CN114729098A - 用于滤光的可辐射固化的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了本文披露的可辐射固化的涂料组合物用作光学制品基材的光稳定涂料。这些组合物可以通过多种方法来施加，包括旋涂、浸涂和喷墨涂覆。这些涂料组合物快速固化并表现出对该基材的牢固粘附性。

Description

用于滤光的可辐射固化的涂料组合物
技术领域
本披露涉及一种能够吸收或过滤光的可UV固化的涂料组合物，涉及一种使用滤光片涂料组合物形成滤光片涂层的方法，并且涉及一种具有通过使该滤光片涂料组合物光固化而形成的滤光片涂层的眼科镜片。
背景技术
佩戴者的眼睛长时间暴露于蓝光会导致眼睛疲劳并损害视网膜中的感光细胞，这可能导致黄斑变性和永久性视力丧失。来自太阳的紫外线(UV)辐射是这类细胞受损的重要原因。UV辐射可引起晒伤和皮肤损伤，这可能导致普通皮肤癌或甚至黑色素瘤性皮肤癌。解决这些问题的现有眼镜包括具有滤光涂层的光学制品基材，该滤光涂层以与基底基材接触的关系放置以提供保护佩戴者免受UV辐射、蓝光和其他类型的有害光的阻挡层。
已经开发了多种滤光技术来过滤有害光，以使对佩戴者眼睛的伤害最小化。然而，这些技术的一个主要缺点是它们通常是专门为某些滤光类型而设计的。此外，随着光学制品基材上多层涂层结构的发展，希望基材上的第一层涂层具有牢固的粘附特性，以便在施加后续涂覆时它们相对于基材保持完整。这类特性对于像喷墨印刷的制造方法尤其重要，喷墨印刷现在广泛用于光学行业。
在该领域中遇到的另一个困难是许多眼科镜片实验室使用可UV固化的组合物作为涂料组合物以改善涂层与镜片基材之间的粘附性。有时，可UV固化组分必须与滤光片竞争固化所需的光，这将最终导致部分固化的产品具有较差的粘附特性。因此，行业对改善的方法和组合物仍然存在明确需求，该组合物可完全固化，且可以与各种滤光片一起应用，同时仍然具有牢固的粘附特性。
此外，可以在眼科镜片的表面上形成滤光片涂层以吸收或阻挡具有特定波长的光。例如，可以在镜片的一个或两个表面上形成蓝光截止滤光片以保护佩戴者的眼睛免受蓝光的伤害，并且可以在镜片的一个或两个表面上形成彩色滤光片以向镜片提供所希望的色彩平衡效果。
那些滤光片涂层可以通过将包含可固化树脂和染料的涂料组合物施加到镜片表面上并固化该涂料组合物来形成。当涂料组合物用光，诸如紫外(UV)光固化时，染料可能在固化过程中被UV照射降解，并且所得涂层可能比预固化组合物颜色浅，或者甚至可能会没有颜色。当具有涂层的眼科镜片长时间暴露于阳光时，在所得涂层中的染料也可能降解。
已经进行了若干尝试来保护滤光片涂料组合物中的染料免受降解。保持染料的光稳定性的直接策略是在滤光片涂料组合物中添加UV吸收剂。例如，归档号为EP19306503.4的申请披露了一种用于滤光的可辐射固化的涂料组合物，该组合物包含大量UV吸收剂。
然而，UV吸收剂可能会增加所得涂层的高黄色度，使镜片很难呈现高透光率和自然色，或者在形成相对较厚的涂层(诸如厚度超过10μm的涂层)时引起褶皱，或降低该组合物在UV照射下固化的能力。
因此，需要一种在光固化过程，特别是UV固化过程中具有高光稳定性的滤光片涂料组合物。通过对含有吸收性染料的组合物进行光固化而获得的滤光片涂层也可以具有对阳光暴露的高光稳定性。对滤光片涂料组合物的另一个需求是具有良好的染料溶解性、具有长的保质期或使用时限、与各种镜片基材具有良好的粘附度、在形成厚涂层时不表现出褶皱问题，从而产生具有高耐磨性和/或耐划伤性的硬涂层，并且具有快速固化特性。
发明内容
因此，本披露的目的是提供一种所希望的涂料组合物，该涂料组合物包含环氧树脂和/或丙烯酸酯作为主要组分以产生具有滤光片以阻挡特定波长范围的光的低粘度配方。通过仔细选择适当的可光固化的化学品、光引发剂和滤光片，所得的涂层表现出牢固的粘附性且可以通过各种方法(包括浸涂、旋涂、喷墨涂覆等)施加到基材上，并且可以通过UV辐射完全固化。这类涂层还允许多种化学品充当活性稀释剂以溶解不同种类的滤光片，并在调节粘度和其他特性方面提供灵活性。
在一些实施例中，本披露涉及一种可辐射固化的组合物，该组合物包含至少一种光吸收剂、至少一种可UV固化树脂和至少一种光引发剂。至少一种可UV固化树脂包含至少一种选自由以下组成的组的树脂：丙烯酸树脂、环氧树脂及其混合物。
在一些实施例中，本披露涉及一种可辐射固化的组合物，该组合物包含：
(a)至少一种具有两个或三个环氧基团的环氧单体，该环氧单体不是具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的硅化合物，
(b)任选地，至少一种带有至少一个硅原子的环氧化合物和/或其水解物，该环氧化合物具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团以及至少一个包含通过碳原子与硅原子连接的环氧官能团的基团，
(c)至少一种光引发剂，优选阳离子光引发剂；
(d)至少一种吸收性染料，该吸收性染料至少部分地抑制包括在380-780nm波长范围内的至少一个选定波长范围的光透射，以及
(e)至少一种抗氧化剂。
在一些实施例中，本披露涉及一种可辐射固化的组合物，优选硬涂料组合物，该组合物包含：
(a)至少一种具有至少三个环氧基团、优选至少四个环氧基团并且四个以上环氧基团更佳的环氧单体，该环氧单体不是具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的硅化合物，
(b)至少一种带有至少一个硅原子的环氧化合物和/或其水解物，该环氧化合物具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团以及至少一个包含通过碳原子与硅原子连接的环氧官能团的基团，
(c)至少一种光引发剂，优选阳离子光引发剂
(d)至少一种吸收性染料，该吸收性染料具有共轭发色团并且至少部分地抑制包括在380-780nm波长范围内的至少一个选定波长范围的光透射，以及
(e)至少一种抗氧化剂，优选位阻酚，
其中该组合物不包含任何具有两个环氧基团的环氧单体，该环氧单体不是具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的硅化合物。
这种组合物一旦固化，就提供具有高耐磨性的硬涂层，使得不需要在组合物中使用无机纳米粒子氧化物。这种组合物优选地包含与组合物的重量相比少于1重量％的纳米粒子，诸如金属氧化物、类金属氧化物、氮化物或氟化物的纳米粒子。
在一些实施例中，本披露涉及一种用于将功能涂层涂覆至光学制品基材上的方法。在一些实施例中，用功能涂料对光学制品施加功能涂层，其中该方法包括提供光学制品，其中该光学制品包括具有至少一个表面的基材；提供可辐射固化的涂料组合物，该涂料组合物包含至少一种光吸收剂、至少一种可UV固化树脂和至少一种光引发剂，其中该至少一种可UV固化树脂包含至少一种选自由以下组成的组的树脂：丙烯酸树脂、环氧树脂及其混合物；将该可辐射固化的涂料组合物施加到该光学制品基材的至少一个表面的至少一部分上；使施加到该光学制品基材的至少一个表面的涂料UV固化；以及清洁和准备该光学制品基材的经涂覆的表面以进行进一步处理。
提供光学制品的步骤进一步包括提供光学制品，其中该光学制品包含具有第一表面和与第一表面相反的第二表面的基材。施加涂料的步骤进一步包括将涂料组合物施加到第一表面的至少一部分和第二表面的至少一部分。施加步骤进一步包括通过至少一种选自浸涂、旋涂和喷墨涂覆中的工艺来施加涂料组合物。
在又一实施例中，本披露涉及一种光学制品，该光学制品具有至少一个表面；和至少一个功能涂层，其中该功能涂层至少部分地与该至少一个表面接触，其中该涂层包含：至少一种光吸收剂；至少一种光引发剂；以及至少一种光引发剂；以及至少一种可UV固化树脂，该可UV固化树脂包含至少一种选自由以下组成的组的树脂：丙烯酸树脂、环氧树脂及其混合物。
在一个实施例中，本发明涉及一种滤光片涂料组合物，该涂料组合物具有在UV固化期间的高光稳定性、良好的染料溶解性以及快速固化特性。通过使滤光片涂料组合物UV固化而获得的滤光片涂层在Q-sun测试下也具有良好的光稳定性和良好的美容特性，未表现出褶皱问题。
本披露的一个实施例涉及一种滤光片涂料组合物。该滤光片涂料组合物包含吸收性染料，该吸收性染料能够至少部分地抑制在380nm至780nm范围内的至少一个波长范围的光透射；至少一种环氧化合物，优选地具有脂环族基团和芳基基团中的至少一种；抗氧化剂添加物；以及阳离子光引发剂。吸收性染料可具有共轭发色团。环氧化合物中的碳原子数与氧原子数的比可以为3或更大。至少一种环氧化合物的干提取物重量可以大于滤光片涂料组合物的干提取物重量的33％。抗氧化剂添加物可包括位阻酚。滤光片涂料组合物可进一步包含表面活性剂、溶剂或两者。
本披露的另一个实施例涉及一种具有滤光片涂层的眼科镜片。这种镜片包括：镜片基材；以及通过使上述滤光片涂料组合物光固化而获得的滤光片涂层。
本披露的另一个实施例涉及具有上述眼科镜片的眼镜。
本披露的另一个实施例涉及一种用于形成滤光片涂层的方法。该方法包括将上述滤光片涂料组合物施加到基材的第一表面的至少一部分；以及使该滤光片涂料组合物光固化以形成滤光片涂层。基材可以是眼科镜片。可以通过将紫外光照射到施加在基材的第一表面上的滤光片涂料组合物来进行光固化工艺。该方法可进一步包括将滤光片涂料组合物施加到基材的与第一表面相反的第二表面的至少一部分，并且施加到基材的第一表面和第二表面的滤光片涂料组合物可以被光固化以在第一表面和第二表面上形成滤光片涂层。
“眼科镜片”被定义为即被适配为用于安装在眼镜中的镜片，其功能是保护眼睛和/或矫正视力。此镜片可以是无焦点、单焦点、双焦点、三焦点或渐变镜片。眼科镜片可以是矫正型的或非矫正型的。其中将安装眼科镜片的眼镜可以是包括两个不同眼科镜片(一个用于右眼且一个用于左眼)的传统框架，或者同时面向右眼和左眼的一个眼科镜片，例如面罩、遮目镜、头盔瞄准具或护目镜。眼科镜片可以生产为具有诸如呈圆形的传统几何结构或者可以生产为配适于预期框架。
任何所披露的组合物或方法的任何实施例可以由任何所描述内容组成或基本上由其组成，而不是包含/包括/含有或具有任何所描述内容。“基本上由……组成”可以代替以上所述的任何开放式连系动词，以便从否则使用开放式连系动词将是的范围改变给定权利要求的范围。
当与权利要求和说明书中的术语“包含”结合使用时，使用词语“一个/种(a或an)”可以意指“一个/种(one)”，但也符合“一个/种或多个/种”、“至少一个/种”以及“一个/种或多于一个/种”的含义。
如本说明书和权利要求中所用，词语“包含(comprising)”(以及包含的任何形式，诸如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(以及具有的任何形式，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(以及包括的任何形式，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(以及含有的任何形式，如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包含性的或开放式的并且不排除额外的、未被叙述的元素或方法步骤。
用于其用途的组合物和方法可以“包含贯穿说明书披露的任何成分或步骤”、“基本上由其组成”或“由其组成”。关于过渡短语“基本上由……组成”，在一个非限制性方面，在此说明书中披露的组合物和方法的基础且新颖的特征包括为光学制品提供牢固的粘附性的可UV固化的涂料组合物。
本披露的其他目的、特征和优点将从下面的详细描述中变得明显。然而，应当理解，详细描述和实例，虽然指明本发明的具体实施例，但仍仅通过说明的方式给出。根据本披露内容，各种替代、修改、添加和重排对于本领域普通技术人员将是明显的。
在附图和以下描述中阐述了一种或多种实施的细节。实施的其他特点、特征和优点从描述中将显而易见。
具体实施方式
在下面的描述中，提供了许多具体细节以提供对所披露的实施例的透彻理解。然而，相关领域的普通技术人员将认识到，可以在没有一个或多个具体细节的情况下或者用其他方法、组分、材料等实践本发明。在其他情况下，并未示出或详细描述众所周知的结构、材料或操作，以避免模糊本发明的各方面。
本披露涉及一种用于光学制品的可辐射固化的滤光涂料组合物，该滤光涂料组合物适用于形成滤光片涂层。在一个实施例中，本文披露的组合物包含至少一种光吸收剂诸如吸收性染料和/或UV吸收剂，至少一种可UV固化树脂诸如环氧化合物，以及至少一种光引发剂。
在一些实施例中，光引发剂可以是自由基光引发剂、阳离子光引发剂或其组合，优选阳离子光引发剂。在一些实施例中，涂料组合物可包含，基于树脂含量优选从0.5重量％至25重量％的上述光引发剂。这类光引发剂可以选自例如由以下组成的组：芳族鎓盐、铁芳烃盐络合物、二苯甲酮、苯乙酮化合物及其组合。
阳离子光引发剂没有特别限制，并且可以使用任何适合用于环氧化合物的光固化的阳离子光引发剂。阳离子光引发剂的实例包括但不限于三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐及其混合物。三芳基锍盐或二芳基碘鎓盐可具有低亲核性的抗衡离子并且可以选自三芳基锍六氟锑酸盐、三芳基锍六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐和二芳基碘鎓六氟磷酸盐。三芳基锍六氟锑酸盐例如从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)在商标名CYRACURETM UVI-6976(碳酸丙烯酯中50重量％)下是可获得的。三芳基锍六氟磷酸盐例如从陶氏化学公司在商标名CYRACURETM UVI-6992(碳酸丙烯酯中50重量％)下是可获得的。二芳基碘鎓六氟磷酸盐例如从汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)在参考号IRG-250下或从奥德里奇公司(Aldrich)在参考号548014下是可获得的。二芳基碘鎓六氟锑酸盐例如从沙多玛公司(Sartomer Company)在参考号SarCat CD 1012下是可获得的。
在一个实施例中，使用两种三芳基锍盐的混合物，优选三芳基锍六氟锑酸盐和三芳基锍六氟磷酸盐的混合物。
阳离子光引发剂和/或自由基光引发剂催化环氧官能性单体的聚合和烷氧基硅烷基团的缩合。具体地，当使用三芳基锍盐时，该三芳基锍盐在光分解时裂解并且产生芳基基团和二芳基锍阳离子基团(参见J.V.Crivello,D.A.Conlon和J.L.Lee，“The Synthesisand Characterization of Cationic Photoinitiators Bearing Two and ThreePhotoactive Triaryls ulfonium Groups in the Same Molecule[在同一分子中带有两个和三个光活化三芳基锍基团的阳离子光引发剂的合成和表征]”，Polymer Bullet in[聚合物通报]14,279-286(1985))。然后，该二芳基锍阳离子基团在随后反应中产生布朗斯台德强酸，这些布朗斯台德强酸引发环氧官能性单体的阳离子聚合(环氧环打开)并且同时在光分解过程中使用空气湿度催化烷氧基硅烷基团的水解和缩合(溶胶凝胶过程)。
阳离子光引发剂的干提取物重量可以是滤光片涂料组合物的干提取物重量的从1.5重量％至3重量％，例如2重量％至2.5重量％。
在一些实施例中，至少一种树脂是丙烯酸树脂，并且该丙烯酸树脂是至少一种可UV固化树脂的唯一树脂。在又一实施例中，至少一种树脂是环氧树脂，并且该环氧树脂是至少一种可UV固化树脂的唯一树脂。在又一实施例中，丙烯酸树脂和环氧树脂可共同存在于可UV固化树脂中。在一些实施例中，涂料组合物可在UV固化树脂中仅包含丙烯酸树脂，优选从68重量％至99重量％。在其他实施例中，涂料组合物可在UV固化树脂中仅包含环氧树脂，优选从68重量％至99重量％。在又一实施例中，涂料组合物可包含至少一种树脂，并且更具体地，并且其中至少一种树脂是丙烯酸树脂和环氧树脂的混合物，并且其中该混合物是至少一种可UV固化树脂的唯一树脂。丙烯酸树脂和环氧树脂的混合物包含从1重量％至98重量％的丙烯酸树脂和从1重量％至98重量％的环氧树脂。在本披露中，术语“树脂”包括树脂前体诸如单体和低聚物。至少一种树脂优选选自由以下组成的组：单至六丙烯酸酯单体、单至二丙烯酸酯低聚物、脂环族环氧树脂、单至多缩水甘油醚环氧树脂及其组合。
在一个实施例中，树脂包含至少一种环氧化合物。环氧化合物可以是环氧单体。环氧单体的实例包括但不限于缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)、乙二醇二甘醇醚(DEDGE)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(诸如
Figure BDA0003639987520000091
GE-30)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(诸如
Figure BDA0003639987520000092
GE-31)、山梨醇多缩水甘油醚(诸如
Figure BDA0003639987520000093
GE-60，它是一种四缩水甘油醚)、3,4-环氧环己基-甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯(诸如
Figure BDA0003639987520000094
1500或UVR-6110)、1,1,1-三-(对羟基苯基)乙烷缩水甘油醚(诸如
Figure BDA0003639987520000097
9000)、双酚A二缩水甘油醚(诸如
Figure BDA0003639987520000095
828)、间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)和环氧环己基
Figure BDA0003639987520000096
笼形物混合物(EP0408)。这些环氧单体可以单独使用或组合使用。
在一个实施例中，环氧化合物包含至少三个环氧基团，更优选至少四个、六个或八个环氧基团，并且优选不是具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的硅化合物。诸位发明人已经发现，使用这类高官能性环氧化合物提升了所得涂层的耐磨性。
在一个实施例中，环氧化合物可以具有脂环族基团、芳基基团或两者。在上述环氧单体的实例中，3,4-环氧环己基-甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、1,1,1-三-(对羟基苯基)乙烷缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和EP0108具有脂环族基团或芳基基团。环氧化合物可以是具有脂环族基团和/或芳基基团的环氧单体与不具有脂环族基团和/或芳基基团的环氧单体的组合。当组合使用具有脂环族基团和/或芳基基团的环氧单体与不具有脂环族基团和/或芳基基团的环氧单体时，具有脂环族基团和/或芳基基团的环氧单体的量可以大于不具有脂环族基团和/或芳基基团的环氧单体的量。
在一个实施例中，环氧化合物具有碳原子和氧原子，使得碳原子数与氧原子数之比为3或更大。在上述环氧单体的实例中，3,4-环氧环己基-甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯(O:C＝1:3.5)、1,1,1-三-(对羟基苯基)乙烷缩水甘油醚(O:C＝1:4.8)、双酚A二缩水甘油醚(O:C＝1:5.75)、间苯二酚二缩水甘油醚(O:C＝:3.5)和EP0108(O:C＝1:3.2)的氧碳数量比为3或更大。相反，乙二醇二甘醇醚(O:C＝1:2)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(O:C＝1:2.5)和山梨醇多缩水甘油醚(O:C＝1:2)具有的氧碳数量比小于3。
在一个实施例中，组合物不包含任何具有两个环氧基团的环氧单体，该环氧单体不是具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的硅化合物。当此类化合物不存在或以少量存在时(例如，商业化合物UVACURE1500)，相应涂层的耐磨性增加。事实上，即使在不添加无机纳米粒子的情况下，使用三官能或多官能性环氧化合物而不是二环氧化合物也提高可UV固化的涂层的耐磨性和/或耐划伤性。可替代地，与组合物的总重量相比，组合物包含少于1重量％的具有两个环氧基团的环氧单体，这些环氧单体不是具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的硅化合物。在本申请中，低聚物被认为是单体。
在一个实施例中，组合物包含至少一种带有至少一个硅原子的环氧化合物(b)和/或其水解物，该环氧化合物具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团以及至少一个包含通过碳原子与硅原子连接的环氧官能团的基团，诸如Glymo。在一个实施例中，这类环氧化合物(b)的干提取物重量占组合物的干提取物重量的40％至70％、更优选50％至60％。这样，可以改善所得涂层的硬度。在另一个实施例中，与存在于组合物中的可聚合化合物的总重量相比，这类环氧化合物(b)占超过50重量％。
在一个实施例中，至少一种树脂是至少一种具有两个或三个环氧基团的环氧单体，该环氧单体不是具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的硅化合物，诸如商业化合物UVACURE 1500或Erisys GE-31。在本申请中，Si-O-Si基团被认为不是可水解基团。
滤光片涂料组合物中环氧化合物的量可以为从30重量％至60重量％，例如35重量％至55重量％，包括其间的所有范围和子范围。在一个实施例中，可以调节滤光片涂料组合物中环氧化合物的量，使得环氧化合物的干提取物重量大于滤光片涂料组合物的干提取物重量的33％，例如大于50％或大于60％。在一个实施例中，具有脂环族基团和/或芳基基团的环氧单体的干提取物重量可以大于滤光片涂料组合物的干提取物重量的33％，例如大于50％或大于60％。此处，组合物的某一组分的“干提取物重量”表示该化合物在最终涂层中的含量，并且“滤光片涂料组合物的干提取重量”意指滤光片涂料组合物的总固体量。
干提取物重量可以计算为理论干提取物重量，如在US 2012/0295084或EP 614957中所披露的。典型地，对于可水解硅烷化合物，干提取物重量是如以QkSiO(4-k)/2单元表示的计算重量，其中Q是通过Si-C键直接与硅原子结合的有机部分，k是0、1、2或3，并且QkSiO(4-k)/2来自QkSiR”′(4-k)的水解，其中Si-R”′在水解时产生Si-OH。
干提取物重量也可以通过实验测定，诸如在WO 2018/178106中描述的。
当滤光片涂料组合物包含环氧化合物和/或丙烯酸化合物时，这些化合物可以在用光诸如UV光照射时聚合。当滤光片涂料组合物包含丙烯酸化合物时，该滤光片涂料组合物可进一步包含自由基光引发剂以在用光诸如UV光照射时引发丙烯酸化合物的聚合。在一些实施例中，滤光片涂料组合物可以不含丙烯酸树脂(丙烯酸酯化合物)和自由基光引发剂。
在一些实施例中，涂料组合物可以包含至少一种光吸收剂以过滤特定波长的有害光。光吸收剂/染料可以包括，例如，UV光吸收剂(用于200nm-400nm波长范围内的光)、蓝光吸收剂(能够吸收400nm-500nm波长范围内的光，或能够吸收具有与眼睛光损伤相关的高能蓝光的所有蓝光波长的光，诸如415nm-455nm范围)、红外吸收剂(用于700nm-1mm波长范围内的光)或任何适合的光吸收剂。涂料组合物中的光吸收剂优选地是UV光吸收剂或可见光吸收剂，诸如吸收性染料。
吸收性染料是能够至少部分地抑制在380nm至780nm范围内的至少一个波长范围的光透射的染料。在380nm至780nm范围内的波长范围可以是可见光波长范围。在一个实施例中，吸收性染料可以是能够吸收或抑制蓝光透射的染料，或具有特定颜色诸如蓝色或红色的滤色染料。
吸收性染料的实例包括但不限于红色染料诸如
Figure BDA0003639987520000121
和蓝色染料诸如
Figure BDA0003639987520000122
蓝(溶剂蓝45)。吸收性染料可具有共轭发色团。
尽管不在任何方面受限制，但吸收性染料在暴露于紫外(UV)光一段时间例如2分钟或更长的时间段后可能会降解并表现出无颜色或较浅的颜色。
滤光片涂料组合物可包含足量的吸收性染料以向通过使滤光片涂料组合物固化而获得的滤光片涂层提供适合的颜色，和/或提供对在380-780nm波长范围内的光的令人满意的抑制。在一个实施例中，根据染料的强度和所希望的抑制/保护量，滤光片涂料组合物包含基于涂料组合物重量的0.01重量％至1重量％，例如0.02重量％至0.5重量％的吸收性染料，包括其间的所有范围和子范围。
在一个实施例中，滤光片涂料组合物不含UV光吸收剂和/或红外吸收剂。在一个实施例中，滤光片涂料组合物包含不超过0.5重量％的UV光吸收剂。
在一个实施例中，组合物包含至少一种总体上赋予抗热氧化保护的抗氧化剂添加物，并且可以使用适用于可光固化组合物的任何抗氧化剂。抗氧化剂还保护吸收性染料免于光降解。
优选的抗氧化剂是位阻酚、硫醚或亚磷酸酯，优选位阻酚。它们是从巴斯夫公司(BASF)以商品名
Figure BDA0003639987520000123
和
Figure BDA0003639987520000124
可商购的。
抗氧化剂添加物的实例包括但不限于乙烯双(氧乙烯)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯)(
Figure BDA0003639987520000125
245)、季戊四醇四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(
Figure BDA0003639987520000126
1010)、十八烷基-3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯](
Figure BDA0003639987520000127
1076)和N,N′-1,6-己二基双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酰胺](
Figure BDA0003639987520000128
1089)。
滤光片涂料组合物中抗氧化剂添加物的量可以是至少1重量％，或从1重量％至3重量％，例如1.4重量％至2.5重量％，包括其间所有范围和子范围。抗氧化剂添加物的干提取物重量可以是滤光片涂料组合物的干提取物重量的从2重量％至6重量％，例如2.9重量％至5.1重量％，包括其间所有范围和子范围。
在一些实施例中，涂料组合物包含至少一种保护其免受光降解的受阻胺光稳定剂(HALS)。
优选地，涂料组合物包含至少一种受阻胺光稳定剂和/或至少一种抗氧化剂，更优选至少一种受阻胺光稳定剂和至少一种抗氧化剂。这种自由基清除剂的组合为染料提供了针对热降解和光降解的最好保护。
在一个实施例中，自由基清除剂是位阻酚或胺。
优选的受阻胺光稳定剂是哌啶的衍生物，诸如2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物。它们是从巴斯夫公司以商品名
Figure BDA0003639987520000131
和
Figure BDA0003639987520000132
可商购的，诸如2,4-双[N-丁基-N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟乙胺)-1,3,5-三嗪(来自巴斯夫公司的
Figure BDA0003639987520000133
152)，
在一些实施例中，涂料组合物可进一步包含至少一种溶剂。这种溶剂可以选自例如1-甲氧基-2-丙醇(诸如Dowanol PM)或乙酸乙酯。
在一些实施例中，涂料组合物包含至少一种表面活性剂。表面活性剂可以包括例如聚(亚烷基二醇)改性的聚二甲基硅氧烷或聚七甲基硅氧烷或氟碳改性的聚硅氧烷。优选的表面活性剂是氟化表面活性剂，诸如来自3M公司的
Figure BDA0003639987520000134
FC-4434(包含氟代脂肪族聚合酯的非离子表面活性剂)、UnidyneTM NS-9013和来自汽巴公司的
Figure BDA0003639987520000135
3034(氟碳改性的聚硅氧烷)。
涂料组合物可以通过混合所有组分来制备，这些组分包括例如吸收性染料、一种或多种环氧化合物、抗氧化剂添加物和阳离子光引发剂。组分的混合顺序没有特别限制。当涂料组合物包含溶剂时，可以混合除溶剂和吸收性染料之外的所有组分，然后可以将溶剂和吸收性染料同时或在不同时间添加到混合物中。在一个实施例中，可以制备包含除吸收性染料之外的所有组分的基底涂料组合物，并且可以仅在使用前将吸收性染料添加到基底涂料组合物中并混合。
在一些实施例中，涂料组合物在25摄氏度下可以具有从8cps至20cps的粘度、从32达因至42达因的表面张力、不大于0.20微米的粒径以及从4至9的pH。
本披露还涉及一种用功能涂层涂覆光学制品基材并在基材上形成滤光片涂层的方法，其中该方法包括：提供光学制品，其中该光学制品包含具有至少一个表面的基材；提供可辐射固化的涂料组合物，该涂料组合物包含至少一种光吸收剂、至少一种可UV固化树脂和至少一种光引发剂，其中该至少一种可UV固化树脂包含至少一种选自由以下组成的组的树脂：丙烯酸树脂、环氧树脂及其混合物；将该可辐射固化的涂料组合物施加到该光学制品基材的至少一个表面的至少一部分上；使施加到该光学制品基材的至少一个表面的涂料UV固化；以及清洁和准备该光学制品基材的经涂覆的表面以进行进一步处理。
在一些实施例中，光吸收剂可以是UV吸收剂、蓝光吸收剂、红外线吸收剂或可用于光学基材上的任何适合的光吸收剂。光吸收剂可以与光引发剂竞争辐射固化所需的光。在这种情况下，通过仔细选择特定的光引发剂及其浓度来实现完全固化，以便它们可以被所选光吸收剂不吸收的波长的光激活。
在一个实施例中，与组合物的重量相比，组合物包含0重量％或小于0.5重量％的UV吸收剂，和/或UV吸收剂的干提取物重量占组合物的干提取物重量的小于1％。使用过多量的UV吸收剂可能对UV照射下的聚合反应有害。在这种情况下，组合物可以在固化步骤(d)中通过UV照射完全聚合，并且不需要任何最终的热固化。
在本披露的步骤(c)中，用上述组合物涂覆光学制品基材的至少一部分。可以使用例如旋涂、浸涂或喷墨涂覆将涂料溶液涂覆到光学制品基材的表面上。基材可以选自但不限于由以下组成的组：聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚砜，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯的共聚物，聚烯烃诸如聚降冰片烯，由亚烷基二醇双烯丙基碳酸酯的聚合或(共)聚合产生的树脂诸如二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的聚合物和共聚物(例如由PPG工业(PPGIndustries)公司以商品名
Figure BDA0003639987520000151
销售的)，聚碳酸酯诸如衍生自双酚A的那些，(甲基)丙烯酸或硫代(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯聚合物和共聚物，环氧聚合物和共聚物，环硫化物聚合物和共聚物。在一些实施例中，光学制品可以是包含光致变色材料的眼科镜片。
在涂覆光学基材之后，用光，特别是UV光，包括UVA、UVB和UVC，照射所得的用涂料组合物涂覆的基材。固化步骤(d)包括在200nm至440nm的UV范围内用优选从0.5J/cm2至4.5J/cm2的UV辐射剂量照射经涂覆的层。在步骤(d)中，至少一种光引发剂，例如阳离子光引发剂和自由基光引发剂用于引发丙烯酸官能性单体的聚合，和/或引发环氧官能性单体的聚合并促进烷氧基硅烷的烷氧基基团的水解和缩合。所得产品将具有强交联网络，并由此表现出对基材的牢固粘附性。
在一些实施例中，本文披露的方法可任选地包括在固化步骤(d)之后的热固化步骤，尤其是当已用溶剂溶解可UV固化树脂时，例如100℃热处理两小时或125℃一小时。
在一些实施例中，该方法可以进一步包括用于后续处理或涂覆的步骤。由于固化良好的涂料组合物具有牢固的粘附性，因此粘附的涂层能够在后续处理/涂覆的施加过程中经受住剥离和清洁线。在一些实施例中，光学制品基材可以进一步处理，例如腐蚀处理或等离子体处理，另外的涂覆工艺可以包括，例如，UV阻挡涂层、底漆涂层、耐磨涂层、抗反射涂层、疏水性面漆或其组合。这些处理和/或涂覆工艺可以以任何顺序组合
在一些实施例中，涂料组合物中的光吸收剂诸如染料以在光学制品基材的表面上表现出厚度梯度的方式沉积到光学基材上，即，使得其量在光学制品基材的表面上逐渐增加或减少，而整个涂层在光学制品基材的表面上具有一致的厚度。这种光吸收剂的厚度梯度可以例如通过浸涂、旋涂、喷墨涂覆或任何适合的涂覆技术来实现。因此，如果通过以不同程度阻挡激活光致变色化合物的光的波长而施加到现存光致变色镜片，这可能是一种创建梯度光致变色镜片的方法。在这种特定类型的施加中，将UV吸收层施加到镜片的另一面是有利的，用以防止光从该面进入并激活光致变色化合物。
本披露的另一个方面涉及一种具有滤光片涂层的眼科镜片。
具有滤光片涂层的眼科镜片可包括镜片基材和通过使上述滤光片涂料组合物光固化而获得的滤光片涂层。滤光片涂层可以通过用包括UVA、UVB和UVC的UV光使滤光片涂料组合物固化来获得。
滤光片涂层可以在镜片基材的一个表面或两个表面上形成。
滤光片涂层可以具有小于10μm的厚度。在一些实施例中，滤光片涂层可以具有10μm或更大的厚度。
本披露的另一个方面涉及具有上述眼科镜片的眼镜。该眼镜可以是太阳镜。
本披露还涉及用上述涂料组合物和方法涂覆的光学制品。在一些实施例中，所述涂料可以施加到光学制品的两面。这对光致变色眼科镜片来说很重要。将这种组合物施加到这类基材上会在光激活后产生梯度光致变色镜片，而如果仅涂覆一面，一些光可能会通过另一面进入镜片，从而减少或消除梯度效应。
如本文中使用的，位于基材/涂层“上”或已经沉积到基材/涂层“上”的涂层被定义为这样的涂层：该涂层(i)安置于基材/涂层上方，(ii)不必与基材/涂层接触，也就是说，可以在基材/涂层与相关的涂层之间插入一个或多个中间涂层(然而，它优选接触所述基材/涂层)，并且(iii)不必完全地覆盖基材/涂层。当第一涂层被称为位于第二涂层之下时，应理解，第二涂层比第一涂层距基材更远。
实例
以下实例是说明性的并且不以任何方式限制本实施例。
测试
模拟老化
使下述实例经受Q-sun测试，以模拟对经涂覆的光学制品进行日光暴露的效果。Q-sun测试包括在20％(±5％)的相对湿度和23℃(±5℃)的温度下将经涂覆的光学制品放在
Figure BDA0003639987520000171
Xe-3氙气室中(该氙气室再现全谱日光)，并且将它们经涂覆的面暴露于该光40小时至80小时。
UV阻挡性能
当把镜片的凸面暴露于明亮的阳光，然后目测评价涂层中的UV吸收剂对光致变色的衰减程度时，通过使用Cary 50分光光度计评价每个实例的UV阻挡性能。
如在WO 2012/173596中所披露的确定耐磨性。具体地，在制品生产后1周，根据ASTM F735-81标准，通过砂拜耳(sand Bayer)测试测量耐磨性。
在来自毕克-加特纳公司(BYK-Gardner)的Haze-Gard XL-211Plus设备上根据标准ASTM D1003-00来测量雾度。因为雾度是从入射光的轴线散射大于2.5°的透射光百分比的度量，所以雾度值越小，浑浊度越低。通常，对于本文描述的光学制品，小于或等于0.3％的雾度值是可接受的，更优选小于或等于0.2％。
硬涂层第一道工序
在用加热的苛性碱溶液处理镜片后，将溶剂型硬涂层施加到镜片上。然后将具有硬涂层的镜片暴露于高温进行后固化。所希望的产品在该过程中不得表现出任何起雾、橘皮或涂层损失。使用Cary 50分光光度计重新测试经涂覆的镜片，以确保没有因涂覆工艺导致的UV吸收剂损失或UV阻挡性能损失。
硬涂层第二道工序
经涂覆的半成品镜片必须能够经受进一步加热的苛性碱以剥离所施加的硬涂层而不影响涂料组合物。镜片需要通过涂覆线经历第二道工序，以施加溶剂型硬涂层。之后，使用Cary 50分光光度计评价所有性能。
表面处理
半成品(“SF”)镜片与Rx处方镜片的表面处理需要在镜片的经涂覆的凸面上施加表面保护胶带，然后在表面保护胶带上施加金属合金或热蜡阻挡材料。然后将经阻挡的镜片放入表面处理机中，将镜片的凹面研磨成所希望的Rx处方曲线。随后抛光经表面处理的凹面，并将金属合金或蜡阻挡与表面保护胶带一起去除。如果在此过程中涂层有任何脱落，则该涂层将被视为涂层的粘附特性不合格。
实例1至实例3包括示例性涂料组合物，这些涂料组合物使用喷墨涂覆技术施加到光学制品基材上。喷墨印刷机需要涂料组合物具有特定的特性才能生产出所希望的产品，例如流行的工业喷墨印刷机要求涂料组合物在25℃下的粘度需要在从8cps至20cps的范围内等。所需的详细规格在表1中列出。不同的喷墨印刷机和喷嘴有不同的规格。这些规格适用于全视线公司(Transitions)使用的特定印刷机。
表1：喷墨特性规格
喷墨特性规格 范围
粘度(cps在25℃下) 8至20cps
表面张力 32至42达因
沸点 >100℃
比重 >1.00
最大粒径 0.20微米
pH 4-9
实例1
用环氧树脂/丙烯酸混合涂料准备光学制品。用1,4-丁二醇二丙烯酸酯来降低粘度并溶解光(UV)吸收剂。实例1还包括在二丙二醇单甲醚中的氟代脂肪族聚合酯作为表面活性剂。由于实例1不含任何溶剂，因此完全固化不需要热固化。实例1的组合物如下所列。
表2：实例1，环氧树脂/丙烯酸混合组合物和组分功能
Figure BDA0003639987520000181
Figure BDA0003639987520000191
实例2
使用溶剂型纯环氧树脂涂料准备光学制品，并使用溶剂Dowanol PM和乙酸乙酯来降低粘度并溶解光(UV)吸收剂。与实例1类似，实例2也包括二丙二醇单甲醚中的氟代脂肪族聚合酯作为表面活性剂。在实例2中，可能需要热固化以去除涂料中的溶剂含量。实例2的组合物如下所列。
表3：实例2，纯环氧树脂组合物和组分功能
Figure BDA0003639987520000192
实例3
用环氧树脂/丙烯酸混合涂料准备光学制品，苯氧基乙基丙烯酸酯用于降低粘度和溶解光(UV)吸收剂。与实例1类似，实例3也包括二丙二醇单甲醚中的氟代脂肪族聚合酯作为表面活性剂。由于实例3不含任何溶剂，因此完全固化不需要热固化。实例3的组合物如下所列。
表4：实例3，纯丙烯酸组合物和组分功能
Figure BDA0003639987520000201
下表5示出了实例1至实例3的粘附性能。在所有测试中，这些涂层都表现出对光学制品基材的牢固粘附性。
表5：实例1至实例3的粘附性能测试
Figure BDA0003639987520000202
以下实例1A至6A涉及含有蓝光吸收性染料和抗氧化剂的可辐射固化的组合物，提供光稳定涂层。
(1)基底涂料组合物的制备
下表1汇总了用于制备实例1A至6A和1B至10B中的基底涂料组合物的材料：
表6
Figure BDA0003639987520000203
Figure BDA0003639987520000211
Figure BDA0003639987520000212
实例1A至6A
通过将材料按以下表7中示出的量混合来制备实例1A至6A的基底涂料组合物。表7的上半部分示出了用于制备滤光片涂料组合物的每种材料的重量。表7的下部示出了每种材料的干提取物量基于基底涂料组合物的干提取物重量的百分比。实例1A、4A、5A和6A不包含UV吸收剂，而实例2A和3A包含0.10g的UV吸收剂。
对比实例1
通过混合与实例2A和3A中使用的材料相同的材料制备对比实例1的基底涂料组合物，不同的是在对比实例1中使用较少量的抗氧化剂和较多量的UV吸收剂。
表7
Figure BDA0003639987520000221
(2)滤光片涂料组合物的制备
将0.005g ABS420或0.01g Savinyl蓝(溶剂蓝45)添加到实例1A至6A和对比实例1A的基底涂料组合物中的每一种中。将所得溶液搅拌30分钟，然后置于超声波浴中30分钟。在使用前用0.2μm胶囊式过滤器过滤涂料。
(3)滤光片涂层的形成
在进行涂覆工艺之前，用肥皂和水清洗显微镜载玻片。将与吸收性染料(ABS420或Savinyl蓝)混合并用0.2μm胶囊式过滤器过滤的基底涂料组合物通过旋转速度为300/600rpm(10s/5s)的旋涂、卷对卷涂覆或喷墨印刷工艺涂覆在干净的载玻片上。
然后将经涂覆的载玻片置于UV Fusion系统的传送带上，速度为5英尺/分钟(1.5米/分钟)。辐深公司(fusion)的H+灯泡具有以下条件：
UV剂量：
UV-A：1.926J/m2，UV-B：1.513J/cm2，UV-C：0.327J/cm2，UV-V：1.074J/cm2
UV功率：
UV-A：1.121W/m2，UV-B：0.850W/cm2，UV-C：0.180W/cm2，UV-V：0.602W/cm2。
所获得的干涂层厚度为10至20μm。
(4)对滤光片涂层的透射的评价
将经涂覆的载玻片提交用于Cary 60测量。下表8汇总了这些结果：
表8
Figure BDA0003639987520000231
Figure BDA0003639987520000241
如表8所示，实例2A至6A的载玻片显示出比对比实例1的载玻片更低的透射强度。这些结果表明实例2A至6A的载玻片保持与初始涂覆的ABS420或Savinyl蓝载玻片相似的颜色，没有UV固化。此外，实例2A至6A的载玻片在Q-sun 40小时测试(P-D％<25)中显示出比对比实例1的载玻片更低的光降解。
(5)镜片性能评价
CR39平面FSV镜片在涂覆工艺前进行苛性碱清洁。将上述步骤(2)中制备的与吸收性染料混合的且用0.2μm胶囊式过滤器过滤的基底涂料组合物分别以600/1200rpm(10s/8s)的旋转速度在每个镜片的凸面上旋转。
然后将经涂覆的镜片置于UV Fusion系统的传送带上，速度为5英尺/分钟(1.5米/分钟)。辐深公司的H+灯泡具有以下条件：
UV剂量：
UV-A：1.926J/m2，UV-B：1.513J/cm2，UV-C：0.327J/cm2，UV-V：1.074J/cm2
UV功率：
UV-A：1.121W/m2，UV-B：0.850W/cm2，UV-C：0.180W/cm2，UV-V：0.602W/cm2。
所获得的干涂层厚度为4至10μm。
然后将经涂覆的镜片提交用于雾度、砂拜耳和Q-sun 80小时粘附性测量。这些结果汇总于下表9中：表9
Figure BDA0003639987520000242
Figure BDA0003639987520000251
如表9所示，实例1A至6A的镜片作为眼科镜片应用的功能底漆涂层，呈现产品规格内的所有性能。
以下实例1B至10B涉及含有蓝光吸收性染料和抗氧化剂的可辐射固化的组合物，提供光稳定的硬涂层。以与实例1a至6A相同的方式制备组合物。
Figure BDA0003639987520000252
Figure BDA0003639987520000261
将ABS420或Savinyl蓝(溶剂蓝45)染料分别以0.05重量％和0.2重量％混合到20g上述所得溶液中的每一种中。以与前述相同的方式制备涂料溶液和经涂覆的镜片。获得了5.5μm至6.5μm厚的涂层。
Figure BDA0003639987520000262
据观察，抗氧化剂的使用有效地改善了染料/涂层的光稳定性。在它不存在的情况下，在Q-sun暴露40小时后染料的光降解％总体上在75％以上。
总之，本披露在一些实施例中涉及一种光学制品，其中该光学制品包括：至少一个表面；和至少一个功能涂层，其中该功能涂层至少部分地与该至少一个表面接触，其中该涂层包含：至少一种光吸收剂；至少一种光引发剂；以及至少一种可UV固化树脂，该可UV固化树脂包含至少一种选自由以下组成的组的树脂：丙烯酸树脂、环氧树脂及其混合物。功能涂层在光学制品的至少一个表面上具有厚度梯度。至少一种光引发剂选自由以下组成的组：芳族鎓盐、铁芳烃盐络合物、二苯甲酮、苯乙酮化合物及其组合。至少一种树脂选自由以下组成的组单至六丙烯酸酯单体、单至二丙烯酸酯低聚物、脂环族环氧树脂、单至多缩水甘油醚环氧树脂及其组合。
本披露提供了三种类型的涂料配方，用于塑料基材并且特别是用于眼科镜片。具体地，纯自由基固化丙烯酸配方和纯阳离子固化环氧树脂配方，以及自由基和阳离子混合配方。这三种不同的化学品的实例经过优化以满足所有性能标准。这些涂料组合物被充分固化以表现出对基材的牢固粘附性，因此能够经受后续处理和涂覆。
权利要求不应被解释为包括装置加功能的或步骤加功能的限定，除非这种限定在给定权利要求中分别使用一个或多个短语“用于……的装置”或“用于……的步骤”明确地被叙述。

Claims (19)

1.一种可辐射固化的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
至少一种光吸收剂；
至少一种可UV固化树脂；以及
至少一种光引发剂，
其中所述至少一种可UV固化树脂包含至少一种选自由以下组成的组的树脂：丙烯酸树脂、环氧树脂及其混合物。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述至少一种光引发剂选自由以下组成的组：芳族鎓盐、铁芳烃盐络合物、二苯甲酮、苯乙酮化合物及其组合。
3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述至少一种树脂选自由以下组成的组：单至六丙烯酸酯单体、单至二丙烯酸酯低聚物、脂环族环氧化合物、单至多缩水甘油醚环氧化合物及其组合。
4.如前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述至少一种树脂是环氧树脂，并且其中，所述环氧树脂是所述至少一种可UV固化树脂的唯一树脂。
5.如前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述至少一种树脂是所述丙烯酸树脂、所述环氧树脂的混合物，并且其中，所述混合物是所述至少一种可UV固化树脂的唯一树脂。
6.如前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物进一步包含至少一种抗氧化剂。
7.如前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述光吸收剂是吸收性染料，所述吸收性染料具有共轭发色团并且至少部分地抑制包括在380-780nm波长范围内的至少一个选定波长范围的光透射。
8.如前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物进一步包含至少一种带有至少一个硅原子的环氧化合物和/或其水解物，所述环氧化合物具有至少一个与所述硅原子直接连接的可水解基团以及至少一个包含通过碳原子与所述硅原子连接的环氧官能团的基团。
9.如前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述至少一种树脂是至少一种具有两个或三个环氧基团的环氧单体，所述环氧单体不是具有至少一个与硅原子直接连接的可水解基团的硅化合物。
10.如前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
(a)至少一种具有两个或三个环氧基团的环氧单体，所述环氧单体不是具有至少一个与所述硅原子直接连接的可水解基团的硅化合物，
(b)任选地，至少一种带有至少一个硅原子的环氧化合物和/或其水解物，所述环氧化合物具有至少一个与所述硅原子直接连接的可水解基团以及至少一个包含通过碳原子与所述硅原子连接的环氧官能团的基团，
(c)至少一种光引发剂，优选阳离子引发剂，
(d)至少一种吸收性染料，所述吸收性染料至少部分地抑制包括在380-780nm波长范围内的至少一个选定波长范围的光透射，以及
(e)至少一种抗氧化剂。
11.如权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
(a)至少一种具有至少三个环氧基团的环氧单体，所述环氧单体不是具有至少一个与所述硅原子直接连接的可水解基团的硅化合物，
(b)至少一种带有至少一个硅原子的环氧化合物和/或其水解物，所述环氧化合物具有至少一个与所述硅原子直接连接的可水解基团以及至少一个包含通过碳原子与所述硅原子连接的环氧官能团的基团，
(c)至少一种光引发剂，优选阳离子引发剂，
(d)至少一种吸收性染料，所述吸收性染料具有共轭发色团并且至少部分地抑制包括在380-780nm波长范围内的至少一个选定波长范围的光透射，以及
(e)至少一种抗氧化剂，
其中所述组合物不包含任何具有两个环氧基团的环氧单体，所述环氧单体不是具有至少一个与所述硅原子直接连接的可水解基团的硅化合物。
12.如权利要求11所述的涂料组合物，其中，与存在于所述组合物中的可聚合化合物的总重量相比，化合物(b)占超过50重量％。
13.一种用于用功能涂料涂覆光学制品的方法，其中所述方法包括：
a)提供光学制品，其中所述光学制品包含具有至少一个表面的基材；
b)提供可辐射固化的涂料组合物，所述涂料组合物包含至少一种光吸收剂、至少一种可UV固化树脂和至少一种光引发剂，其中所述至少一种可UV固化树脂包含至少一种选自由以下组成的组的树脂：丙烯酸树脂、环氧树脂及其混合物；
c)将所述可辐射固化的涂料组合物施加到所述光学制品基材的所述至少一个表面的至少一部分上；
d)使施加到所述光学制品基材的所述至少一个表面的所述涂料UV固化；以及
e)清洁和准备所述光学制品基材的经涂覆的表面以进行进一步处理。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述提供光学制品的步骤进一步包括提供光学制品，其中所述光学制品包含具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面的基材。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述施加所述涂料的步骤进一步包括将所述涂料组合物施加到所述第一表面的至少一部分和所述第二表面的至少一部分。
16.如权利要求13所述的方法，其中，所述施加步骤进一步包括通过至少一种选自浸涂、旋涂和喷墨涂覆的工艺来施加所述涂料组合物。
17.一种光学制品，其中，所述光学制品包括：
至少一个表面；以及
至少一个功能涂层，其中所述功能涂层至少部分地与所述至少一个表面接触，其中所述涂层包含：
至少一种光吸收剂；
至少一种光引发剂；以及
至少一种可UV固化树脂，所述可UV固化树脂包含至少一种选自由以下组成的组的树脂：丙烯酸树脂、环氧树脂及其混合物。
18.如权利要求17所述的光学制品，其中，所述涂层在所述光学制品的所述至少一个表面上具有厚度梯度。
19.如权利要求17或18所述的光学制品，其中，所述至少一种树脂选自由以下组成的组：单至六丙烯酸酯单体、单至二丙烯酸酯低聚物、脂环族环氧化合物、单至多缩水甘油醚环氧化合物及其组合。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023054560A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、コーティング層、及び、フィルム

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050020758A1 (en) * 2003-07-24 2005-01-27 Terry Karl W. Abrasion resistant coating composition
US20070179224A1 (en) * 2005-10-14 2007-08-02 Essilor International (Compagnie Generale D Optique) Ophthalmic Lenses Comprising a Photodegradation Protection Coating and a Process for Producing Such Lenses
US20080047468A1 (en) * 2006-08-28 2008-02-28 Quest Optical, Incorporated Coating composition and optical mar-resistant tintable coating
CN101589121A (zh) * 2007-01-16 2009-11-25 三井化学株式会社 硬涂层组合物
US20110045725A1 (en) * 2009-08-24 2011-02-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Film-forming compositions, related processes and coated substrates
CN102812097A (zh) * 2010-03-25 2012-12-05 埃西勒国际通用光学公司 用于可着色的耐磨透明硬质涂层的热固性组合物
US20160369104A1 (en) * 2015-06-16 2016-12-22 C3Nano Inc. Transparent polymer hardcoats and corresponding transparent films
CN106661380A (zh) * 2014-06-27 2017-05-10 康宁股份有限公司 环氧/氧杂环丁烷化合物、环氧官能化倍半硅氧烷和纳米颗粒基玻璃可uv固化涂料组合物
CN107548411A (zh) * 2015-05-05 2018-01-05 埃西勒国际通用光学公司 用于有机眼科镜片的可uv 固化的涂层组合物
CN108610703A (zh) * 2016-12-28 2018-10-02 张家港康得新光电材料有限公司 硬化材料组合物、用于滤光片的基片及其制作方法
CN109111829A (zh) * 2018-08-29 2019-01-01 华北理工大学 一种自由基-阳离子混杂光固化含poss涂层及其制备方法
EP3489270A1 (en) * 2017-11-28 2019-05-29 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Heat-curable hybrid epoxy functional composition and transparent heat-cured abrasion-resistant coatings prepared therefrom
CN109937241A (zh) * 2016-11-23 2019-06-25 依视路国际公司 保护染料免于光降解的环氧官能组合物以及由其制备的固化涂层
CN110023820A (zh) * 2016-11-23 2019-07-16 依视路国际公司 包含耐受光降解的染料的光学制品

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2702486B1 (fr) 1993-03-08 1995-04-21 Essilor Int Compositions de revêtement antiabrasion à base d'hydrolysats de silanes et de composés de l'aluminium, et articles revêtus correspondants résistants à l'abrasion et aux chocs.
US8187676B2 (en) 2009-05-27 2012-05-29 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Process for preparing articles having anti-fog layer by layer coating and coated articles having enhanced anti-fog and durability properties
AU2011370999B2 (en) 2011-06-13 2016-01-14 Essilor International Method for obtaining optical articles having superior abrasion resistant properties, and coated articles prepared according to such method
EP3382429A1 (en) 2017-03-28 2018-10-03 Essilor International Optical article comprising an abrasion- and/or scratch-resistant coating having a low sensitivity to cracks

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050020758A1 (en) * 2003-07-24 2005-01-27 Terry Karl W. Abrasion resistant coating composition
US20070179224A1 (en) * 2005-10-14 2007-08-02 Essilor International (Compagnie Generale D Optique) Ophthalmic Lenses Comprising a Photodegradation Protection Coating and a Process for Producing Such Lenses
US20080047468A1 (en) * 2006-08-28 2008-02-28 Quest Optical, Incorporated Coating composition and optical mar-resistant tintable coating
CN101589121A (zh) * 2007-01-16 2009-11-25 三井化学株式会社 硬涂层组合物
US20100029804A1 (en) * 2007-01-16 2010-02-04 Mitsui Chemicals, Inc Hardcoat composition
US20110045725A1 (en) * 2009-08-24 2011-02-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Film-forming compositions, related processes and coated substrates
CN102812097A (zh) * 2010-03-25 2012-12-05 埃西勒国际通用光学公司 用于可着色的耐磨透明硬质涂层的热固性组合物
CN106661380A (zh) * 2014-06-27 2017-05-10 康宁股份有限公司 环氧/氧杂环丁烷化合物、环氧官能化倍半硅氧烷和纳米颗粒基玻璃可uv固化涂料组合物
CN107548411A (zh) * 2015-05-05 2018-01-05 埃西勒国际通用光学公司 用于有机眼科镜片的可uv 固化的涂层组合物
US20160369104A1 (en) * 2015-06-16 2016-12-22 C3Nano Inc. Transparent polymer hardcoats and corresponding transparent films
CN109937241A (zh) * 2016-11-23 2019-06-25 依视路国际公司 保护染料免于光降解的环氧官能组合物以及由其制备的固化涂层
CN110023820A (zh) * 2016-11-23 2019-07-16 依视路国际公司 包含耐受光降解的染料的光学制品
CN108610703A (zh) * 2016-12-28 2018-10-02 张家港康得新光电材料有限公司 硬化材料组合物、用于滤光片的基片及其制作方法
EP3489270A1 (en) * 2017-11-28 2019-05-29 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Heat-curable hybrid epoxy functional composition and transparent heat-cured abrasion-resistant coatings prepared therefrom
CN109111829A (zh) * 2018-08-29 2019-01-01 华北理工大学 一种自由基-阳离子混杂光固化含poss涂层及其制备方法

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US20220411645A1 (en) 2022-12-29
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