CN109111829A - 一种自由基-阳离子混杂光固化含poss涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自由基‑阳离子混杂光固化含POSS涂层及其制备方法。将含环氧基或双键官能团的笼型倍半硅氧烷(POSS)单体加入到环氧树脂与不饱和聚酯组成的自由基‑阳离子混杂紫外光(UV)固化涂料的基础配方中，经UV固化后，得到基于纳米粒子掺杂的具有高硬度和高附着力的涂层。其成分按质量份数，光敏树脂：环氧树脂50～80份、不饱和聚酯20～50份，稀释剂20～40份。以光敏树脂总质量为基准，占光敏树脂3％～15％的POSS单体、0.5～5％的光引发剂、0.5～2％的光敏剂、0.1～1％的助剂。本发明可实现同时提高固化速率、深层固化程度和涂膜附着力的目的。涂层的铅笔硬度为6H，附着力为0级，表面具有一定的疏水性。产品可用于金属防腐、防污涂料领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种自由基-阳离子混杂光固化含 POSS涂层及其制备方法。
背景技术
紫外光固化技术具有低VOC、节能、高效以及常温固化等突出的环境友好特征。不饱和聚酯是应用最早的光敏涂料品种，具有固化迅速，原料易得，价格适中等优点。其固化机理属于自由基聚合，而自由基光固化存在着氧气阻聚、固化收缩率大等缺点，使得涂膜硬度较差、耐碱性不好。光固化的另一种机理，阳离子光固化速率慢，但反应无氧气阻聚、固化收缩率较小，可降低胶层的内应力。环氧树脂进行阳离子开环聚合形成不溶性的交联网络结构，兼具紫外光固化技术和阳离子聚合的优点。将环氧树脂与不饱和聚酯组成自由基-阳离子混杂光固化体系，可以取长补短，在提高固化速率和深层固化程度的同时，还可形成互穿网络(IPN)，进一步提高材料性能。
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)具有纳米级的分子大小、规整的硅氧立方体结构、可反应性官能团以及良好的有机物相容性等特点，可与聚合物达到分子级别的复合。本发明将POSS单体加入到环氧树脂/不饱和聚酯的自由基-阳离子光固化树脂基体中参与共固化，以分子中既能产生自由基，又能产生阳离子的鎓盐为光引发剂，制备具有较高交联密度，硬度及附着力的涂膜性能优异的复合涂层材料。
发明内容
本发明旨在提供一种可通过自由基-阳离子混杂光固化机理形成的具有疏水性含POSS涂层及其制备方法。
本发明的技术方案是以环氧树脂和不饱和聚酯组成的混合光敏树脂为基体，加入含有功能基团的POSS单体，以碘鎓盐为引发剂，组成自由基-阳离子混杂光固化体系，经紫外光(UV)照射后，体系进行自由基和阳离子协同固化，形成纳米杂化的具有较高硬度及附着力的涂层材料。
本发明所述的一种自由基-阳离子机理固化含POSS涂层的组成为(质量份数)：光敏树脂：不饱和聚酯20～50份，环氧树脂50～80份，20～40份的稀释剂。以光敏树脂总质量为基准，占光敏树脂总质量3％～15％的POSS单体，0.5～ 5％的光引发剂，0.5～2％的光敏剂，0.1～1％的助剂。
本发明所述的光固化涂层制备方法如下：
(1)将光敏树脂置于容器中，依次加入POSS单体，稀释剂，助剂、光引发剂和光敏剂，室温下混合均匀。
(2)用四面涂膜器均匀涂覆在洁净的马口铁片上，经紫外光固化得厚度为 10～100μm的涂层。测涂膜的耐热性、附着力、铅笔硬度及涂膜表面的疏水性。
优选的，所用不饱和聚酯是由苯酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇、一缩二乙二醇经缩合后，加入质量分数为10％～20％的丙烯酸酯类不饱和单体调节粘度制备的。
优选的，所用环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F 型环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种。
优选的，本发明所述的POSS单体为由常用含双键或含环氧基的硅烷偶联剂包括但不限于3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)等在碱性条件下水解缩合制备的空间正六面体或正八面体笼型倍半硅氧烷。其中，以KH560水解缩合制备的含有环氧基的聚倍半硅氧烷为例，其结构式如下：
优选的，本发明所述的光引发剂为二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐中的一种，光敏剂为有机硫化合物。
优选的，助剂组成为BYK型流平剂和消泡剂，二者按质量比5～20：1混合制成的混合物。稀释剂为有机溶剂酯类、酮类中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
本发明将环氧树脂与不饱和聚酯在鎓盐的作用下，经自由基-阳离子协同光固化机理，形成高分子互穿网络树脂结构，兼顾提高固化速率、深层固化程度及漆膜的力学性能的优点。且由于在自由基-阳离子混杂UV固化树脂中引入具有纳米结构的有机-无机笼型倍半硅氧烷POSS单体，通过POSS外围有机基团参与反应进入交联网络，实现与树脂基体的分子级相容，均匀分布于涂层中，可进一步提高树脂体系的交联密度，提高UV固化涂料的硬度及附着力。其中，加入环氧基POSS的混杂固化涂料形成涂层铅笔硬度为6H，附着力为0级，又由于 Si-O基团有向表面聚集的趋势，所制备的涂层具有良好的疏水性，所制备的涂料可用于金属器件表面的防腐涂装，光存储器材表面高硬度涂装等。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更容易被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界点。
实施例1
环氧树脂/不饱和聚酯复合涂层的制备
将不饱和聚酯与环氧树脂进行机械混合，组成混合光敏树脂，按质量份数：环氧树脂80份，不饱和聚酯20份，溶于40份稀释剂丙酮中，以光敏树脂总质量为基准，加入质量分数为5％的光引发剂二苯基碘六氟磷酸盐，2％的光敏剂异丙基硫杂酮(ITX)，光敏树脂总质量1％的涂膜助剂(流平剂BYK-378和消泡剂BYK-055质量比20：1的混合物)，混合均匀，用四面涂膜器均匀涂覆在洁净的马口铁上，放入紫外灯固化装置中光照3min，灯距15cm，形成涂层。
实施实例2
环氧树脂/不饱和聚酯复合涂层的制备
将不饱和聚酯与环氧树脂进行机械混合，组成混合光敏树脂，按质量份数：环氧树脂75份，不饱和聚酯25份，溶于30份稀释剂丙酮中，以光敏树脂总质量为基准，加入质量分数为3％的光引发剂二苯基碘六氟磷酸盐，1％的光敏剂异丙基硫杂酮(ITX)，光敏树脂总质量0.5％的涂膜助剂(流平剂BYK-378和消泡剂 BYK-055质量比10：1的混合物)，混合均匀，用四面涂膜器均匀涂覆在洁净的马口铁上，放入紫外灯固化装置中光照3min，灯距15cm，形成涂层。
实施实例3
环氧树脂/不饱和聚酯复合涂层的制备
将不饱和聚酯与环氧树脂进行机械混合，组成混合光敏树脂，按质量份数：环氧树脂60份，不饱和聚酯40份，溶于30份稀释剂丙酮中，以光敏树脂总质量为基准，加入质量分数为1％的光引发剂二苯基碘六氟磷酸盐，0.5％的光敏剂异丙基硫杂酮(ITX)，光敏树脂总质量0.1％的涂膜助剂(流平剂BYK-378和消泡剂BYK-055质量比5：1的混合物)，混合均匀，用四面涂膜器均匀涂覆在洁净的马口铁上，放入紫外灯固化装置中光照3min，灯距15cm，形成涂层。
实施实例4
环氧树脂/不饱和聚酯复合涂层的制备
将不饱和聚酯与环氧树脂进行机械混合，组成混合光敏树脂，按质量份数：环氧树脂50份，不饱和聚酯50份，溶于20份稀释剂丙酮中，以光敏树脂总质量为基准，加入质量分数为0.5％的光引发剂二苯基碘六氟磷酸盐，0.5％的光敏剂异丙基硫杂酮(ITX)，光敏树脂总质量0.1％的涂膜助剂(流平剂BYK-378和消泡剂BYK-055质量比5：1的混合物)，混合均匀，用四面涂膜器均匀涂覆在洁净的马口铁上，放入紫外灯固化装置中光照3min，灯距15cm，形成涂层。
实施例1-4中所述的不饱和聚酯是按以下步骤进行制备：
在氮气气氛下，将苯酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇、一缩二乙二醇按摩尔比1:1:1.8:0.4进行反应，搅拌作用下升温至130℃后，减慢升温速率。1小时后升温到160℃，保温2小时，然后升温到190℃保温1.5小时，取样测酸值。酸值降到50mgKOH/g，停止加热，加入树脂质量10％～20％的甲基丙烯酸甲酯调节体系粘度得不饱和聚酯。
准确称取一定质量的固化膜，用丙酮萃取浸泡12小时，使未固化的组分完全溶解在丙酮中，滤去溶液，烘干，恒量，按公式：凝胶率＝丙酮浸泡后的膜重 /丙酮浸泡前的膜重×100％，计算实施例1-4涂膜的凝胶含量依次为88.1％、93.2％、66.7％、46.6％。
实施实例5
环氧树脂/不饱和聚酯/POSS复合涂层的制备
将不饱和聚酯与环氧树脂进行机械混合，组成混合光敏树脂，其成分按质量份数：环氧树脂75份，不饱和聚酯25份，溶于30份稀释剂丙酮中，以光敏树脂总质量为基准，加入占光敏树脂总质量的3％的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基笼型倍半硅氧烷(G-POSS)，加入树脂总质量3％的光引发剂二苯基碘六氟磷酸盐，树脂总质量1％的光敏剂异丙基硫杂酮(ITX)，树脂总质量0.1％的涂膜助剂，混合均匀，涂覆在洁净的马口铁上，放入紫外灯固化装置中光照3min，灯距15cm，形成厚度为10-100μm的涂层。
实施实例6
环氧树脂/不饱和聚酯/POSS复合涂层的制备
将不饱和聚酯与环氧树脂进行机械混合，组成混合光敏树脂，其成分按质量份数：环氧树脂75份，不饱和聚酯25份，溶于30份稀释剂丙酮中，以光敏树脂总质量为基准，加入占光敏树脂总质量6％的G-POSS，加入树脂总质量3％的光引发剂二苯基碘六氟磷酸盐，树脂总质量1％的光敏剂异丙基硫杂酮(ITX)，树脂总质量0.1％的涂膜助剂，混合均匀，涂覆在洁净的马口铁上，放入紫外灯固化装置中光照3min，灯距15cm，形成厚度为10-100μm的涂层。
实施实例7
环氧树脂/不饱和聚酯/POSS复合涂层的制备
将不饱和聚酯与环氧树脂进行机械混合，组成混合光敏树脂，其成分按质量份数：环氧树脂75份，不饱和聚酯25份，溶于30份稀释剂丙酮中，以光敏树脂总质量为基准，加入占光敏树脂总质量9％的G-POSS，加入树脂总质量3％的光引发剂二苯基碘六氟磷酸盐，树脂总质量1％的光敏剂异丙基硫杂酮(ITX)，树脂总质量0.1％的涂膜助剂，混合均匀，涂覆在洁净的马口铁上，放入紫外灯固化装置中光照3min，灯距15cm，形成厚度为10-100μm的涂层。
实施实例8
环氧树脂/不饱和聚酯/POSS复合涂层的制备
将不饱和聚酯与环氧树脂进行机械混合，组成混合光敏树脂，其成分按质量份数：环氧树脂75份，不饱和聚酯25份，溶于30份稀释剂丙酮中，加入占光敏树脂总质量12％的G-POSS，加入树脂总质量3％的光引发剂二苯基碘六氟磷酸盐，树脂总质量1％的光敏剂异丙基硫杂酮(ITX)，树脂总质量0.1％的涂膜助剂，混合均匀，涂覆在洁净的马口铁上，放入紫外灯固化装置中光照3min，灯距15cm，形成厚度为10-100μm的涂层。
实施实例9
环氧树脂/不饱和聚酯/POSS复合涂层的制备
将不饱和聚酯与环氧树脂进行机械混合，组成混合光敏树脂，其成分按质量份数：环氧树脂75份，不饱和聚酯25份，溶于30份稀释剂丙酮中，以光敏树脂总质量为基准，加入占光敏树脂总质量15％的G-POSS，加入树脂总质量3％的光引发剂二苯基碘六氟磷酸盐，树脂总质量1％的光敏剂异丙基硫杂酮(ITX)，树脂总质量0.1％的涂膜助剂，混合均匀，涂覆在洁净的马口铁上，放入紫外灯固化装置中光照3min，灯距15cm，形成厚度为10-100μm的涂层。
本发明实施例1-9中采用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
本发明实施例5-9中所述的不饱和聚酯的制备步骤与实施例1-4中的制备步骤相同。
本发明实施例5-9中采用环氧基G-POSS由3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)水解缩合制备(SAITO H.and ISOZAKI M.Cage type sesquialter oxosilaneresin with functional group and its preparation method:Japan, 2002-285387[P].2004-06-16.)。
本发明实施例1-9中采用的光敏剂为异丙基硫杂酮为美国第一化学公司生产的分析纯产品。采用的流平剂BYK-378和消泡剂BYK-055为德国毕克公司。
本发明实施例1-9中采用的光引发剂二苯基碘六氟磷酸盐以苯、乙酸酐和碘酸钾为主要原料制备(Crivello J V,James V.Photoinitiators[P].US: 4,136,102,1979.)。
实施实例10
对实施例2和实施例5-9中所得的涂膜样品，采用Pyris-6型综合热分析仪测试复合材料样品的热稳定性，升温速度为10℃/min，N2气氛。各实施例所得涂层失重5％(T5％)和50％(T50％)的温度列于表1中。多官能度的G-POSS结构交联于分子中，增加了体系的交联度，其分子中含有的类似SiO2无机Si-O-Si 结构，以及较大键能的Si-O键与Si-C键，使得固化物热分解温度提高。
表1
| 实施例 | 2 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| T<sub>5％</sub>/℃ | 307.56 | 313.43 | 314.75 | 311.69 | 313.08 | 328.58 |
| T<sub>50％</sub>/℃ | 426.36 | 428.20 | 429.79 | 425.41 | 428.15 | 437.04 |
参照国家标准GB/T6739-2006、GB/T9286-1988对实施例2和实施例5-9中涂膜的硬度、附着力进行测试，使用接触角测试仪(HARKE-CA)对涂膜表面对水的接触角进行测试，所得结果见表2。涂膜样品对底材附着性能较好，硬度较大。这是因为自由基-阳离子混杂固化的机理同时进行，可使固化膜交联充分，体积收缩率降低。而且多官能度的G-POSS又使得交联密度进一步增大。而G-POSS 中长链缩水甘油醚氧丙基柔性基团，在体系中能起到内增塑作用，使材料具有一定的柔韧性，所以涂层具有较好的附着力和硬度。
G-POSS的加入使得复合涂层对水的接触角增加，实施例9获得的涂膜样品，对水的接触角为108.7°。说明G-POSS增加了涂层表面的疏水性，表面耐污性增加，有望应用于防污涂料领域。
表2
| 实施例 | 铅笔硬度/H | 附着力/级 | 接触角/° |
| 2 | 5 | 1 | 64.8 |
| 5 | 5 | 0 | 72.0 |
| 6 | 5 | 0 | 85.1 |
| 7 | 6 | 0 | 94.8 |
| 8 | 6 | 0 | 106.3 |
| 9 | 6 | 0 | 108.7 |
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种自由基-阳离子混杂光固化含POSS涂层，其特征在于,包括如下按质量份数的组分：50份～80份环氧树脂、20份～50份不饱和聚酯、20份～40份的稀释剂，以及以光敏树脂总质量为基准，占光敏树脂总质量3％～15％的POSS单体、0.5～5％的光引发剂、0.5～2％的光敏剂、0.1～1％的助剂。
2.根据权利要求1所述的一种自由基-阳离子混杂光固化含POSS涂层，其特征在于，所述的不饱和聚酯按以下步骤进行制备：
在氮气气氛下，将苯酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇、一缩二乙二醇按摩尔比1:1:1.8:0.4进行反应，搅拌作用下升温至130℃后，减慢升温速率，1小时后升温到160℃，保温2小时，然后升温到190℃保温1.5小时，取样测酸值，酸值降到50mgKOH/g，停止加热，加入树脂质量10％～20％的甲基丙烯酸甲酯调节体系粘度得不饱和聚酯。
3.根据权利要求1所述的一种自由基-阳离子混杂光固化含POSS涂层，其特征在于，所用环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种自由基-阳离子混杂光固化含POSS涂层，其特征在于，POSS单体为由常用含双键或含环氧基的硅烷偶联剂包括但不限于3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)等在碱性条件下水解缩合制备的空间正六面体或正八面体笼型倍半硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的一种自由基-阳离子混杂光固化含POSS涂层，其特征在于，所述的光引发剂为二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐中的一种，所述的光敏剂为有机硫化合物。
6.根据权利要求1所述的一种自由基-阳离子混杂光固化含POSS涂层，其特征在于，所述的助剂组成为BYK型流平剂和消泡剂，二者质量比5～20：1。
7.根据权利要求6所述的一种自由基-阳离子混杂光固化含POSS涂层，其特征在于，所述流平剂为BYK-333或BYK-370，所述消泡剂为BYK-051、052、054或067A。
8.一种自由基-阳离子混杂光固化含POSS涂层的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
(1)首先将光敏树脂置于容器中，然后加入POSS单体和稀释剂，再加入助剂、光引发剂和光敏剂，混合均匀；
(2)均匀涂覆在洁净的马口铁片上，按自由基-阳离子混杂固化机理，在紫外灯固化装置中光照固化，形成透明的涂层。
9.根据权利要求8所述的制备的自由基-阳离子混杂光固化含POSS涂层的制备方法，其特征在于，所述涂层的厚度为10-100μm。
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