DE60317665T2

DE60317665T2 - Tintenstrahl-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60317665T2
Application number: DE60317665T
Authority: DE
Inventors: Ranjana Chhaganhbi Patel; Yong Zhao; Richard John Peace
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: 3D Systems Inc
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2023-05-24
Also published as: KR101110506B1; DE60317665D1; US7871556B2; US20050171237A1; EP1507832A1; US8569398B2; JP5076172B2; AU2003239690A1; US7655174B2; CN1671810A; JP2005526896A; KR20050006269A; US20100092691A1; CA2487005C; EP1507832B1; CA2487005A1; GB0212062D0; KR20110044932A; WO2003099947A1; US20110082238A1

Description

Fahgebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf härtbare Zusammensetzungen, die durch Strahldruck- oder Strahlabscheidungstechniken aufgetragen werden können.
Stand der Technik
Die Strahlabscheidung ist eine wohlbekannte Technik zur Verwendung beim Drucken von einzelnen Aufträgen oder kurzen Druckläufen; Druckköpfe richten Tröpfchen aus flüssiger Tinte, gewöhnlich unter der Kontrolle eines Computers, auf ein Substrat. Der hier verwendete Ausdruck "Strahlabscheidung" einer Zusammensetzung soll die tröpfchenweise erfolgende Abscheidung der Zusammensetzung auf eine vorbestimmte Stelle auf einem Substrat bedeuten, um im Einklang mit Daten, die in einer Computerdatei gespeichert sind, zum Beispiel einer CAD-Graphik, ein zweidimensionales Bild oder ein dreidimensionales Objekt aufzubauen.
Frühe Strahlabscheidungsköpfe beruhten auf der Blasenstrahltechnik und waren auf die Verwendung wässriger Tinten beschränkt. Wässrige Tinten benötigen Zeit zum Trocknen, und dieser Faktor beschränkt ihre Anwendung; außerdem beschränkt die Notwendigkeit, für Raum zu sorgen, wo das Trocknen stattfindet, die maximale Geschwindigkeit, mit der das Drucken erfolgen kann.
In jüngerer Zeit sind piezoelektrische Strahldruckköpfe kommerziell verfügbar geworden; sie ermöglichen die Verwendung von licht- oder wärmehärtbaren organischen Tinten. Es ist daher möglich, eine Ablagerung sofort nach ihrer Bildung zu härten, zum Beispiel unter Verwendung einer UV-Lampe, um Lichthärtung zu erreichen. Dadurch entfällt die Notwendigkeit, die Tinte zu trocknen, und daher wird die Produktionsgeschwindigkeit beim herkömmlichen zweidimensionalen Drucken erhöht. Die Härtung ermöglicht auch die Verwendung der Strahlabscheidung zur Herstellung von dreidimensionalen Artikeln, da es möglich ist, Tröpfchen in aufeinander folgenden Schichten abzuscheiden und unter der Kontrolle eines Computerprogramms ein Objekt einer gewünschten Form aufzubauen. Die Strahlabscheidung hat insofern erhebliche Vorteile, als sie eine Vielzahl von verschieden geformten Ablagerungen produzieren kann, indem man die steuernde Computerdatei ändert, und man so relativ schnell und billig eine Vorrichtung aufbauen und von einem Bild oder Objekt zu einem andern wechseln kann. Sie ist daher für das Drucken einzelner Artikel auf Abruf oder kurze Druckläufe gut geeignet.
Das Strahlen aufeinanderfolgender Schichten zum Aufbau dreidimensionaler Objekte ist nützlich bei der Herstellung von Prototypen während der Produktentwicklung oder für die kurzfristige Produktion, da es bei Verwendung dieser Techniken möglich ist, dreidimensionale Objekte schneller zu produzieren als bei bekannten Techniken, zum Beispiel Spritzguss, wo die Herstellung der Form sehr zeitraubend ist.
Neuere Techniken, wie Mikrosprühen, ermöglichen ebenfalls die Verwendung von härtbaren organischen Flüssigkeiten zur Bildung von zweidimensionalen Bildern und dreidimensionalen Artikeln; beim Mikrosprühen entstehen gerichtete Untertröpfchen, die aus gerichteten Tröpfchen gebildet werden, welche im Flug Schallwellen ausgesetzt werden, die die Tröpfchen zu noch feineren Untertröpfchen aufbrechen, siehe zum Beispiel US 6,182,907 (Mitsubishi Corporation) und US 6,309,047 (Xerox Corporation).
Es gibt jedoch mehrere Einschränkungen bezüglich der Typen von Zusammensetzungen, die bei der Strahlabscheidung verwendet werden können. Eine Anforderung ist, dass die Oberflächenspannung kleiner als etwa 40 dyn/cm sein sollte. Eine weitere wichtige Anforderung ist, dass die Zusammensetzung bei der Ablagerungstemperatur eine Viskosität von ungefähr 2–30 mPa·s haben sollte. Unglücklicherweise haben viele härtbare Zusammensetzungen, die wünschenswerte Endeigenschaften ergeben können, auch hohe Viskositäten und sind daher schwierig zu strahlen. Es gibt mehrere Vorschläge, um die Viskosität von härtbaren Zusammensetzungen so zu reduzieren, dass sie gestrahlt werden können.
Die Viskosität der Zusammensetzung kann in einigen Fällen durch Strahlablagerung bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur auf den obigen Bereich reduziert werden, zum Beispiel können ohne Weiteres Temperaturen von bis zu und über 100°C, zum Beispiel 65–75°C, verwendet werden. Tatsächlich sind mit bestimmten Technologien, zum Beispiel PolymerJet^TM, das von MicroFab Technologies Inc., Piano, Texas, USA, erhältlich ist, Temperaturen von bis zu 180°C möglich.
Es wurde auch vorgeschlagen, ihre Phase verändernde Zusammensetzungen abzulagern, zum Beispiel Wachse, die bei der Strahltemperatur (z. B. 65–75°C) flüssig sind, aber bei Raumtemperatur fest werden. Auf diese Weise wurden dreidimensionale Ablagerungen aufgebaut. Wachs ist jedoch kein robustes Material, und die ihre Phase verändernden Tinten haben nur eine sehr eingeschränkte Anwendung. Es gibt Vorschläge, ein härtbares Material in ein Wachs einzuarbeiten (siehe zum Beispiel US 5,855,836 ), doch dies ist nur von begrenztem Nutzen.
Ein weiterer Vorschlag zum Reduzieren der Viskosität von strahlbaren härtbaren Zusammensetzungen besteht darin, ein flüchtiges Verdünnungsmittel zu der Zusammensetzung zu geben. Die Verwendung von flüchtigen Lösungsmitteln, die nach der Ablagerung verdampfen, ist jedoch aus Gesundheits- und Sicherheitsgründen nicht wünschenswert, da das Lösungsmittel zu einer Brandgefahr führt und schädlich für die Gesundheit sein kann, wenn man erhebliche Mengen des Lösungsmittels einatmet. Zubereitungen mit Lösungsmitteln ergeben auch nicht die erforderlichen Endeigenschaften.
Acrylzusammensetzungen können mit einer niedrigen Viskosität hergestellt werden und sind strahlungshärtbar, und sie wurden eingehend untersucht und werden im graphischen Gewerbe aufgrund ihres schnellen Trocknens und der Eigenschaft, lösungsmittelfrei zu sein, zunehmend üblich. Trotz der niedrigen Viskosität und der hohen Härtungsgeschwindigkeit von Tinten auf Acrylatbasis sind die Volumeneigenschaften dieser Tinten für viele Anwendungen einschließlich des Aufbaus von dreidimensionalen Objekten im Allgemeinen ungeeignet, da Acrylatpolymere spröde sind und beim Härten schrumpfen. Außerdem können niedrigviskose Acrylate reizend sein und erfordern daher eine vorsichtige Handhabung.
WO 00/23521 offenbart ein compoundiertes Polyesterharz, das sowohl einen hoch- als auch einen niedrigviskosen Polyester enthält. EP 0 848 949 offenbart eine Stereolithographiezusammensetzung, die ein Oxetan, ein Epoxyharz und eine hydroxyhaltige Verbindung, zum Beispiel Tetrahydrofuran, enthält. Keine der beiden Patentschriften offenbart jedoch die Verwendung der Zusammensetzung zum Strahlen.
US 4,195,148 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan unter Verwendung eines Lactons als Viskositätsmodifikator. GB-2011931 offenbart ein wasserlösliches Lackbindemittel, das ein Polyesterharz umfasst, welches mit einem Polysiloxan und einem carboxygruppenhaltigen filmbildenden Harz modifiziert ist.
EP 0 375 332 offenbart ein Gemisch aus einer hochviskosen Methylcellulose und einer niedrigviskosen Methylcellulose, das als Bindemittel und Verdickungsmittel in Kleberzusammensetzungen geeignet ist.
DE 19534327 offenbart eine wässrige Zusammensetzung zum Beschichten von Papier. US 4,986,850 , WO 00/34400 , EP 0 071 345 und US 5,889,084 offenbaren strahlbare Drucktinten, die Wasser oder ein flüchtiges Lösungsmittel enthalten.
JP-A-2002-317139 offenbart eine strahlungshärtbare Tinte auf Oxetanbasis für den Tintenstrahldruck unter feuchten Bedingungen. JP-A-2001-220526 beschreibt eine strahlbare Tinte, die Verbindungen mit einem Oxetanring enthält.
WO 99/29788 (Xaar Technology Ltd.) offenbart eine strahlungshärtbare strahlbare Drucktinte, die ein Gemisch von mono-, di- und trifunktionellen Acrylaten zum Bedrucken von Papier und Kunststoffen enthält.
Es gibt ein andauerndes und zunehmendes Bedürfnis nach einer Zusammensetzung, die schnell gehärtet werden kann und die Sprödigkeits- und Schrumpfungsprobleme von Acrylatharzen vermeidet und es so erlaubt, die Strahlabscheidung zur Herstellung von mehrschichtigen Ablagerungen zu verwenden, zum Beispiel zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten durch Aufbau aufeinanderfolgender Schichten, oder beim Drucken zu verwenden, zum Beispiel auf Abruf bei einzelnen Kopien oder in kurzen Druckläufen, bei Büchern, Teppichen, Tapeten, großformatigen Bildern (z. B. Postern und Reklametafeln) und Bodenfliesen sowie anderen Anwendungen, bei denen kratzfeste, zähe, beständige, chemikalienresistente gedruckte Bilder gewünscht werden. Das gedruckte Bild hat vorzugsweise eine gleichmäßige Dicke, so dass kein Teil des Bilds aus dem Rest des Bildes hervorsteht. Solche Strahlanwendungen liegen im Umfang der vorliegenden Erfindung.
Härtbare Zusammensetzungen können auch für die schnelle Herstellung von dreidimensionalen Objekten verwendet werden, da es die schnelle Härtung ermöglicht, die nächste Schicht fast sofort danach abzulagern und so einen dreidimensionalen Artikel aufzubauen (siehe zum Beispiel WO 01/68375 , US 6,259,962 , WO 00/52624 und WO 00/76772 ). Bei der Herstellung dreidimensionaler Objekte ist es wichtig, dass das Material, aus dem das Objekt gebildet wird, hochgradig kohäsiv ist, da das Objekt ansonsten auseinander fällt und wenig oder keine Zugfestigkeit aufweist. Daher sollten die einzelnen Tröpfchen, die zur Bildung des Objekts verwendet werden, aneinander haften, und eigentlich wäre es optimal, wenn die Tröpfchen nahtlos aneinandergefügt werden könnten, d. h. die einzelnen Tröpfchen lassen sich im fertigen dreidimensionalen Objekt nicht voneinander unterscheiden.
UV-härtbare Harze sind auf dem Gebiet der Stereolithographie zur Herstellung dreidimensionaler Objekte wohlbekannt, aber die Anforderungen an stereolithographische Zusammensetzungen sind von denjenigen an die Auftragung durch Strahlen sehr verschieden, und die Härtungsumgebung ist bei der Stereolithographie ebenfalls anders als beim Strahlen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine strahlbare Zusammensetzung bereit, die eine verbesserte Kombination von Eigenschaften aufweist, insbesondere eine gute Kombination von Zugfestigkeit und Geschmeidigkeit, zum Beispiel Reißdehnung und Zugmodul, während es möglich ist, einen weiten Bereich von Polymeren und Harzen zu verwenden, da die Zusammensetzung für Kohäsion zwischen benachbarten abgeschiedenen Tröpfchen sorgt.
Offenbarung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine vollständig härtbare, strahlbare Zusammensetzung mit einer Viskosität von weniger als 30 mPa·s bei einer Temperatur im Bereich von 15–180°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 15–100°C, zum Beispiel 60–80°C, bereitgestellt, wobei die Zusammensetzung Folgendes umfasst:

(A) wenigstens ein niedrigviskoses reaktives Harz, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen, die einen Oxetanring enthalten, cycloaliphatischen Epoxyharzen, Tetrahydrofuranen, Tetrahydropyranen und monofunktionellen (Meth)acrylaten besteht, wobei das Harz ein Molekulargewicht von nicht mehr als 300 u, z. B. 250 u oder weniger, und eine Viskosität bei einer Temperatur im genannten Bereich von weniger als 30 mPa·s, z. B. 5 bis 15 mPa·s, hat;
(B) wenigstens ein höherviskoses Harz, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Epoxyharzen, Verbindungen, die einen Oxetanring enthalten, und Acrylaten besteht, wobei das Harz eine Verdickung des niedrigviskosen Harzes und eine Verfestigung einer aufgestrahlten Ablagerung der Zusammensetzung bewirkt, wobei das höherviskose Harz eine Viskosität, die mehr als doppelt so groß wie die des niedrigviskosen Harzes bei der Temperatur im oben genannten Bereich ist, und eine Funktionalität von größer oder gleich 2; aufweist;
(C) wenigstens einen härtbaren Zähigkeitsvermittler, wie ein mit Hydroxy, Epoxy, Acryl oder einer anderen reaktiven Gruppe funktionalisiertes Polymer/Oligomer (z. B. abgeleitet durch Funktionalisieren von Polytetrahydrofuran, Polycaprolacton, Polycarbonatdiol oder eines dendrimeren Polyols);
(D) wenigstens einen Initiator für die Polymerisation der Harze; und
(E) wenigstens einen Stabilisator zur Verzögerung der Härtung der Harze der Zusammensetzung;

wobei das niedrigviskose Harz langsamer reagiert als das höherviskose Harz und eine Solvatisierung des höherviskosen Harzes vor der Härtung und wenigstens teilweise während der Härtung bewirkt und wobei wenigstens 30% (besonders bevorzugt wenigstens 40%, z. B. wenigstens 50%) der Komponenten A und B kationisch härtbare Harze sind.
Vorzugsweise hat das höherviskose Harz ein Molekulargewicht, das wenigstens 1,5-mal (und besonders bevorzugt wenigstens doppelt) so groß ist wie das des niedrigviskosen Harzes.
Es ist in hohem Maße vorteilhaft, dass das niedrigviskose Harz langsamer reagiert als das höherviskose Harz, d. h. entweder wird die Polymerisation des ersteren nach der Polymerisation des letzteren gestartet oder schreitet mit geringerer Geschwindigkeit fort, so dass noch unpolymerisiertes/ungehärtetes niedrigviskoses Harz vorhanden ist, während das höherviskose Harz noch härtet/polymerisiert, da dies es ermöglicht, dass die wachsenden Ketten des höherviskosen Harzes (und gegebenenfalls nicht umgesetztes höherviskoses Harzmonomer oder -oligomer) so lange wie möglich mobil bleiben, wodurch sich die Länge der Harzkette soweit wie möglich vergrößert, bevor eine Gelierung eintritt. Dies verhindert auch den Aufbau von Spannung, während die Polymerketten wachsen. Zum Beispiel haben zu dem Zeitpunkt, an dem 50% der härtbaren Gruppen am höherviskosen Harz polymerisiert haben, vorzugsweise weniger als 10% des niedrigviskosen Harzes polymerisiert, und/oder wenn 90% des höherviskosen Harzes polymerisiert haben, haben weniger als 75% des niedrigviskosen Harzes polymerisiert.
Außerdem ermöglicht es die Verwendung des solvatisierenden niedrigviskosen Harzes dem Harz in benachbarten abgelagerten Tröpfchen, sich zu vermischen, wodurch das Harz der beiden Tröpfchen miteinander polymerisieren kann. Dadurch werden benachbarte Tröpfchen "aneinandergenäht", so dass das abgelagerte Objekt eine besser zusammenhängende Struktur erhält.
Das niedrigviskose Harz hält auch die Viskosität der Zusammensetzung auf einem Niveau, das es erlaubt, sie zu strahlen. Offenbar sollten die Mengen der verschiedenen Harze in der Zusammensetzung so gesteuert werden, dass das Harz bei einer Temperatur gestrahlt werden kann, bei der eine Strahlabscheidung stattfinden kann, d. h. im Allgemeinen bis zu 180°C, aber typischerweise 60 bis 90°C.
Wenn zwei oder mehr höherviskose Harze verwendet werden, reagiert jedes vorzugsweise schneller als die niedrigerviskosen Harze, aber es fällt auch in den Umfang der vorliegenden Erfindung, wenn der größte Teil der höherviskosen Harze (d. h. wenigstens 50 Gew.-%) schneller reagieren als die niedrigerviskosen Harze, so dass sie vor der Härtung und wenigstens zum Teil während der Härtung von den niedrigerviskosen Harzen solvatisiert werden. Wenn zwei oder mehr niedrigerviskose Harze verwendet werden, reagiert jedes ebenso vorzugsweise langsamer als die höherviskosen Harze, so dass man die Funktion der Solvatisierung der höherviskosen Harze erhält; es liegt jedoch noch im Umfang der vorliegenden Erfindung, wenn zwei oder mehr niedrigerviskose Harze vorhanden sind und wenigstens eines in ausreichender Menge (z. B. wenigstens 50%) vorhanden ist, um für die obigen solvatisierenden Eigenschaften zu sorgen.
Die Zusammensetzung ist vollständig härtbar, d. h. im Wesentlichen alle Komponenten der Zusammensetzung oder ihre Reaktionsprodukte werden in der gehärteten Zusammensetzung zurückgehalten; somit ist die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von flüchtigen Materialien, die während oder nach der Härtung abdampfen, und ist im Wesentlichen nichtwässrig.
Das niederviskose Harz hat vorzugsweise eine Viskosität bei der Strahltemperatur, z. B. 20 bis 100°C, von weniger als 75% der Viskosität des höherviskosen Harzes, besonders bevorzugt nicht mehr als 50%, zum Beispiel nicht mehr als 40% der Viskosität des höherviskosen Harzes.
Die solvatisierenden, vollständig härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind besonders gut geeignet, um multivariable Verbundstoffe zu erreichen, wo benachbarte Tropfen und bedruckte Bereiche aus verschiedenen gestrahlten Zusammensetzungen bestehen: Indem man zum Beispiel einfach das solvatisierende niederviskose Harz im Wesentlichen beibehält, aber das zweite, höherviskose Harz variiert, ist es möglich, verschiedene mechanische, texturelle, Wasser/chemikalienresistente und andere gewünschte Eigenschaften des endgültigen gehärteten Artikels zu erhalten, was einen Weg eröffnet, um die Mikro- und Makroeigenschaften des Endartikels zu variieren. Dies ist bei Verwendung herkömmlicher Techniken des Mischens und Härtens in der Masse nicht möglich. Dieser Weg führt überraschenderweise dazu, dass eine größere Vielfalt von Eigenschaften leichter erreicht werden kann.
Beispielsweise wird ein Oxetan als niederviskoses Harz beibehalten, und die Kombination aus höherviskosem Harz/Zähigkeitsvermittler wird variiert.
Niederviskoses Harz (Komponente A)
Die möglichen Bestandteile von Komponente A sind einer oder mehrere der folgenden:

A1) Oxetane;
A2) cycloaliphatische Epoxide (z. B. 4-Vinyl-1-cyclohexendiepoxid, 4-Vinyl-1,2-cyclohexen-1,2-epoxid und Cyracure UVR6100), gegebenenfalls zusammen mit einer kleineren Menge eines aliphatischen Glycidylepoxids mit einem Molekulargewicht von weniger als 200, zum Beispiel 1,4-Diglycidylbutandiol und Epoxyhexan;
A3) Tetrahydrofurane (z. B. 2-Hydroxyethyltetrahydrofuran) oder Hexahydropyrane;
A4) monofunktionelle Acrylate, gegebenenfalls zusammen mit einem difunktionellen Acrylat (z. B. Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Neopentyldioldiacrylat).

Diese Bestandteile werden jetzt ausführlicher beschrieben:
Oxetan (Komponente A1)
Die Oxetanverbindung der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung mit einem oder mehreren Oxetanringen, die in Gegenwart eines kationischen Photoinitiators durch Lichtstrahlung polymerisiert oder vernetzt werden kann.
Die Oxetanverbindung kann mehr als einen Oxetanring enthalten, aber vorzugsweise enthält sie nur einen Oxetanring.
Vorzugsweise hat die Oxetanverbindung die Struktur der Formel (I):
wobei X Sauerstoff ist und wobei
R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe steht, zum Beispiel C_1–10-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2-Ethylhexyl; ein halogensubstituiertes C_1–10-Alkyl, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe; oder eine heterocyclische Gruppe, zum Beispiel eine Furylgruppe oder Thienylgruppe; und
R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe steht, zum Beispiel eine C_1–10-Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren der Substituenten Halogenid, C_1–10-Alkoxy oder C_1–10-Alkoxysilylalkoxy substituiert ist, zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Triethoxysilylpropoxymethyl; C_2–10-Alkenylgruppe, zum Beispiel 1-Propenyl, 2-Propenyl usw.; Aryl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren der Substituenten Halogenid, Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, zum Beispiel Phenyl, Fluorphenyl oder Naphthyl; Aralkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren der Substituenten Halogenid, Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, zum Beispiel Benzyl, Fluorbenzyl, Methoxybenzyl, Phenylethyl usw.; andere aromatische Gruppen, zum Beispiel Aryloxyalkylgruppe; C_2–5-Alkylcarbonyl; C_2–6-Alkoxycarbonylgruppe;
oder R₂ für eine Gruppe der Formel (II) oder (III) stehen kann:
wobei R₁ wie oben definiert ist; oder
wobei X und R₁ wie oben definiert sind und R₃ für eine C_1–6-Alkylen- oder eine Phenyl-, Alkylphenyl- oder Alkylphenylalkylgruppe steht, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren der Substituenten Halogenid, Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert ist.
Spezielle Beispiele für Oxetane sind 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan, 3-Ethyl-3-phenoxymethyloxetan, Bis((1-ethyl(3-oxetanyl))methyl)ether, 3-Ethyl-3-((2-ethylhexyloxy)methyl)oxetan und 3-Ethyl-((triethoxysilylpropoxymethyl)oxetan, 3-(Meth)allyloxymethyl-3-ethyloxetan, (3-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)methylbenzol, 4-Fluor-[1-(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzol, 4-Methoxy-[1-(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzol, [1-(3-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)ethyl]phenylether, Isobutoxymethyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, 2-Ethylhexyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Ethyldiethylenglycol(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Dicyclopentadien(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Dicyclopentenyloxyethyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Dicyclopentenyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Tetrahydrofurfuryl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, 2-Hydroxyethyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, 2-Hydroxypropyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether.
3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan ist besonders wünschenswert, da es eine sehr niedrige Viskosität hat, mit einer Reihe von höherviskosen Harzen verträglich ist und langsamer reagiert als zum Beispiel acrylische oder cycloaliphatische Epoxyharze.
Cycloaliphatische Epoxide (Komponente A2)
Cycloaliphatische Epoxide sind Verbindungen, bei denen die Epoxidgruppen einen Teil eines alicyclischen oder heterocyclischen Ringsystems bilden, zum Beispiel einen 2,3-Epoxycyclopentyl- oder 3,4-Epoxycyclohexylring enthalten. Beispiele für solche cycloaliphatischen Epoxidverbindungen sind: 4-Vinyl-1-cyclohexendiepoxid, 4-Vinyl-1,2-cyclohexen-1,2-epoxid, Cyracure UVR6100 (das ein kommerziell erhältliches Gemisch von cycloaliphatischen Epoxiden ist), Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylether, 1,2-Bis(2,3-epoxycyclopentyloxy)ethan, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methandiglycidylether, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propandiglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Di(3,4-epoxycyclohexylmethyl)hexandioat, Di(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)hexandioat, Ethylenbis(3,4-epoxycyclohexan)carboxylat, Ethandioldi(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether, Vinylcyclohexendioxid, Dicyclopentadiendiepoxid oder 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-1,3-dioxan.
Komponente A2 kann gegebenenfalls auch eine kleinere Menge (d. h. weniger als 50 Gew.-%) eines aliphatischen Glycidylepoxids mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 enthalten.
Tetrahydrofurane oder Hexahydropyrane (Komponente A3)
Dies sind Verbindungen, die fünf- oder sechsgliedrige gesättigte Ringe enthalten, gute Lösungsmittel sind und einer langsameren Ringöffnung unterliegen als zum Beispiel Epoxide oder Oxetane. Beispiele dafür sind 2-Hydroxyethyltetrahydrofuran oder Hexahydropyran. Nach der Ringöffnung sorgen diese Verbindungen für Flexibilität und Zähigkeit in dem vollständig ausgehärteten Material.
Monofunktionelle (Meth)acrylate, gegebenenfalls zusammen mit difunktionellen (Meth)acrylaten (Komponente A4)
Repräsentative Beispiele für das photopolymerisierbare acrylische Monomer sind Hydroxyalkylacrylate, wie 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxybutylacrylat; Mono- oder Diacrylate von Glycolen, wie Ethylenglycol, Methoxytetraethylenglycol, Polyethylenglycol und Propylenglycol; Acrylamide, wie N,N-Dimethylacryl amid, N-Methylolacrylamid usw.; Aminoalkylacrylate, wie N,N-Dimethylaminoethylacrylat usw.; Phenoxyacrylat, Bisphenol-A-diacrylat und Acrylate von Ethylenoxid- oder Propylenoxidaddukten dieser Phenole usw.; Acrylate von Glycidylethern, wie Glycerindiglycidylether; und Melaminacrylat und/oder Methacrylate, die den obigen Acrylaten entsprechen, usw.
Diacrylate können in Kombination mit monoacrylischen Verbindungen als niederviskose Harze (A4) verwendet werden. Wenn sie vorhanden sind, machen Di(meth)acrylate vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% der Mono- und Di(meth)acrylate aus.
Geeignete Beispiele für Diacrylate und Dimethacrylate (als "Di(meth)acrylate" bezeichnet) sind die Di(meth)acrylate von cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen, wie 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol A, ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol F oder ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol S. Di(meth)acrylate dieser Art sind bekannt, und einige sind kommerziell erhältlich.
Bevorzugte Di(meth)acrylate sind Di(meth)acrylate von aliphatischen Diolen, wie Alkyldiolen, zum Beispiel Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Neopentyldioldiacrylat).
Das niederviskose Harz wird in die Polymerketten eingebaut, wenn die Zusammensetzung gehärtet wird, so dass nach beendeter Härtung keine wesentliche Menge des Harzes übrig bleibt. Das niederviskose Harz kann in die Kette des höherviskosen Harzes eingebaut werden, oder es kann mit sich selbst oder mit anderen Harzen polymerisieren.
Das höherviskose Harz (Komponente B)
Das höherviskose Harz bestimmt im Allgemeinen die Natur der Eigenschaften der abgeschiedenen Zusammensetzung und wird aus den Folgenden ausgewählt:

B1) einem Epoxyharz und vorzugsweise einem schnell reagierenden Epoxyharz, zum Beispiel einem cycloaliphatischen Epoxyharz, zum Beispiel 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat oder Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat. Andere Epoxyharze (zum Beispiel Eisphenol-A-Epoxyharz, Epoxynovolakharze oder epoxyfunktionalisierte Polytetrahydrofurane und epoxidierte Polybutadiene) können ebenfalls verwendet werden. Das cycloaliphatische Epoxyharz bildet vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% der Epoxyharzkomponente B1;
B2) Verbindungen, die einen reaktiven Oxetanring enthalten (zum Beispiel 3,3'-[1,4-Phenylenbis(methylenoxymethylen)]bis(3-ethyloxetan) und höhere oligomere Oxetane);
B3) multifunktionelle Acrylate (zum Beispiel multifunktionelle Urethanacrylate, Dipentaerythritpentaacrylatdiole, Polycarbonatdi- oder -multiacrylate).

Einige höherviskose Harze werden auch als Zähigkeitsvermittler wirken, zum Beispiel epoxidiertes Butadien, und wenn dies der Fall ist, ist es nicht notwendig, verschiedene Komponenten als höherviskose Harze (Komponente B) und die Zähigkeitsvermittler (Komponente C) bereitzustellen, da dasselbe Material in beiden Funktionen wirken kann.
Diese Bestandteile werden nun ausführlicher beschrieben:
Besondere Beispiele für die radikalisch polymerisierbaren organischen Substanzen sind unter anderem Verbindungen, die thermisch polymerisieren, während Beispiele für den wärmeempfindlichen Polymerisationsstarter aliphatische Oniumsalze sind, die in den Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 49613/1982 und 37004/1983 offenbart sind.
Epoxyharz (Komponente B1)
Das Epoxyharz (Komponente B1) kann zweckmäßigerweise eine Polyglycidylverbindung oder eine cycloaliphatische Polyepoxid- oder Epoxykresolnovolak- oder Epoxyphenolnovolakverbindung sein, die im Mittel mehr als eine Epoxidgruppe (Oxiranring) im Molekül besitzt. Solche Harze können eine aliphatische, aromatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Struktur haben; sie enthalten Epoxidgruppen als Seitengruppen, oder diese Gruppen bilden einen Teil eines alicyclischen oder heterocyclischen Ringsystems. Epoxyharze dieses Typs sind im Allgemeinen bekannt und kommerziell erhältlich.
Polyglycidylester und Poly(β-methylglycidyl)ester sind in Beispiel für geeignete Epoxyharze. Die Polyglycidylester können erhalten werden, indem man eine Verbindung, die wenigstens zwei Carboxygruppen im Molekül aufweist, mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin umsetzt. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in Gegenwart von Basen durchgeführt. Die Verbindungen, die wenigstens zwei Carboxygruppen im Molekül aufweisen, können in diesem Fall zum Beispiel aliphatische Polycarbonsäuren, wie Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierte oder trimerisierte Linolsäure sein. Ebenso ist es jedoch auch möglich, cycloaliphatische Polycarbonsäuren einzusetzen, zum Beispiel Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure. Es ist auch möglich, aromatische Polycarbonsäuren zu verwenden, wie zum Beispiel Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure oder andere carboxyterminierte Addukte, zum Beispiel von Trimellithsäure und Polyolen, zum Beispiel kann Glycerin oder 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan verwendet werden.
Polyglycidylether oder Poly(β-methylglycidyl)ether können ebenfalls verwendet werden. Die Polyglycidylether können erhalten werden, indem man eine Verbindung, die wenigstens zwei freie alkoholische Hydroxygruppen und/oder phenolische Hydroxygruppen aufweist, unter alkalischen Bedingungen oder in Gegenwart eines sauren Katalysators mit anschließender Alkalibehandlung mit einem in geeigneter Weise substituierten Epichlorhydrin umsetzt. Ether dieses Typs sind zum Beispiel von acyclischen Alkoholen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und höheren Poly(oxyethylen)glycolen, Propan-1,2-diol oder Poly(oxypropylen)glycolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly(oxytetramethylen)glycolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin-1,1,1-trimethylolpropan, Bistrimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, und von Polyepichlorhydrinen abgeleitet. Geeignete Glycidylether können jedoch auch aus cycloaliphatischen Alkoholen, wie 1,3- oder 1,4-Dihydroxycyclohexan, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan oder 1,1-Bis(hydroxymethyl)cyclohex-3-en erhalten werden, oder sie besitzen aromatische Ringe, wie N,N-Bis(2-hydroxyethyl)anilin oder p,p'-Bis(2-hydroxyethylamino)diphenylmethan.
Besonders wichtige Vertreter von Polyglycidylethern oder Poly(β-methylglycidyl)ethern beruhen auf Phenolen, entweder auf monocylischen Phenolen, zum Beispiel auf Resorcin oder Hydrochinon, oder auf polycyclischen Phenolen, zum Beispiel auf Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) oder auf unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen oder Kresolen mit Formaldehyd, wie Phenolnovolakharzen und Kresolnovolakharzen. Diese Verbindungen sind als Epoxyharze für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugt, insbesondere Diglycidylether auf der Basis von Bisphenol A und Bisphenol F und Gemische davon.
Poly(N-glycidyl)-Verbindungen sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ebenfalls geeignet, und sind zum Beispiel durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die wenigstens zwei Aminwasserstoffatome enthalten, erhältlich. Diese Amine können zum Beispiel n-Butylamin, Anilin, Toluidin, m-Xylylendiamin, Bis(4-aminophenyl)methan oder Bis(4-methylaminophenyl)methan sein. Andere Beispiele für Poly(N-glycidyl)-Verbindungen sind N,N'-Diglycidyl-Derivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und N,N'-Diglycidyl-Derivaten von Hydantoinen, wie von 5,5-Dimethylhydantoin.
Poly(S-glycidyl)-Verbindungen sind hier ebenfalls als kationisch härtendes Harz geeignet, Beispiele dafür sind Di-S-glycidyl-Derivate, die von Dithiolen abgeleitet sind, zum Beispiel Ethan-1,2-dithiol oder Bis(4-mercaptomethylphenyl)ether.
Beispiele für Epoxidverbindungen, bei denen die Epoxidgruppen Bestandteil eines alicyclischen oder heterocyclischen Ringsystems sind, sind Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylether, 1,2-Bis(2,3-epoxycyclopentyloxy)ethan, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methandiglycidylether, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propandiglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Di(3,4-epoxycyclohexylmethyl)hexandioat, Di(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)hexandioat, Ethylenbis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Ethandioldi(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether, Vinylcyclohexendioxid, Dicyclopentadiendiepoxid oder 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-1,3-dioxan.
Es ist jedoch auch möglich, Epoxyharze einzusetzen, bei denen die 1,2-Epoxidgruppen an verschiedene Heteroatome oder funktionelle Gruppen gebunden sind. Beispiele für diese Verbindungen sind das N,N,O-Triglycidyl-Derivat von 4-Aminophenol, der Glycidylether/Glycidylester von Salicylsäure, N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin oder 2-Glycidyloxy-1,3-bis(5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yl)propan.
Bevorzugte Beispiele für Epoxyharze sind 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat oder Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, epoxidierte Polybutadiene. Es können auch andere Epoxyharze verwendet werden, zum Beispiel Eisphenol-A-epoxyharze, Epoxynovolakharze oder epoxyfunktionalisierte Polytetrahydrofurane.
Verbindungen, die einen reaktiven Oxetanring enthalten (Komponente B2)
Diese Verbindungen sind im Wesentlichen wie oben in Bezug auf Komponente A1) und Formel (I) definiert, außer dass sie ein höheres Molekulargewicht haben als Komponente A1). Geeignete Beispiele dafür sind 3,3'-[1,4-Phenylenbis(methylenoxymethylen)]bis(3-ethyloxetan) und höhere oligomere Oxetane und Trimethylenoxide.
Multifunktionelle (Meth)acrylate (Komponente B3)
Die wahlfreie radikalisch härtbare Komponente umfasst vorzugsweise wenigstens ein festes oder flüssiges Poly(meth)acrylat, zum Beispiel di-, tri-, tetra- oder pentafunktionelle monomere oder oligomere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Acrylate oder Methacrylate. Die Verbindungen haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 bis 500.
Beispiele für geeignete aliphatische Poly(meth)acrylate sind die Triacrylate und Trimethacrylate von Hexan-2,4,6-triol, Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan, ethoxyliertes oder propoxyliertes Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan und die Hydroxygruppen enthaltenden Tri(meth)acrylate, die erhalten werden, indem man Triepoxid-Verbindungen, zum Beispiel die Triglycidylether der Triole, mit (Meth)acrylsäure umsetzt. Es ist auch möglich, zum Beispiel Pentaerythrittetraacrylat, Bistrimethylolpropantetraacrylat, Pentaerythritmonohydroxytriacrylat oder -methacrylat oder Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat oder -methacrylat zu verwenden.
Weitere Di(meth)acrylate, die eingesetzt werden können, sind Verbindungen der Formeln (F-I), (F-II), (F-III) oder (F-IV):
wobei
R_1F ein Wasserstoffatom oder Methyl ist;
Y_F eine direkte Bindung, C₁-C₅-Alkylen, -S-, -O-, -SO-, -SO₂- oder -CO- ist;
R_2F eine C₁-C₈-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert oder mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen, Hydroxygruppen oder Halogenatomen substituiert ist oder ein Rest der Formel CH₂-OR_3F ist, wobei
R_3F eine C₁-C₈-Alkylgruppe oder Phenylgruppe ist; und
A_F ein Rest ist, der aus den Resten der Formel
ausgewählt ist.
Weitere Beispiele für mögliche Di(meth)acrylate sind Verbindungen der Formeln (F-V), (F-VI), (F-VII) und (F-VIII):
Diese Verbindungen der Formeln (F-I) bis (F-VIII) sind bekannt, und einige sind kommerziell erhältlich. Ihre Herstellung ist auch in EP-A-0 646 580 beschrieben.
Es ist zusätzlich möglich, zum Beispiel polyfunktionelle Urethanacrylate oder Urethanmethacrylate zu verwenden. Diese Urethan(meth)acrylate sind dem Fachmann bekannt und können in bekannter Weise hergestellt werden, zum Beispiel durch Umsetzen eines hydroxyterminierten Polyurethans mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder durch Umsetzen eines isocyanatterminierten Prepolymers mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten unter Bildung des Urethan(meth)acrylats. Diese Materialien können auch als Zähigkeitsvermittler wirken.
Beispiele für geeignete aromatische Tri(meth)acrylate sind die Reaktionsprodukte von Triglycidylethern von dreiwertigen Phenolen und Phenol- oder Kresolnovolakharzen, die drei Hydroxygruppen enthalten, mit (Meth)acrylsäure.
Die hier verwendeten (Meth)acrylate sind bekannte Verbindungen, und einige sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel von der Firma SARTOMER unter Produktbezeichnungen wie SR^®295, SR^®350, SR^®351, SR^®367, SR^®399, SR^®444, SR^®454 oder SR^®9041. Weitere Beispiele für kommerziell erhältliche Produkte dieser polyfunktionellen Monomere sind KAYARAD R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-21, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, R-011, R-300, R-205 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (Toagosei Chemical Industry Co, Ltd.), Light acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.), New Frontier BPE-4, TEICH, BR-42M, GX-8345 (Daichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ASF-400 (Nippon Steel Chemical Co.), Ripoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (Shows Highpolymer Co., Ltd.), NK Ester A-BPE-4 (Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), SA-1002 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Viscoat-195, Viscoat-230, Viscoat-260, Viscoat-310, Viscoat-214HP, Viscoat-295, Viscoat-300, Viscoat-360, Viscoat-GPT, Viscoat-400, Viscoat-700, Viscoat-540, Viscoat-3000, Viscoat-3700 (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
Zähigkeitsvermittler (Komponente C)
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten auch Zähigkeitsvermittler, bei denen es sich um funktionalisierte Polymere oder Oligomere handelt, die vorzugsweise eine Funktionalität von wenigstens 2 haben, wie funktionalisierte Polyester (z. B. Polycaprolactone), Polyether (z. B. Polytetrahydrofuran), Polyurethane und Polybutadiene. Die Funktionalität wird von Gruppen geliefert, die mit den Komponenten A und/oder B der Zusammensetzung reagieren, wie Hydroxy-, Epoxy- oder Acrylgruppen. Wenn der Zähigkeitsvermittler eine Funktionalität von 2 oder mehr hat, kann die reaktive Gruppe gleich oder verschieden sein.
Wie oben erwähnt, wirken einige der Zähigkeitsvermittler auch als höherviskoses Harz (Komponente B), und wenn dies der Fall ist, braucht kein getrennter Zähigkeitsvermittler bereitgestellt zu werden.
Der Zähigkeitsvermittler kann ein hydroxyterminierter Polyether, wie ein Polytetrahydrofurandiol und ein Polyol mit einem Molekulargewicht von etwa 250 bis etwa 4000, wie es in US 5,476,748 , 6,413,697 , US 6,379,866 , US 5,629,133 und US 5,972,563 beschrieben ist, oder ein Siloxan/Polyethylenoxid-Copolymer (siehe zum Beispiel US 5,629,133 ) sein.
Gemische von Polyolen sind bevorzugt, um aus kationisch polymerisierten Zusammensetzungen nicht spröde, flexible, vollständig ausgehärtete Materialien zu erreichen. Beispiele für solche Polyolgemische sind in US 5,340,900 beschrieben; sie umfassen Polyole mit 3 bis 8 Hydroxygruppen, die mit Polyetherpolyolen mit 2 bis 3 Hydroxygruppen gemischt sind.
Besonders gut geeignete Polyole sind solche auf der Basis (d. h. funktionalisierte Formen) von Polycaprolactonen, wie CAPA 2054, 3031, 301, 3050, 3091.
Epoxy- oder acrylfunktionalisierte Oligomere oder niedermolekulare Polymere sind ebenfalls vorteilhafterweise als reaktive Modifikatoren geeignet, zum Beispiel epoxidierte Butadiene, Triglycidylether von poly(isopropoxyliertem) Glycerin (siehe US 6,413,697 ) und acrylierte Polycarbonate.
Beispiele für Urethan-Zähigkeitsvermittler sind hydroxy- oder (meth)acrylisch funktionalisierte Urethane. Diese Urethan(meth)acrylate sind dem Fachmann bekannt und können in einer bekannten Weise hergestellt werden, zum Beispiel durch Umsetzen eines hydroxyterminierten Polyurethans mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder durch Umsetzen eines isocyanatterminierten Prepolymers mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten unter Bildung des Urethan(meth)acrylats.
Diese funktionalisierten Zähigkeitsvermittler werden mit dem geeigneten Harzgemisch verwendet, das das nieder- und hochviskose Harz umfasst. Zum Beispiel:

(1) Für kationische Systeme wird Polyol oder ein cycloaliphatischer funktionalisierter Zähigkeitsvermittler (wie Polycaprolacton oder Poly(tetrahydrofuran)) zu einem Gemisch von Oxetan und cycloaliphatischen Harzen gegeben.
(2) Für Hybridsysteme, die sowohl kationische als auch radikalische Härtungsmechanismen beinhalten, können geeignete Zähigkeitsvermittler, wie hydroxy-, epoxy- oder acrylatfunktionalisierte Polycaprolactone, Polytetrahydrofurane und Polycarbonate, hinzugefügt werden.

Initiatoren (Komponente D)
Geeignete kationische Photoinitiatoren sollten in die Zusammensetzung mit aufgenommen werden, um nach Einwirkung von Strahlung die Polymerisation der Harze einzuleiten. Solche Photoinitiatoren sind in der Technik wohlbekannt, und im Allgemeinen handelt es sich um Oniumsalze, die bei Einwirkung von Licht Lewis-Säuren freisetzen. Besonders bevorzugt sind Initiatoren, die Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Hexafluoroarsenat und Hexachloroantimonat freisetzen, wenn sie Strahlung ausgesetzt sind.
Bevorzugte Beispiele für kommerziell erhältliche Produkte des kationischen Photoinitiators sind UVI-6950, UVI-6970 (Bis[4-(di(2-hydroxyethyl)phenyl)sulfonio]phenylsulfid), UVI-6974 (Bis[4-diphenylsulfoniophenyl]sulfidbishexafluoroantimonat, UVI-6990 (Hexafluorophosphat-Salz von UVI-6974) (hergestellt von Union Carbide Corp.), Adekaoptomer SP-151, SP-170 (Bis[4-(di(4-(2-hydroxyethyl)phenyl)sulfonio]phenylsulfid), SP-171 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261 (η⁵-2,4-(Cyclopentadien-1-yl)-[(1,2,3,4,5,6-η)(1-methylethyl)benzol]eisen(1+)hexafluorophosphat(1–)) (hergestellt von Ciba Geigy), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (4-(2-Hydroxytetradecanyloxy)diphenyliodoniumhexafluoroantimonat (hergestellt von Sartomer Co., Ltd.), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103 ((4-Hydroxynaphthyl)dimethylsulfoniumhexafluoroantimonat), TPS-102 (Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat), TPS-103 (Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat), MDS-103 (4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat), MPI-103 (4-Methoxyphenyliodoniumhexafluoroantimonat), BBI-101 (Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtetrafluoroborat), BBI-102 (Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat), BBI-103 (Bis(4-tert-phenyl)iodoniumhexafluoroantimonat), (hergestellt von Midori Chemical Co., Ltd.) und Degacure K126 (Bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfidbishexafluorophosphat) (hergestellt von Degussa Ltd.). Von diesen sind UVI-6970, UVI-6974, Adekaoptomer SP-170, SP-171, CD-1012, MPI-103 besonders bevorzugt. Diese Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Gegebenenfalls ist das Initiatorsystem eine Kombination von radikalischen und kationischen Initiatoren. Es können herkömmliche radikalische Photoinitiatoren verwendet werden, zum Beispiel Acetophenon, Acetophenonbenzylketal, Anthrachinon, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, Carbazol, Xanthon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 1,1-Dimethoxydesoxybenzoin, 3,3'-Dimethyl-4-methoxybenzophenon, Thioxanethon-Verbindungen, 2-Methyl-1-4-(methylthio)phenyl-2-morpholino-propan-2-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on, Triphenylamin, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxide, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, Benzyldimethylketal, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Fluorenon, Fluoren, Benzaldehyd, Benzoinethylether, Benzoinpropylether, Benzophenon, Michler's Keton, 3-Methylacetophenon, 3,3',4,4'-Tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon (BTTB) und kombinierte Zusammensetzungen von BTTB und Xanthen, Thioxanthen, Cumarin, Ketocumarin oder andere Farbstoff-Photosensibilisatoren. Von diesen sind Benzyldimethylketal, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyl diphenylphosphinoxid und 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on bevorzugt.
Inhibitoren/Stabilisatoren (Komponente E)
Die Inhibitoren/Stabilisatoren verhindern die Härtung der Harzzusammensetzung, während sie bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in einem Reservoir einer Strahlapparatur gehalten wird. Die Menge der Inhibitoren/Stabilisatoren sollte ausreichend sein, um diesen Zweck zu erreichen, aber nicht so groß, dass die Photohärtung nach dem Strahlen erheblich verzögert oder gehemmt wird. Im Allgemeinen sollte die Menge der Inhibitoren/Stabilisatoren 0,02 bis 0,5% des Gewichts der Zusammensetzung betragen.
Geeignete Inhibitoren/Stabilisatoren für die kationischen Photoinitiatoren sollten in die Zusammensetzung mit aufgenommen werden, um die vorzeitige Einleitung der Härtung zu verhindern, insbesondere in dem Reservoir, das die Zusammensetzung vor dem Strahlen enthält, was einen Anstieg der Viskosität in dem Reservoir bewirkt. Solche Inhibitoren für die kationische Polymerisation sind in der Technik wohlbekannt, zum Beispiel Benzyl-N,N'-dimethylamin (BDMA) und andere Stabilisatoren, wie es in US 6,350,403 beschrieben ist.
Stabilisatoren für radikalisch härtbare Harze sind wohlbekannt und können mit aufgenommen werden, zum Beispiel Hydrochinone für Acrylate, wenn ein Teil der strahlbaren Zusammensetzung radikalisch gehärtet wird.
Was wichtig ist: Stabilisatoren für die gesamte Zusammensetzung sollten vorhanden sein, die die langfristige Korrosion des Piezo-Druckkopfes verhindern.
Zusätzliche Bestandteile
Falls notwendig, kann die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auch andere Materialien in geeigneten Mengen enthalten, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele für solche Materialien sind radikalisch polymerisierbare organische Substanzen außer den oben genannten kationisch polymerisierbaren organischen Substanzen; wärmeempfindliche Polymerisationsstarter; verschiedene Additive für Harze, wie Färbemittel, wie Pigmente und Farbstoffe, Schaumverhütungsmittel, Egalisiermittel, Verdickungsmittel, flammhemmende Mittel und Antioxidantien; Füllstoffe, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Glaspulver, Keramikpulver, Metallpulver und Modifikatorharze.
Der für die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Füllstoff muss den Anforderungen genügen, dass er weder kationische noch radikalische Polymerisationen behindert und dass die füllstoffhaltige Zusammensetzung eine relativ niedrige Viskosität hat, die für den Strahlvorgang geeignet ist. Diese Füllstoffe können je nach der gewünschten Leistungsfähigkeit allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Füllstoffe können neutral, sauer oder basisch sein.
Das Füllmaterial kann gegebenenfalls mit verschiedenen Verbindungskopplungsmitteln oberflächenbehandelt werden. Beispiele dafür sind Methacryloxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Methyltriethoxysilan. Die am meisten bevorzugten Kopplungsmittel sind von Osi Chemicals Corp. und anderen Chemikalienherstellern kommerziell erhältlich.
Die Zusammensetzung kann auch kleine Mengen an niedermolekularen härtbaren Verbindungen (MW < 200 und allgemein < 100) enthalten, die mit den niederviskosen Harzen zusammen als Coverdünnungsmittel wirken und die Viskosität der Zusammensetzung reduzieren; geeignete Verbindungen sind Vinylether (zum Beispiel 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether, Triethylenglycoldivinylether oder Hexan-1,6-dioldivinylether). Da die Vinylether-Verdünnungsmittel schneller reagieren als das höherviskose Harz, werden sie vorzugsweise nicht als niederviskoses Harz verwendet. Sie können jedoch insofern eine nützliche Funktion erfüllen, als sie für eine Härtung während des Fluges sorgen, wodurch die Tröpfchen im Flug teilweise gehärtet werden, so dass sie sich beim Auftreffen auf das Ziel nicht übermäßig stark ausbreiten. Eine übermäßig starke Ausbreitung führt zu Verlust von Auflösungsvermögen und schlechten Toleranzen. Natürlich sollten bei jeder Härtung im Flug die Düsen des Strahls gegenüber dem härtenden Licht abgeschirmt sein, um eine Härtung innerhalb der Düse, was zum Blockieren führen könnte, zu verhindern.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine strahlfähige Zusammensetzung bereitgestellt, die Folgendes umfasst (in Gew.-%):
25–80% des wenigstens einen niederviskosen reaktiven Harzes (Komponente A);
2–60% des wenigstens einen höherviskosen Harzes (Komponente B);
2–25% des Zähigkeitsvermittlers (Komponente C);
0–10% der härtbaren Coverdünnungsmittel, zum Beispiel Vinyletherharz;
0,1–10% der Initiatoren (Komponente D);
0,02–0,5% der Stabilisatoren (Komponente E);
0–25% der Additive, wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und andere Standardadditive.
Die bevorzugte Menge des:

(a) wenigstens einen niederviskosen reaktiven Harzes (Komponente A) beträgt 25–60%, z. B. 30–40%;
(b) wenigstens einen höherviskosen Harzes (Komponente B) beträgt 25–55%, z. B. 40–50%;
(c) Zähigkeitsvermittlers (Komponente C) beträgt 5–25%, z. B. 10–20%.

Vorzugsweise ist das Molekulargewicht des höherviskosen Harzes wenigstens 1,5 mal (und besonders bevorzugt wenigstens doppelt) so groß wie das des niederviskosen Harzes.
Das bevorzugte System ist ein Oxetan als niederviskoses Harz und ein bifunktionelles cycloaliphatisches Epoxyharz als höherviskoses Harz. In diesem Fall ist ein hydroxy- oder epoxyfunktionalisierter Zähigkeitsvermittler, insbesondere hydroxyfunktionalisiertes Polycaprolacton, geeignet.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Strahlabscheidung einer Zusammensetzung, wie sie oben dargelegt ist, angegeben, wobei das Verfahren das Abscheiden von aufeinanderfolgenden Tröpfchen der oben beschriebenen Zusammensetzung und das Bestrahlen der Tröpfchen zur Härtung der Zusammensetzung umfasst, wobei die Tröpfchen gemäß einer gewünschten Form, wie sie z. B. in einer Computerdatei, wie einer CAD-Datei, gespeichert ist, abgeschieden werden.
Das System eignet sich gut für eine Variation der Mikroeigenschaften der gehärteten Abscheidung durch Aufstrahlen von zwei oder mehreren verschiedenen Zusammensetzungen, da es möglich ist, das niederviskose Harz als allen Zusammensetzungen gemeinsam beizubehalten und die Zusammensetzung des höherviskosen Harzes zwischen den Zusammensetzungen zu variieren. Da das niederviskose Harz allen Zusammensetzungen gemeinsam ist, werden Tröpfchen verschiedener Zusammensetzungen, die einander benachbart sind (entweder Seite an Seite oder übereinander in verschiedenen abgeschiedenen Schichten) "aneinandergenäht", wie es oben beschrieben ist.
Die Zusammensetzung kann auf jedem Substrat, zum Beispiel Papier, Textilien, Metallpulver, Paste oder auf früheren Schichten ihrer selbst, was eine geeignete Methode zum Aufbau eines dreidimensionalen Objekts ist, abgeschieden werden.
Alternativ dazu ist es auch möglich, die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf einem Bett abzuscheiden, das aus einem härtbaren Pulver hergestellt ist. Die Einzelheiten eines Verfahrens zur Strahlabscheidung einer härtbaren Zusammensetzung auf einem Pulverbett sind in WO 02/064354 beschrieben. Im Wesentlichen beinhaltet das Verfahren das Ausbreiten einer dünnen Pulverschicht auf ein Substrat und das Strahlabscheiden der Zusammensetzung auf gewünschten Bereichen des Pulverbetts. Die Bereiche, wo die aufgestrahlte Zusammensetzung das Pulver benetzt, härten aus, während die anderen Berei che des Pulverbetts ungehärtet bleiben. Ein weitere Pulverschicht kann auf die erste Schicht platziert und der Vorgang wiederholt werden, um ein dreidimensionales Objekt aufzubauen. Die einzelnen Schichten können nach der Strahlabscheidung gehärtet werden. Ungehärtetes Pulver wird entfernt, nachdem das Objekt aufgebaut wurde.
Die Abscheidungen werden vorzugsweise sofort nach der Abscheidung bestrahlt. Eine letzte Wärme- und/oder Strahlungshärtung kann dem gesamten Objekt zuteil werden, nachdem das ungehärtete Pulver entfernt wurde. Typische Härtungsbedingungen wären 30 Minuten bei 80°C und/oder Bestrahlung in einem Fluthärtungssystem, wie in einer Nachhärtungsapparatur, die gewöhnlich in der Stereolithographie verwendet wird.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist ein rasterelektronenmikroskopisches Bild einer zweischichtigen Abscheidung, wie sie in Beispiel 14 ausführlich beschrieben ist;
2 ist ein rasterelektronenmikroskopisches Bild derselben Probe, wie sie in 1 gezeigt ist, aber unter einer Last von 50 g; und
3 ist ein rasterelektronenmikroskopisches Bild einer einschichtigen Abscheidung, wie sie in Beispiel 14 ausführlich beschrieben ist.
Beispiele:
Es werden jetzt verschiedene Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nur beispielhaft beschrieben.

Einzelheiten zu den in den Beispielen verwendeten Rohstoffen sind in Tabelle 1 dargelegt. Tabelle 1 – Rohstoffe

Material	Hersteller	Beschreibung
Komponente A: niederviskoses Harz
Cyracure UVR 6000	Union Carbide	3-Ethyl-3-(hydroxymethyl)oxetan
Isobornylacrylat	Cray Valley
Genomer 1234	Rahn	Tripropylenglycoldiacrylat*
SR306	Cray Valley	Tripropylenglycoldiacrylat*
SR238	Cray Valley	1,6-Hexandioldiacrylat*
CD 581	Sartomer	alkoxyliertes Cyclohexandimethanoldiacrylat*

Komponente B: reaktives höherviskoses Harz
Uvacure 1500	UCB	3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat
SR399	Cray Valley	pentafunktionelles Hydroxyacrylat
Actilane 251	Akros	trifunktionelles Urethanacrylat
Genomer 1234	Rahn	Tripropylenglycoldiacrylat
UVR6105	Union Carbide	3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat
SR454	Cray Valley	ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat
SR306	Cray Valley	Tripropylenglycoldiacrylat*
SR238	Cray Valley	1,6-Hexandioldiacrylat*
CD 581	Sartomer	alkoxyliertes Cyclohexandimethanoldiacrylat*
Genomer 1343	Rahn	Trimethylpropanethoxylattriacrylat

Coverdünnungsmittel U. K.
DVE-3	BASF	Triethylenglycoldivinylether

Komponente C: Zähigkeitsvermittler/Polyol
CAPA2054	Solvay	Polycaprolactontriol
CAPA3031	Solvay	Polycaprolactontriol
CAPA301	Solvay	Polycaprolactontriol
CAPA3050	Solvay	Polycaprolactontriol
CAPA3091	Solvay	Polycaprolactontriol
PTHF250	Aldrich	Polytetrahydrofuran
PTHF1000	Aldrich	Polytetrahydrofuran
Simulsol TOMB	SEPPIC	Polyethertriol
PPG-PEG-PPG	Aldrich	Copolymer von Polypropylglycol/Polyethylenglycol

Komponente D: Photoinitiator
UVI6976 (kationisch)	Union Carbide	kationischer Photoinitiator als 50%ige Lösung in Propylencarbonat
Speedcure IVX	Lambson Fine Chemical Ltd.
Quantacure ITX	Great Lakes	Isopropylthioxanthon
IRG 907	Sartomer	Benzophenon
Irgacure 184		1-Hydroxycyclohexylphenylketon

andere
Mowital B60T Pulver	Clariant	Polyvinylbutyral
BDMA-Stabilisator	Aldrich	Benzyl-N,N-dimethylamin
DY9577-Stabilisator	Vantico AG	Bortrichlorid/Dimethyloctylamin-Komplex

* Diacrylate können je nach der Natur der anderen Komponenten der Zusammensetzung als Komponente A oder Komponente B mit aufgenommen werden.

Beispiele 1–4 und Vergleichsbeispiele 1–3. Strahlmerkmale

Verschiedene Zubereitungen wurden hergestellt, wie es in Tabelle 2 dargestellt ist. Diese sind gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn ein Zähigkeitsvermittler und ein Stabilisator hinzugefügt werden. Die Zubereitungen C-F und H-J sollten jedoch zeigen, dass unter Verwendung der Theorie, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, strahlfähige Zusammensetzungen hergestellt werden können. Ähnliche Ergebnisse werden für Zusammensetzungen mit einem Stabilisator erwartet. Tabelle 2 – Zubereitungen

	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J
Grundharz A
UVR6000		95	45	40	35	25		35	30	30
Isobornylacrylat							40
Genomer 1234							25

Reaktive Komponente B

Uvacure 1500	95		50	50	40	40		50	35	40
Genomer 1343							10
SR399						20

Actilane 251							15
SR454					20				10	8
CD581									15	12

Coverdünnungsmittel
DVE3				5		10		10	14	5

Initiatoren
Speedcure ITX							2
Quantacure EHA							3
Irg907							5
UVI6976	5	5	5	5	3	3		5	4	3
Ir184					2	2			2	2

Die Viskosität der Flüssigkeiten wurde mit Hilfe eines Brookfield-HBTD-Viscometers (0,8° Kegelspindel) sowohl bei 25°C als auch bei 70°C gemessen.

Die Flüssigkeiten wurden bei 70°C mit Hilfe einer 50-μm-Einzeldüsenstrahlvorrichtung gestrahlt, die in einem Jetlab (Microfab Inc., Piano, Texas) montiert war. Die Spitzenspannung sowie Aufstiegs-, Verweil- und Fallzeiten wurden eingestellt, bis ein stabiles Strahlen erhalten wurde. Die Tröpfchengröße wurde gemessen, indem man die Menge der in einer bekannten Zeit ausgegebenen Flüssigkeit maß und so die Masse jedes Tröpfchens berechnete. Die Größe eines einzigen Tröpfchens, das aus einem Objektträger abgeschieden wurde, wurde unter Verwendung eines Zählgitters in einem Mikroskop gemessen. Tabelle 3 – Strahleigenschaften von Flüssigkeiten

Beispiel	Flüssigkeit	Viskosität		Tintenstrahlparameter					Tröpfchenmasse/ng	Tröpfchengröße (beim Aufprall)/μm
Beispiel	Flüssigkeit	25°C	70°C	Aufstieg und Fall/μs	Verweil/μs	Verweil/V	Temp./°C	Freq./Hz	Tröpfchenmasse/ng	Tröpfchengröße (beim Aufprall)/μm

1	C	45	9	5	50	50	70	3000	139	130
2	D	33	6	5	50	45	70	3000	157	140
3	E	42	7	5	50	55	70	3000	142	140
4	F	62	8	5	50	55	70	3000	196	130

Vergl. 1	A	193	12	5	50	75	90	3000	184	120
Vergl. 2	B	25	5	5	50	40	70	3000	69	200
Vergl. 3	G	15	3	5	50	35	70	3000	186	150

Alle Flüssigkeiten strahlen zuverlässig unter Bildung von einzelnen Tröpfchen ohne Satelliten, außer Vergleichsbeispiel 1, das aufgrund einer höheren Viskosität zum zuverlässigen Strahlen eine Temperatur von 90°C erforderte. Vergleichsbeispiel 2 (Flüssigkeit B, niederviskoses Harz allein) strahlt zuverlässig, aber die Tröpfchen härten auf dem Substrat nicht gut aus. Vergleichsbeispiel 3 (Flüssigkeit G) beruht auf einer Zusammensetzung, die in WO 99/29788 (Xaar Technology Ltd.) offenbart ist. Die Flüssigkeiten C-F verhalten sich bei 70°C ähnlich wie diese Flüssigkeit, ergeben aber trotz vergleichbarer Tröpfchengrößen kleinere Fleckgrößen als Vergleichsbeispiel 2 (die Tröpfchengröße ist der Durchmesser des Tröpfchens im Flug, und die Fleckgröße ist der Durchmesser des Tröpfchenrests auf dem Substrat).
Beispiele 5–8 und Vergleichsbeispiele 4–6. Eigenschaften der gehärteten Flüssigkeit

Die Flüssigkeiten wurden in eine Silikonform gegossen und unter UV (Fusion Systems F450 Lampe, 120 W/cm², 7,5 s) gehärtet. Die Teile wurden aus der Form entnommen, umgedreht und erneut unter UV (Fusion Systems F450 Lampe, 120 W/cm², 7,5 s) gehärtet. Die Zugeigenschaften wurden mit Hilfe eines Stable Micro Systems TA-HDi Texture Analyser, Testgeschwindigkeit 0,08 mm/s, Einspannlänge 55 mm, gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargelegt. Tabelle 4 – Mechanische Eigenschaften von gehärteten Flüssigkeiten

Beispiel	Flüssigkeit	Zugfestigkeit/MPa	Zugmodul/MPa

5	C	55,5	2347
6	D	70,7	2247
7	E	67	2079
8	F	51	2251

Vgl. 4	A	entfällt	entfällt
Vgl. 5	B	entfällt	entfällt
Vgl. 6	G	10,3	684

Die Zugfestigkeit von Vergleichsbeispiel 4 konnte nicht gemessen werden, da es nicht durchhärtete. Vergleichsbeispiel 5 zeigte eine sehr langsame Härtung, wobei es bei dem Harz zu Rauchbildung und Blasenbildung kam. Auch nach längerer Zeit in der Form waren die Proben zu schwach, um sie herauszunehmen, ohne dass sie brachen, was bewies, dass ein niederviskoses Harz allein keine guten mechanischen Eigenschaften ergibt. Vergleichsbeispiel 6 ergab sehr schwache Probekörper. Die Beispiele 5 bis 8 ergaben robuste Probekörper mit Zugfestigkeiten, die mit denen von technischen Thermoplasten vergleichbar waren. Die Flüssigkeiten C-F haben also gegenüber herkömmlichen Acrylattinten oder entweder dem niederviskosen Harz allein (Flüssigkeit B) oder der hochviskosen Flüssigkeit allein (Flüssigkeit A) weit überlegene Masseneigenschaften.
Beispiele 9–12. 3D-Druckanwendung unter Verwendung von Pulvern als aufnehmende Substrate
Mechanische Probekörper wurden mit Hilfe des folgenden Verfahrens gebaut.

1. Eine Schicht des passenden Pulvers (500 μm) wurde auf einem Metallsubstrat ausgebreitet.
2. Das passende Harz wurde in einem Muster, das aus Linien im seitlichen Abstand von 250 μm bestand, in einer unten angegebenen Dichte auf das Pulver gestrahlt, wobei man einen auf 70°C aufgeheizten Microfab-Einzelstrahlkopf verwendete. Dann wurde das Muster durch Bestrahlung mit UV-Licht (4W, UVA, 120 mJ/cm²) gehärtet.
3. Eine weitere Pulverschicht (300 μm) wurde über der vorigen Schicht ausgebreitet, und Schritt 2 wurde wiederholt.
4. Schritt 3 wurde dreimal wiederholt. Der Artikel wurde aus dem freien Pulver herausgenommen, und die Zugeigenschaften wurden unter Verwendung eines Stable Micro Systems TA-HDi Texture Analyser, Testgeschwindigkeit 0,08 mm/s, Einspannabstand 55 mm, gemessen.

Vier Tests wurden durchgeführt (Beispiele 9 bis 12), und die Parameter des Tests und die Eigenschaften der resultierenden Proben sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Beispiel	Pulver	Flüssigkeiten	Zugspannung, MPa	Bruchdehnung, %	Modul, MPa	Tröpfchen pro mm
9	B60T	C	38,8	7,7	861	300
10	B60T	H	24,4	3,3	950	300
11	B60T	I	11,9	34,1	230	300
12	B60T	J	65,1	5,3	2061	350

Solche Zubereitungen sind also auch für den 3D-Druck unter Verwendung von Pulversubstraten geeignet und ergeben gute Materialeigenschaften.

Weitere Zubereitungen wurden hergestellt, wie es in Tabelle 6 dargelegt ist. Zugteststäbe für die Zusammensetzungen wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Flüssigkeiten wurden in eine Silikonform (2 mm dick) gegossen und unter UV (Fusion Systems F450 Lampe, 120 W/cm²) dreimal mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min gehärtet. Die Teile wurden aus der Form genommen, umgedreht und dreimal mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min gehärtet. Die Zugeigenschaften wurden mit Hilfe eines Stable Micro Systems TA-HDi Texture Analyser, Testgeschwindigkeit 0,08 mm/s, Einspannlänge 55 mm, gemessen. Die Viskositäten dieser Flüssigkeiten lagen im Bereich von 60 bis 70 mPa·s bei 25°C. Die Zugtestergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6

	K	L	M	N	O	P	R	S	T	U	V	W
UVR6105	50	50	50	50	50	40	50	45	50	45	45	40
UVR6000	35	35	35	35	35	35	35	35	35	40	35	35
UVI6976	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
PTHF250	10
PTHF1000		10
PPG-PEG-PPG			10
CAP2054				10
CAP3031					10	20
CAP3050							10	15
CAP3091									10
Simulsol TOMB										10	15	20
Zugspannung/ MPa	56	60	58	59	75	35	71	65	69	56	57	28
Bruchdehnung/ %	4,9	4,3	4	4,9	4,5	20	4,5	6,2	4,4	6	6	14
Zugmodul/MPa	1827	1835	1976	1915	2490	141	2389	2147	2338	1578	1670	884

Die Zusammensetzungen können einen Stabilisator enthalten, wie es in Beispiel 15 diskutiert ist.

Die Strahleigenschaften der Zusammensetzungen aus Tabelle 6, die die besten Ergebnisse zeigten, wurden getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7

Flüssigkeit	Viskosität/mPa·s		Tintenstrahlparameter					Tröpfchenmasse/ng	Tröpfchengröße (beim Aufprall)/μm
Flüssigkeit	25°C	70°C	Aufstieg und Fall/μs	Verweil/μs	Verweil/V	Temp./°C	Freq./Hz	Tröpfchenmasse/ng	Tröpfchengröße (beim Aufprall)/μm
O	69	8	5	30	45	70	4000	138	130
V	62	5	5	50	75	75	4000	180	150

Beide Zusammensetzungen sind leicht strahlbar und ergeben im geformten gehärteten Artikel eine gute Ausgewogenheit von Flexibilität und Festigkeit; außerdem ist Zubereitung V auch wasserfester als 0.
Beispiel 13
Strahlbare Zusammensetzung
Die folgenden Komponenten wurden durch Drehen in einer Glasflasche während 2 Stunden unter Gelblichtbedingungen miteinander gemischt.

UVR6105 50 g

UVR6000 35 g

CAP301 10 g

UVI 6976 5 g

Stabilisator BDMA 0,1 g
Das flüssige Harz hatte die folgenden Eigenschaften:
Viskosität (Brookfield-Viskometer/Geschwindigkeit 100 U/min): 70 mPa·s/25°C; 8 mPa·s/70°C.
Oberflächenspannung: 42 dyn/cm.
Die obige UV-härtbare Zusammensetzung wurde mit einem speziellen Muster auf einem Testsubstrat abgeschieden, wobei man einen einzelnen piezoelektrischen Strahldruckerkopf von Microfab Technologies Inc., Plano, Texas, USA, verwendete. Der Druckkopf wurde mit den folgenden Parametern auf 70°C erhitzt:
Die Druckkopfgeschwindigkeit betrug 20 mm/s.
Die Tropfendichte betrug 150 Tröpfchen/mm mit einem Linienabstand von 0,25 mm.
Beispiel 14
Unter Verwendung der strahlbaren, zäh gemachten, stabilisierten Zusammensetzung von Beispiel 13 wurden zwei überlappende Linien von Tröpfchen so, wie es in Beispiel 13 dargelegt ist, mit einer Tropfendichte von 150 Tröpfchen/mm mit einem Linienabstand von 0,25 mm auf einer Polypropylen-Trägerfolie abgeschieden und einer UV-Härtung unter einer 4W-UVA-Lampe mit einer Härtungsenergie von 120 mJ/cm² unterzogen. Wenn eine zweischichtige Abscheidung gebildet wird, wird die zweite Schicht unter identischen Bedingungen auf der ersten Schicht abgeschieden und gehärtet.
Ein einschichtiger Probekörper und ein zweischichtiger Probekörper wurden mit Hilfe des SIEM-Verfahrens (Speckle Interferometry with Electron Microscopy) untersucht. SIEM ist eine Mikro-/Nanotechnik, die eine Vollfeldverschiebungskartierung über einen Bereich mit einem Durchmesser von nur wenigen μm durchführen kann. Zuerst wird ein zufälliges Fleckenmuster von Goldnanoteilchen, die als Verschiebungsstandards dienen, auf der Oberfläche eines Probekörpers abgeschieden. Der Probekörper wird belastet, und die Nanofleckenmuster vor und nach der Verformung des Probekörpers infolge der Belastung werden mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops aufgezeichnet. Verschiebungsfelder, die den relativen Bewegungen der Fleckenteilchen unter einer gegebenen Belastung (in Gramm ausgedrückt) entsprechen, können durch die Berechnung von CASI (Computer Aided Speckle Interferometry) erhalten werden. Dann werden Dehnungsfelder erhalten, indem man die Verschiebungsfelder differenziert. Für einen uniaxialen Zugtest ergibt die resultierende Spannungs-Dehnungs-Kurve den Young-Modul durch lineare Regression.
Ein Probekörper mit einer Länge von etwa 20 mm wurde von jeder der beiden Abscheidungen abgeschnitten, und Flecken wurden im Vakuum auf der unteren (flachen) Oberfläche der beiden Probekörper abgeschieden. Dann wurde jeder Probekörper an seinen Enden mit einem Belastungstisch verbunden und mit speziellen Belastungen (im Bereich von 0 bis 73 Gramm und 0 bis 34 Gramm für die zweischichtigen bzw. die einschichtigen Probekörper) im Sinne eines uniaxialen Zugtests gedehnt. Jede Belastung entspricht einem Messpunkt der Spannungs-Dehnungs-Kurve. Die Spannung wurde aus der Belastung und der Querschnittsfläche berechnet, während die Dehnung durch Differenzieren des Verschiebungsfelds in Richtung der Belastung erhalten wurde. Die Belastungsrichtung ist in beiden Experimenten die vertikale Richtung.
Die Mikrostruktur des Probekörpers wurde unter dem SEM (Rasterelektronenmikroskop) untersucht, und die resultierenden Bilder sind in den 1 und 2 für den zweischichtigen Probekörper (vor bzw. nach der Belastung) und in 3 (für den einschichtigen Probekörper) gezeigt. Außerdem wurde die Mikrostruktur des Querschnitts des Probekörpers unter dem SEM untersucht, nachdem der Probekörper mit einer scharfen Klinge durchgeschnitten worden war. Für die Überreste jeder einzelnen Tröpfchenabscheidung würde man eine Größenordnung von 130 μm erwarten, und dementsprechend sollten sie in den SEM-Bildern sichtbar sein, es sei denn, die Tröpfchen vermischen sich unter Bildung einer gleichmäßigen Abscheidung. Die Mikrostrukturen beider Proben sind homogen, wobei bei Vergrößerungen zwischen 250fach und 800fach weder eine Körnung noch Muster sichtbar sind, wie in den 1 bis 3 zu erkennen ist. In dem zweischichtigen Probekörper wurde kein Anzeichen für einen unvollkom menen Kontakt zwischen den beiden Schichten gefunden. Das Fehlen von identifizierbaren Tröpfchenüberresten zeigt an, dass jedes Tröpfchen mit den benachbarten Tröpfchen "aneinandergenäht" wird, so dass eine zusammenhängende gleichmäßige Abscheidung entsteht. Dies ist vermutlich auf das langsam härtende, niederviskose Harz in der Zusammensetzung zurückzuführen, das das höherviskose Harz in Lösung und beweglich hält, während es gehärtet wird. Das niederviskose Harz kann zwischen abgeschiedenen Tröpfchen diffundieren, wodurch das gleichmäßige Erscheinungsbild entsteht, das in den 1 bis 3 gezeigt ist.
Eine Spannungs-Dehnungs-Analyse ergab die in Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse: Tabelle 8

Young-Modul E (GPa) Reißfestigkeit (MPa)

Einschichtiger Probekörper 2,4 40

Zweischichtiger Probekörper 2,73 70
Die 1 und 3 zeigen die unbelastete Probe, und 2 zeigt die Probe im gedehnten Zustand (Belastung = 50 g). Die Mikrostruktur ist auch unter Belastung homogen. Es ist bemerkenswert, dass der zweischichtige Probekörper wesentlich höhere Reißfestigkeitseigenschaften hat als der einschichtige Probekörper, was darauf hinweist, dass die beiden Schichten miteinander verbunden sind. Tatsächlich sind die Reißfestigkeitseigenschaften fast dieselben wie diejenigen, die man unter Verwendung einer vergleichbaren geformten Probe (Tabelle 6, Probe 0) erreicht.
Beispiel 15. Stabilisierung

Ein Säureinhibitor, BDMA (N-Benzyldimethylamin), wurde zu zwei typischen Flüssigkeiten gegeben: O und J. Die beiden Flüssigkeiten wurden bei 60 °C in einen Ofen gegeben, und ihre Viskositäten wurden zu verschiedenen Zeitpunkten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9

Flüssigkeit	Photoinhibitor		Viskosität/cP
Flüssigkeit	Typ	Menge/ppm	Raumtemp.	70°C/48 h	60°C/1 Woche	60°C/2 Wochen
O	keiner	0	69	398
O	BDMA	800	69	69	71	118
J	keiner	0	40	76
J	BDMA	170	40	41	50	46

Wie man erkennt, werden die Zusammensetzungen stabilisiert, wie anhand des langsameren Viskositätsanstiegs bei der Lagerung bei erhöhten Temperaturen zu erkennen ist.

Claims

Vollständig härtbare, strahlbare Zusammensetzung mit einer Viskosität von weniger als 30 mPa·s bei einer Temperatur im Bereich von 15–180°C, wobei die Zusammensetzung Folgendes umfasst: (A) wenigstens ein niedrigviskoses reaktives Harz, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen, die einen Oxetanring enthalten, cycloaliphatischen Epoxyharzen, Tetrahydrofuranen, Tetrahydropyranen und monofunktionellen (Meth)acrylaten besteht, wobei das Harz ein Molekulargewicht von nicht mehr als 300 u, z. B. 250 u oder weniger, und eine Viskosität bei einer Temperatur im genannten Bereich von weniger als 30 mPa·s, z. B. 5 bis 15 mPa·s, hat; (B) wenigstens ein höherviskoses Harz, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Epoxyharzen, Verbindungen, die einen Oxetanring enthalten, und Acrylaten besteht, wobei das Harz eine Verdickung des niedrigviskosen Harzes und eine Verfestigung einer aufgestrahlten Ablagerung der Zusammensetzung bewirkt, wobei das höherviskose Harz eine Viskosität, die mehr als doppelt so groß wie die des niedrigviskosen Harzes bei der Temperatur im oben genannten Bereich ist, und eine Funktionalität von größer oder gleich 2 aufweist; (C) wenigstens einen härtbaren Zähigkeitsvermittler; (D) wenigstens einen Initiator für die Polymerisation der Harze; und (E) wenigstens einen Stabilisator zur Verzögerung der Härtung der Harze der Zusammensetzung; wobei das niedrigviskose Harz langsamer reagiert als das höherviskose Harz und wobei wenigstens 30% der Komponenten A und B kationisch härtbare Harze sind.
Strahlbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das niedrig- und das höherviskose Harz so geartet sind, dass zu dem Zeitpunkt, wenn 50% des höherviskosen Harzes polymerisiert haben, weniger als 10% des niedrigviskosen Harzes polymerisiert haben.
Strahlbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das niedrig- und das höherviskose Harz so geartet sind, dass dann, wenn 90% des höherviskosen Harzes polymerisiert haben, weniger als 75% des niedrigviskosen Harzes polymerisiert haben.
Strahlbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das niedrigviskose Harz eine Viskosität bei einer Strahltemperatur, z. B. 20 bis 100°C, von weniger als 75% der Viskosität des höherviskosen Harzes hat.
Strahlbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei das niedrigviskose Harz eine Viskosität bei einer Strahltemperatur von nicht mehr als 50%, z. B. nicht mehr als 40%, der Viskosität des höherviskosen Harzes hat.
Strahlbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das höherviskose Harz ein cycloaliphatisches Epoxyharz ist und das niedrigviskose Harz ein Oxetan ist.
Strahlbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei der Zähigkeitsvermittler ein hydroxy-, epoxy- oder acrylfunktionalisiertes Polycaprolacton ist.
Strahlbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Zähigkeitsvermittler aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus hydroxy-, epoxy- oder acrylfunktionalisiertem Poly(tetrahydrofuran), einem dendrimeren Polyol oder einem Polycaprolacton besteht.
Strahlbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Zusammensetzung Folgendes umfasst (in Gew.-%): 25–80% wenigstens eines niedrigviskosen reaktiven Harzes (A); 2–60% wenigstens eines höherviskosen Harzes (B); 2–25% wenigstens eines härtbaren Zähigkeitsvermittlers (C); 0,5–10% wenigstens eines Initiators (D); 0,02–0,5% wenigstens eines Stabilisators (E); 0–10% härtbare Coverdünnungsmittel, z. B. Vinyletherharz; und 0–25% Additive, wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und Standardadditive.
Strahlbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Zusammensetzung Folgendes umfasst: wenigstens ein niedrigviskoses reaktives Harz (A); wenigstens ein höherviskoses Harz (B); wenigstens einen Initiator (D); wenigstens einen Stabilisator (E); und ein Polycaprolacton, das in die Polymerketten der Harze eingebaut werden kann; wobei das niedrigviskose Harz eine Solvatisierung des höherviskosen Harzes vor der Härtung und wenigstens teilweise während der Härtung bewirkt.
Verfahren zur Strahlabscheidung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verfahren das Abscheiden eines Strahls aus aufeinanderfolgenden Tröpfchen der Zusammensetzung, so dass benachbarte Tröpfchen miteinander verschmelzen, und das Bestrahlen der Tröpfchen zur Härtung der Zusammensetzung umfasst, wobei die Tröpfchen gemäß einer gewünschten Form, wie sie z. B. in einer Computerdatei, wie einer CAD-Datei, gespeichert ist, abgeschieden werden.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die miteinander verschmolzenen Tröpfchen sofort nach der Abscheidung bestrahlt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei die miteinander verschmolzenen Tröpfchen während des Fluges teilweise gehärtet werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei aufeinanderfolgende Schichten von miteinander verschmolzenen Tröpfchen unter Bildung eines dreidimensionalen Artikels abgeschieden werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei zwei oder mehr verschiedene Zusammensetzungen verwendet werden, um die geformte Ablagerung zu bilden, wobei jede Zusammensetzung dasselbe niedrigviskose Harz aufweist, sich aber in der Natur des höherviskosen Harzes unterscheidet.