6％增加至12％时，乙醇的产率就会逐渐减为零，这就大大降低了反应的产率。因此，要提高产品的性能，必须在使发酵连续化的基础上，应用选择性足够好的分离技术，及时脱除发酵过程中的抑制性产物乙醇，才能加快反应的进程，提高乙醇的生产效率。
目前，优先透水膜的研究已经达到了相当成熟的阶段。中国发明专利CN1597072公开了一种高性能渗透汽化透水膜的制备方法，在多孔管状陶瓷支撑体表面制备NaA型分子筛膜，在乙醇水溶液浓度为90wt％时，平均水渗透通量J＝2.5～3.2kg/m2h，分离因子a＝5000～10000以上。另外，中国发明专利申请CN1557533公开了一种低温等离子体接枝渗透汽化膜及其制法，这种渗透汽化膜具有良好的选择性和渗透通量，目前在高浓度乙醇/水脱水领域已实现了工业化。而对于优先透醇膜，研究的材料主要包括了无机沸石及有机高分子等，无机沸石由于制备成本高，制备过程复杂，限制了其工业应用。有机高分子材料仍是优先透醇膜的基础材料。目前，有机优先透醇膜材料的典型代表是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。这种硅橡胶材料有较好的亲有机物疏水性，同时具有优良的耐高低温、耐辐射、化学稳定、无毒无味等优点，在膜分离领域有着很广泛的应用。目前已有报道的PDMS膜对于乙醇水体系的分离因子在4.4到10.8范围内。中国发明专利申请CN101143305公开了一种优先透醇PDMS/PVDF多层复合膜及其制备方法，该多层复合膜用于乙醇水溶液的分离，当乙醇水溶液浓度为5wt％时，在60℃操作温度下其分离因子a＝15，渗透通量J＝450g/m2h。其他高分子材料如聚偏氟乙烯，中国发明专利CN1239012制备了聚偏氟乙烯膜用于渗透汽化分离乙醇水溶液，当料液浓度为0.1％时，分离因子达到13.1，渗透通量达到1125g/m2h，当料液浓度增加时，分离因子呈现下降的趋势，同时，由于聚偏氟乙烯结晶度对膜存在影响，制备的膜存在缺陷，从而限制了这种材料在渗透汽化膜上的广泛应用。
发明内容
本发明提供了一种疏水性良好的PDMS膜用于渗透汽化分离乙醇水溶液，采用新型的交联剂增强PDMS膜的疏水性，同时提供了这种膜的制备方法，改性后的PDMS膜用于渗透汽化分离乙醇水溶液具有分离性能高，且稳定性好的特点。对于浓度为6wt％的乙醇水溶液，60℃下分离因子a＝16.0，渗透通量为J＝644.8g/m2h。并且生产成本低，有很好的工业应用前景。
一种疏水改性PDMS膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚二甲基硅氧烷充分溶解于溶剂中，配成质量百分浓度为5％～30％的聚二甲基硅氧烷溶液；加入交联剂乙烯基三乙氧基硅烷和催化剂二丁基二月桂酸锡，在20～80℃下搅拌反应4～8小时，得铸膜液，所述聚二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂的质量比为10∶1～8∶0.18～0.22；
2)将上述铸膜液进行脱泡静置后，在底膜上刮膜得膜胚；
3)先将膜胚在室温下硫化，待溶剂基本挥发后，再进一步加温硫化，即得PDMS渗透汽化膜。
所述的溶剂可选用正庚烷、正己烷、正戊烷中的任意一种。
所述的聚二甲基硅氧烷粘均分子量最优选择5000～20000。
所述的膜胚厚度为10～50μm。
所述的底膜最优选择聚丙烯腈或聚砜，其他疏水性的材料如PVDF也可以用作本发明的底膜。
所述的加温硫化温度为40～80℃。
本发明方法采用特定的交联剂乙烯基三乙氧基硅烷，按照本发明方法对交联前后PDMS进行红外检测，得到的红外光谱图如图1和图2所示。2962.5cm-1处的峰是烷基的C H键伸缩振动吸收带，图2中此峰的强度较之图1有所减弱，这是由于双键被引入的关系；图1中1410cm-1处的峰为Si-CH3中-CH3的反对称Def，图2中此峰的强度已经很弱；交联后Si-CH3特征吸收带强而且尖锐，在1259.1cm-1附近，是CH3变形振动引起。
本发明方法制备的疏水改性PDMS膜，生产工艺简单，生产成本低，用于乙醇水溶液渗透汽化分离时，对于浓度为5wt％～7wt％的乙醇水溶液，温度在40～80℃范围内时，膜的渗透通量为500～3000g/m2h，分离因子最高可以达到16([EtOH＝6wt％，60℃])。本发明找到了一种新型的交联剂对PDMS进行疏水改性，突破了以往PDMS膜的渗透汽化性能的极限，得到了具有良好的渗透汽化透醇性能的PDMS膜。
附图说明
图1为采用乙烯基三乙氧基硅烷交联前PDMS的红外光谱图；
图2为采用乙烯基三乙氧基硅烷交联后PDMS的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
1)将2g粘均分子量为20000的PDMS溶于20g正己烷中，在60℃下搅拌均匀；
2)再加入0.4g乙烯基三乙氧基硅烷和0.02g二丁基二月桂酸锡；
3)搅拌4小时后，在聚丙烯腈底膜上直接刮膜得15μm膜坯；
4)膜坯在室温下硫化2小时后放入60℃的真空干燥箱中硫化8小时，取出，室温保存。
测定所得到的PDMS膜对浓度为5wt％～7wt％的乙醇水溶液的优先透醇性能，结果见表1。
表1不同温度下，实例1的优先透醇测试结果
| 温度(℃) | 膜后绝压(Pa) | 渗透通量(g/m2h) | 分离因子 |
| 40 | 200 | 463.4 | 8.4 |
| 50 | 200 | 590.5 | 9.8 |
| 60 | 200 | 644.8 | 16.0 |
| 70 | 200 | 1107.2 | 15.2 |
| 80 | 200 | 1342.2 | 13.8 |
对比例1
为了比较新型交联剂的优越性，对比例1采用正硅酸乙酯作为交联剂制备PDMS膜，测试其渗透汽化性能。
1)将2g粘均分子量为20000的PDMS溶于20g正己烷中，在60℃下搅拌均匀；
2)再加入0.4g正硅酸乙酯和0.02g二丁基二月桂酸锡；
3)搅拌4小时后，在聚丙烯腈底膜上直接刮膜得15μm膜坯；
4)膜坯在室温下硫化2小时后放入60℃的真空干燥箱中硫化8小时，取出，室温保存。
在60℃下，测定制备的PDMS膜对浓度为5wt％～7wt％的乙醇水溶液的优先透醇性能，渗透通量为824.3g/m2h，分离因子为8.1。
对比例2
对比例2采用苯基三乙氧基硅烷作为交联剂制备PDMS膜，测试其渗透汽化性能。
1)将2g粘均分子量为20000的PDMS溶于20g正己烷中，在60℃下搅拌均匀；
2)再加入0.4g苯基三乙氧基硅烷和0.02g二丁基二月桂酸锡；
3)搅拌4小时后，在聚丙烯腈底膜上直接刮膜得15μm膜坯；
4)膜坯在室温下硫化2小时后放入60℃的真空干燥箱中硫化8小时，取出，室温保存。
在60℃下，测定制备的PDMS膜对浓度为5wt％～7wt％的乙醇水溶液的优先透醇性能，渗透通量为550.2g/m2h，分离因子为10.3。
实施例2
1)将2g粘均分子量为15000的PDMS溶于20g正己烷中，在60℃下搅拌均匀；
2)再加入0.2g乙烯基三乙氧基硅烷和0.02g二丁基二月桂酸锡；
3)搅拌4小时后，在聚丙烯腈底膜上直接刮膜得35μm膜坯；
4)膜坯在室温下硫化2小时后放入60℃的真空干燥箱中硫化8小时，取出，室温保存。
在60℃下，测定制备的PDMS膜对浓度为5wt％～7wt％的乙醇水溶液的优先透醇性能，
渗透通量为806.2g/m2h，分离因子为15.4。
实施例3
1)将2g粘均分子量为5000的PDMS溶于20g正庚烷中，在60℃下搅拌均匀；
2)再加入0.6g乙烯基三乙氧基硅烷和0.02g二丁基二月桂酸锡；
3)搅拌4小时后，在聚丙烯腈底膜上直接刮膜得20μm膜坯；
4)膜坯在室温下硫化2小时后放入60℃的真空干燥箱中硫化8小时，取出，室温保存。
在60℃下，测定制备的PDMS膜对浓度为5wt％～7wt％的乙醇水溶液的优先透醇性能，
渗透通量为792.3g/m2h，分离因子为14.2。
实施例4
1)将2g粘均分子量为10000的PDMS溶于20g正戊烷中，在60℃下搅拌均匀；
2)再加入0.8g乙烯基三乙氧基硅烷和0.02g二丁基二月桂酸锡；
3)搅拌4小时后，在聚丙烯腈底膜上直接刮膜得50μm膜坯；
4)膜坯在室温下硫化2小时后放入60℃的真空干燥箱中硫化8小时，取出，室温保存。
在60℃下，测定制备的PDMS膜对浓度为5wt％～7wt％的乙醇水溶液的优先透醇性能，
渗透通量为745.6g/m2h，分离因子为14.8。
实例2～4中疏水改性PDMS膜的渗透通量和分离因子随温度的变化趋势同实例1。
Claims (6)
1.一种疏水改性PDMS膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚二甲基硅氧烷充分溶解于溶剂中，配成质量百分浓度为5％～30％的聚二甲基硅氧烷溶液；加入交联剂和催化剂，在20～80℃下搅拌反应4～8小时，得铸膜液，所述聚二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂的质量比为10∶1～8∶0.18～0.22；所述交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡；
2)将上述铸膜液进行脱泡静置后，在底膜上刮膜得膜胚；所述的膜胚厚度为10～50μm；
3)先将膜胚在室温下硫化，再加温硫化。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为正庚烷、正己烷或正戊烷。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚二甲基硅氧烷粘均分子量为5000～20000。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的底膜为聚丙烯腈或聚砜。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的加温硫化温度为40～80℃。
6.如权利要求1-5任一所述的制备方法制备的疏水改性聚二甲基硅氧烷膜。
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