CN115275520B - 一种锂电池用复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池用复合隔膜及其制备方法，通过将改性树脂与勃姆石共混，再静电纺丝，制得预处理薄膜，在预处理薄膜表面涂布纳米二氧化硅的聚乙烯醇分散液，最后烘干，制得复合隔膜；改性树脂表面的丝素蛋白和笼型结构能够提升复合隔膜对电解液的吸收，分子中的笼型结构以及大量苯环能够有效的提升树脂的耐热效果，使得在电池温度升高的情况下隔膜不会出现软化收缩的现象，保证了电池隔膜的安全性，勃姆石的加入使得电池隔膜在高温条件下，能够关闭通孔，阻止锂离子的传输，进一步提升电池的使用安全，预处理薄膜表面的纳米二氧化硅能够进一步提升隔膜与电解液的浸润性，保证隔膜尺寸热稳定性。

Description

一种锂电池用复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池制备技术领域，具体涉及一种锂电池用复合隔膜及其制备方法。
背景技术
人类对能源的需求随着社会发展而快速提升，造成环境污染及资源浪费。随着环保意识的增强，寻找新型清洁能源代替石化资源已成为人类的共识，目前，关于太阳能电池、锂离子电池和燃料电池等新能源的开发和利用成为研究热点。随着技术的不断发展和便携设备不断增加，锂离子电池与传统电池相比因其能量密度高、电化学性能稳定、工作电压高和使用寿命长等优点，已经成为移动电能应用的主力军。锂离子电池因其拥有众多的优势，不但可以替代传统的化石能源成为动力能量的主要来源，而且在储能方面的应用也存在广阔的市场前景。
锂离子电池是由正极、电解液、隔膜和负极这四个主要部件组成。目前，聚乙烯和聚丙烯微孔膜隔膜已广泛应用于商用锂离子电池。但是，由PE和PP制得的聚烯烃隔膜热稳定性低，在高温下易发生热收缩。热收缩易造成内部电极之间相互接触而短路，引起火灾和爆炸，导致安全问题的产生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池用复合隔膜及其制备方法，解决了现阶段电池隔膜电解液浸润性差，且高温环境下隔膜会出现大面积收缩的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种锂电池用复合隔膜，通过将改性树脂与勃姆石共混，再静电纺丝，制得预处理薄膜，在预处理薄膜表面涂布纳米二氧化硅的聚乙烯醇分散液，最后烘干，制得复合隔膜。
进一步，所述的改性树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将异丙醇和四甲基氢氧化铵水溶液混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为20-25℃的条件下，搅拌并滴加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，进行反应5-7h后，蒸馏去除异丙醇，再加入甲苯，在温度为112-115℃的条件下，回流反应5-7h，调节反应液pH值为中性，蒸馏去除溶剂，制得笼型倍半硅氧烷；
步骤A2：将马来酸酐溶于丙酮中，在转速为150-200r/min，温度为3-8℃的条件下，搅拌并加入对硝基苯胺丙酮饱和溶液，搅拌10-15min后，升温至温度为55-60℃，回流反应30-40min，加入三乙胺、醋酸酐、醋酸镍，继续回流3-5h，制得中间体1，将中间体1、铁粉、乙醇加入反应釜中，在温度为80-85℃的条件下，回流反应3-5h后，加入盐酸溶液，加入时间20-30min，继续反应5-8h后，调节反应液pH值为7-8，制得中间体2；
反应过程如下：
Figure BDA0003820579750000021
步骤A3：将中间体2溶于二甲苯中，加入笼型倍半硅氧烷、苯乙烯、过氧化二苯甲酰，在转速为150-200r/min，温度为80-90℃的条件下，搅拌30-40min后，升温至温度为100-105℃，进行反应2-3h，过滤去除滤液，将滤饼溶于四氢呋喃中，加入丝素蛋白，调节pH值为4-6，在温度为30-35℃的条件下，加入戊二醛，进行反应8-10h后，蒸馏去除溶剂，加入去离子水混合均匀，再次过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性树脂。
进一步，步骤A1所述的异丙醇、四甲基氢氧化铵水溶液、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量比为220mL:20mL:40g，四甲基氢氧化铵水溶液的质量分数为5％。
进一步，步骤A2所述的马来酸酐、对硝基苯胺、三乙胺、醋酸酐、醋酸镍的用量比为0.05mol:0.05mol:5mL:15mL:3g，中间体1、铁粉、盐酸溶液的用量比为3g:8.2g:20mL，盐酸溶液的质量分数为20％。
进一步，步骤A3所述的中间体2、笼型倍半硅氧烷、苯乙烯、过氧化二苯甲酰、丝素蛋白的质量比为14:9:8:0.2-0.3:3。
一种锂电池用复合隔膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将改性树脂溶于DMF中，加入勃姆石，在转速为800-1000r/min的条件下，搅拌30-40min后，在频率为20-30kHz的条件下，超声处理1-1.5h后，再在电压为20-30kV，接收距离为20-30cm，推进速率为0.9-1.8mL/h的条件下，静电纺丝并在温度为160-180℃的条件下烘干，制得预处理薄膜；
步骤S2：将聚乙烯醇溶于去离子水中，加入纳米二氧化硅，在频率为30-40kHz的条件下，超声处理1-2h，制得分散液，将分散液涂抹在预处理薄膜表面，再在温度为60-80℃的条件下烘干，制得锂电池用复合隔膜。
进一步，步骤S1所述的改性树脂和勃姆石的质量比为30:2-5。
进一步，步骤S2所述的聚乙烯醇、去离子水、纳米二氧化硅的用量比15g:200mL:1g。
本发明的有益效果：本发明制备的一种锂电池用复合隔膜，通过将改性树脂与勃姆石共混，再静电纺丝，制得预处理薄膜，在预处理薄膜表面涂布纳米二氧化硅的聚乙烯醇分散液，最后烘干制得，改性树脂以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为原料水解缩合，形成笼型倍半硅氧烷，该笼型倍半硅氧烷表面含有大量的双键，将马来酸酐与对硝基苯胺反应，制得中间体1，将中间体1还原，使得中间体1中的硝基转变成氨基，制得中间体2，将中间体2、笼型倍半硅氧烷、苯乙烯聚合，形成笼型聚合物，再与丝素蛋白用戊二醛交联，使得丝素蛋白接枝在聚合物分子侧链中，使得制备出的改性树脂的韧性提升，同时表面的丝素蛋白和笼型结构能够提升复合隔膜对电解液的吸收，分子中的笼型结构以及大量苯环能够有效的提升树脂的耐热效果，使得在电池温度升高的情况下隔膜不会出现软化收缩的现象，保证了电池隔膜的安全性，勃姆石的加入使得电池隔膜在高温条件下，能够关闭通孔，阻止锂离子的传输，进一步提升电池的使用安全，预处理薄膜表面的纳米二氧化硅能够进一步提升隔膜与电解液的浸润性，保证隔膜尺寸热稳定性，避免了电池应使用时温度过高导致出现燃烧的问题。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锂电池用复合隔膜，通过将改性树脂与勃姆石共混，再静电纺丝，制得预处理薄膜，在预处理薄膜表面涂布纳米二氧化硅的聚乙烯醇分散液，最后烘干，制得复合隔膜。
所述的锂电池用复合隔膜由如下步骤制成：
步骤S1：将改性树脂溶于DMF中，加入勃姆石，在转速为800r/min的条件下，搅拌30min后，在频率为20kHz的条件下，超声处理1h后，再在电压为20kV，接收距离为20cm，推进速率为0.9mL/h的条件下，静电纺丝并在温度为160℃的条件下烘干，制得预处理薄膜；
步骤S2：将聚乙烯醇溶于去离子水中，加入纳米二氧化硅，在频率为30kHz的条件下，超声处理1h，制得分散液，将分散液涂抹在预处理薄膜表面，再在温度为60℃的条件下烘干，制得锂电池用复合隔膜。
步骤S1所述的改性树脂和勃姆石的质量比为30:2。
步骤S2所述的聚乙烯醇、去离子水、纳米二氧化硅的用量比15g:200mL:1g。
所述的改性树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将异丙醇和四甲基氢氧化铵水溶液混合均匀，在转速为200r/min，温度为20℃的条件下，搅拌并滴加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，进行反应5h后，蒸馏去除异丙醇，再加入甲苯，在温度为112℃的条件下，回流反应5h，调节反应液pH值为中性，蒸馏去除溶剂，制得笼型倍半硅氧烷；
步骤A2：将马来酸酐溶于丙酮中，在转速为150r/min，温度为3℃的条件下，搅拌并加入对硝基苯胺丙酮饱和溶液，搅拌10min后，升温至温度为55℃，回流反应30min，加入三乙胺、醋酸酐、醋酸镍，继续回流3h，制得中间体1，将中间体1、铁粉、乙醇加入反应釜中，在温度为80℃的条件下，回流反应3h后，加入盐酸溶液，加入时间20min，继续反应5h后，调节反应液pH值为7-8，制得中间体2；
步骤A3：将中间体2溶于二甲苯中，加入笼型倍半硅氧烷、苯乙烯、过氧化二苯甲酰，在转速为150r/min，温度为80℃的条件下，搅拌30min后，升温至温度为100℃，进行反应2h，过滤去除滤液，将滤饼溶于四氢呋喃中，加入丝素蛋白，调节pH值为4，在温度为30℃的条件下，加入戊二醛，进行反应8h后，蒸馏去除溶剂，加入去离子水混合均匀，再次过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性树脂。
步骤A1所述的异丙醇、四甲基氢氧化铵水溶液、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量比为220mL:20mL:40g，四甲基氢氧化铵水溶液的质量分数为5％。
步骤A2所述的马来酸酐、对硝基苯胺、三乙胺、醋酸酐、醋酸镍的用量比为0.05mol:0.05mol:5mL:15mL:3g，中间体1、铁粉、盐酸溶液的用量比为3g:8.2g:20mL，盐酸溶液的质量分数为20％。
步骤A3所述的中间体2、笼型倍半硅氧烷、苯乙烯、过氧化二苯甲酰、丝素蛋白的质量比为14:9:8:0.2:3。
实施例2
一种锂电池用复合隔膜，通过将改性树脂与勃姆石共混，再静电纺丝，制得预处理薄膜，在预处理薄膜表面涂布纳米二氧化硅的聚乙烯醇分散液，最后烘干，制得复合隔膜。
所述的锂电池用复合隔膜由如下步骤制成：
步骤S1：将改性树脂溶于DMF中，加入勃姆石，在转速为800r/min的条件下，搅拌35min后，在频率为25kHz的条件下，超声处理1.5h后，再在电压为25kV，接收距离为25cm，推进速率为1.2mL/h的条件下，静电纺丝并在温度为170℃的条件下烘干，制得预处理薄膜；
步骤S2：将聚乙烯醇溶于去离子水中，加入纳米二氧化硅，在频率为35kHz的条件下，超声处理1h，制得分散液，将分散液涂抹在预处理薄膜表面，再在温度为70℃的条件下烘干，制得锂电池用复合隔膜。
步骤S1所述的改性树脂和勃姆石的质量比为30:3。
步骤S2所述的聚乙烯醇、去离子水、纳米二氧化硅的用量比15g:200mL:1g。
所述的改性树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将异丙醇和四甲基氢氧化铵水溶液混合均匀，在转速为200r/min，温度为25℃的条件下，搅拌并滴加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，进行反应6h后，蒸馏去除异丙醇，再加入甲苯，在温度为113℃的条件下，回流反应6h，调节反应液pH值为中性，蒸馏去除溶剂，制得笼型倍半硅氧烷；
步骤A2：将马来酸酐溶于丙酮中，在转速为180r/min，温度为5℃的条件下，搅拌并加入对硝基苯胺丙酮饱和溶液，搅拌13min后，升温至温度为58℃，回流反应35min，加入三乙胺、醋酸酐、醋酸镍，继续回流4h，制得中间体1，将中间体1、铁粉、乙醇加入反应釜中，在温度为80℃的条件下，回流反应4h后，加入盐酸溶液，加入时间25min，继续反应6h后，调节反应液pH值为7，制得中间体2；
步骤A3：将中间体2溶于二甲苯中，加入笼型倍半硅氧烷、苯乙烯、过氧化二苯甲酰，在转速为180r/min，温度为85℃的条件下，搅拌35min后，升温至温度为103℃，进行反应3h，过滤去除滤液，将滤饼溶于四氢呋喃中，加入丝素蛋白，调节pH值为5，在温度为33℃的条件下，加入戊二醛，进行反应9h后，蒸馏去除溶剂，加入去离子水混合均匀，再次过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性树脂。
步骤A1所述的异丙醇、四甲基氢氧化铵水溶液、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量比为220mL:20mL:40g，四甲基氢氧化铵水溶液的质量分数为5％。
步骤A2所述的马来酸酐、对硝基苯胺、三乙胺、醋酸酐、醋酸镍的用量比为0.05mol:0.05mol:5mL:15mL:3g，中间体1、铁粉、盐酸溶液的用量比为3g:8.2g:20mL，盐酸溶液的质量分数为20％。
步骤A3所述的中间体2、笼型倍半硅氧烷、苯乙烯、过氧化二苯甲酰、丝素蛋白的质量比为14:9:8:0.0.3:3。
实施例3
一种锂电池用复合隔膜，通过将改性树脂与勃姆石共混，再静电纺丝，制得预处理薄膜，在预处理薄膜表面涂布纳米二氧化硅的聚乙烯醇分散液，最后烘干，制得复合隔膜。
所述的锂电池用复合隔膜由如下步骤制成：
步骤S1：将改性树脂溶于DMF中，加入勃姆石，在转速为1000r/min的条件下，搅拌40min后，在频率为30kHz的条件下，超声处理1.5h后，再在电压为30kV，接收距离为30cm，推进速率为1.8mL/h的条件下，静电纺丝并在温度为180℃的条件下烘干，制得预处理薄膜；
步骤S2：将聚乙烯醇溶于去离子水中，加入纳米二氧化硅，在频率为40kHz的条件下，超声处理2h，制得分散液，将分散液涂抹在预处理薄膜表面，再在温度为80℃的条件下烘干，制得锂电池用复合隔膜。
步骤S1所述的改性树脂和勃姆石的质量比为30:5。
步骤S2所述的聚乙烯醇、去离子水、纳米二氧化硅的用量比15g:200mL:1g。
所述的改性树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将异丙醇和四甲基氢氧化铵水溶液混合均匀，在转速为300r/min，温度为25℃的条件下，搅拌并滴加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，进行反应7h后，蒸馏去除异丙醇，再加入甲苯，在温度为115℃的条件下，回流反应7h，调节反应液pH值为中性，蒸馏去除溶剂，制得笼型倍半硅氧烷；
步骤A2：将马来酸酐溶于丙酮中，在转速为200r/min，温度为8℃的条件下，搅拌并加入对硝基苯胺丙酮饱和溶液，搅拌15min后，升温至温度为60℃，回流反应40min，加入三乙胺、醋酸酐、醋酸镍，继续回流5h，制得中间体1，将中间体1、铁粉、乙醇加入反应釜中，在温度为85℃的条件下，回流反应5h后，加入盐酸溶液，加入时间30min，继续反应8h后，调节反应液pH值为8，制得中间体2；
步骤A3：将中间体2溶于二甲苯中，加入笼型倍半硅氧烷、苯乙烯、过氧化二苯甲酰，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，搅拌40min后，升温至温度为105℃，进行反应3h，过滤去除滤液，将滤饼溶于四氢呋喃中，加入丝素蛋白，调节pH值为6，在温度为35℃的条件下，加入戊二醛，进行反应10h后，蒸馏去除溶剂，加入去离子水混合均匀，再次过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性树脂。
步骤A1所述的异丙醇、四甲基氢氧化铵水溶液、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量比为220mL:20mL:40g，四甲基氢氧化铵水溶液的质量分数为5％。
步骤A2所述的马来酸酐、对硝基苯胺、三乙胺、醋酸酐、醋酸镍的用量比为0.05mol:0.05mol:5mL:15mL:3g，中间体1、铁粉、盐酸溶液的用量比为3g:8.2g:20mL，盐酸溶液的质量分数为20％。
步骤A3所述的中间体2、笼型倍半硅氧烷、苯乙烯、过氧化二苯甲酰、丝素蛋白的质量比为14:9:8:0.3:3。
对比例1
本对比例为中国专利CN109935762A中实施例1公开的电池隔膜。
对比例2
本对比例为中国专利CN106910860A中实施例公开的以PP/PE/PP三个隔膜为隔膜基材的电池隔膜。
依照实施例1-3和对比例1-2的方法制成厚度为30μm，尺寸为2cm×2cm的电池隔膜称取其质量，再将隔膜浸泡在电解液中2h，取出隔膜至隔膜无电解液滴落，称取质量，计算吸液率。
依照实施例1-3和对比例1-2的方法制成厚度为30μm，尺寸为2cm×2cm的电池隔膜，在温度为180℃的条件下，保温30min，观察电池薄膜的尺寸变化，结果如下表所示；
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
吸液率％ 188.3 190.5 189.7 115.8 82.5
收缩率％ 10 8 10 35 74
由上表可知实施例1-3制得的复合隔膜的吸液率为188.3-190.5％，收缩率为8-10％，表明本发明具有很好的电解液吸收率，以及耐高温性能。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种锂电池用复合隔膜，其特征在于：通过将改性树脂与勃姆石共混，再静电纺丝，制得预处理薄膜，在预处理薄膜表面涂布纳米二氧化硅的聚乙烯醇分散液，最后烘干，制得复合隔膜；
所述的改性树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将异丙醇和四甲基氢氧化铵水溶液混合搅拌并滴加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，进行反应后，蒸馏去除异丙醇，再加入甲苯，回流反应，调节反应液pH值为中性，蒸馏去除溶剂，制得笼型倍半硅氧烷；
步骤A2：将马来酸酐溶于丙酮中，搅拌并加入对硝基苯胺丙酮饱和溶液，搅拌处理后，升温回流反应，加入三乙胺、醋酸酐、醋酸镍，继续回流，制得中间体1，将中间体1、铁粉、乙醇加入反应釜中，回流反应后，加入盐酸溶液，继续反应后，调节反应液pH值，制得中间体2；
步骤A3：将中间体2溶于二甲苯中，加入笼型倍半硅氧烷、苯乙烯、过氧化二苯甲酰，搅拌处理后，升温反应，过滤去除滤液，将滤饼溶于四氢呋喃中，加入丝素蛋白，调节pH值，加入戊二醛，进行反应后，蒸馏去除溶剂，加入去离子水混合均匀，再次过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性树脂。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用复合隔膜，其特征在于：步骤A1所述的异丙醇、四甲基氢氧化铵水溶液、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量比为220mL:20mL:40g，四甲基氢氧化铵水溶液的质量分数为5％。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池用复合隔膜，其特征在于：步骤A2所述的马来酸酐、对硝基苯胺、三乙胺、醋酸酐、醋酸镍的用量比为0.05mol:0.05mol:5mL:15mL:3g，中间体1、铁粉、盐酸溶液的用量比为3g:8.2g:20mL，盐酸溶液的质量分数为20％。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池用复合隔膜，其特征在于：步骤A3所述的中间体2、笼型倍半硅氧烷、苯乙烯、过氧化二苯甲酰、丝素蛋白的质量比为14:9:8:0.2-0.3:3。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤S1：将改性树脂溶于DMF中，加入勃姆石，在转速为800-1000r/min的条件下，搅拌30-40min后，在频率为20-30kHz的条件下，超声处理1-1.5h后，再在电压为20-30kV，接收距离为20-30cm，推进速率为0.9-1.8mL/h的条件下，静电纺丝并在温度为160-180℃的条件下烘干，制得预处理薄膜；
步骤S2：将聚乙烯醇溶于去离子水中，加入纳米二氧化硅，在频率为30-40kHz的条件下，超声处理1-2h，制得分散液，将分散液涂抹在预处理薄膜表面，再在温度为60-80℃的条件下烘干，制得锂电池用复合隔膜。
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