CN111615765A - 锂离子电池用隔板用涂液和锂离子电池用隔板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：包含无机粒子、有机聚合物粘合剂、和醚化度1.10以上且2.00以下的羧甲基纤维素或其盐的锂离子电池用隔板用涂液；或者无机粒子包含亚麻籽油吸油量为30~80(g/100g)的氢氧化镁的锂离子电池用隔板用涂液；以及在基材上具有由这些涂液形成的涂层的安全性高、且内阻低的隔板。

Description

锂离子电池用隔板用涂液和锂离子电池用隔板
技术领域
本发明涉及锂离子电池用隔板用涂液(以下，有时将“锂离子电池用隔板用涂液”简写为“涂液”)和将该涂液涂布于基材上而形成的锂离子电池用隔板。
背景技术
在锂离子电池(以下，有时将“锂离子电池”简写为“电池”)中使用用于防止正负极之间接触的锂离子电池用隔板。
由聚乙烯或聚丙烯构成的以往被用作锂离子电池用隔板(以下，有时将“锂离子电池用隔板”简写为“隔板”)的多孔膜，耐热性低，在安全上存在着严重的问题。即，将所述多孔膜用作隔板的电池，在由于内部短路等原因而在电池内部产生局部发热的情况下，可能存在下述的问题：发热部位周围的隔板收缩而使内部短路进一步扩大，且失控地发热会导致着火、破裂等严重的事件。
针对这样的问题，提出了含有氧化铝或勃姆石等无机粒子的隔板(参照专利文献1~4)。该隔板由多孔膜、无纺布等基材和包含无机粒子的涂层构成。
在制造含有无机粒子的隔板的情况下，在用于设置涂层的涂液中，由于无机粒子再凝集，会存在下述的问题：观察到无机粒子的沉淀、或者观察到涂液的粘度变化，涂液容易变得不稳定，在隔板上产生涂布不均。
另外，在含有无机粒子的隔板内，作为不诱发电解液分解的有利的隔板，提出了无机粒子为氧化镁或氢氧化镁的隔板(参照专利文献5和6)。
另一方面，随着近年来的电池的能量密度的提高，期望具有特别高的耐热性的隔板。隔板所要求的耐热性是指，被称为“熔体完整性(Melt Integrity)”的、即使在高温下形状稳定性也高、且不丧失将电池的正负极电分离的功能的性质(参照非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-4439号公报；
专利文献2：日本特开2013-133418号公报；
专利文献3：日本特开2014-229406号公报；
专利文献4：日本特表2013-541128号公报；
专利文献5：日本特开2012-134024号公报；
专利文献6：国际公开第2016/043142号小册子；
非专利文献
非专利文献1：佐藤登他监修、“リチウムイオン電池的高安全技術と材料≪普及版≫、Safety Technologies and Materials for Lithium-ion Batteries ≪Popular Edition≫” 普及版、株式会社CMC出版、2014年9月9日发行、第145页。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供锂离子电池用隔板用涂液，其在制造由基材和包含无机粒子的涂层构成的锂离子电池用隔板时，可通过提高用于设置涂层的涂液的稳定性来提高隔板的生产率。还在于提供将该涂液涂布于基材上而得到的安全性高、且内阻低的隔板。
另外，在于提供隔板，其是由基材和包含氢氧化镁作为无机粒子的涂层构成的隔板，即使在基材热熔融的情况下，也具有极高的形状稳定性。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行反复深入研究的结果，发现了下述手段。
(1) 锂离子电池用隔板用涂液，其特征在于，其是用于制造由基材和包含无机粒子的涂层构成的锂离子电池用隔板的锂离子电池用隔板用涂液，该涂液包含无机粒子、有机聚合物粘合剂、和醚化度1.10以上且2.00以下的羧甲基纤维素或其盐。
(2) 上述(1)所述的锂离子电池用隔板用涂液，其中，相对于100质量份的无机粒子，醚化度1.10以上且2.00以下的羧甲基纤维素或其盐的含量为0.1质量份以上且低于2.0质量份。
(3) 上述(1)或(2)所述的锂离子电池用隔板用涂液，其中，无机粒子为氢氧化镁。
(4) 上述(3)所述的锂离子电池用隔板用涂液，其中，氢氧化镁的亚麻籽油吸油量为30~80(g/100g)。
(5) 上述(1)~(4)中任一项所述的锂离子电池用隔板用涂液，其中，基材为无纺布。
(6) 锂离子电池用隔板，其特征在于，其是由基材和设置于该基材的至少1面上的涂层构成的锂离子电池用隔板，该涂层包含无机粒子、有机聚合物粘合剂、和醚化度1.10以上且2.00以下的羧甲基纤维素或其盐。
(7) 上述(6)所述的锂离子电池用隔板，其中，相对于100质量份的无机粒子，醚化度1.10以上且2.00以下的羧甲基纤维素或其盐的含量为0.1质量份以上且低于2.0质量份。
(8) 上述(6)或(7)所述的锂离子电池用隔板，其中，无机粒子为氢氧化镁。
(9) 上述(8)所述的锂离子电池用隔板，其中，氢氧化镁的亚麻籽油吸油量为30~80(g/100g)。
(10) 上述(6)~(9)中任一项所述的锂离子电池用隔板，其中，基材为无纺布。
(11) 锂离子电池用隔板用涂液，其特征在于，其是用于制造由基材和包含无机粒子的涂层构成的锂离子电池用隔板的锂离子电池用隔板用涂液，无机粒子包含亚麻籽油吸油量为30~80(g/100g)的氢氧化镁。
(12) 上述(11)所述的锂离子电池用隔板用涂液，其中，基材为无纺布。
(13) 锂离子电池用隔板，其特征在于，其是由基材和设置于该基材的至少1面上涂层构成的锂离子电池用隔板，该涂层包含亚麻籽油吸油量为30~80(g/100g)的氢氧化镁。
(14) 上述(13)所述的锂离子电池用隔板，其中，基材为无纺布。
发明效果
根据本发明，在制造由基材和包含无机粒子的涂层构成的锂离子电池用隔板时，通过在用于设置涂层的包含无机粒子的锂离子电池用隔板用涂液中含有对酸或碱的耐性高、醚化度1.10以上且2.00以下的羧甲基纤维素或其盐，可有效地抑制无机粒子的再凝集。其结果，可提高涂液的稳定性，能够以显著高的生产率制造安全性高、且内阻低的锂离子电池用隔板。
另外，在含有亚麻籽油吸油量为30~80(g/100g)的氢氧化镁作为无机粒子的情况下，即使在基材热熔融的情况下形状稳定性也优异，因此可制成安全性特别高的锂离子电池用隔板。
具体实施方式
本发明的锂离子电池用隔板用涂液是用于制造由基材和包含无机粒子的涂层构成的锂离子电池用隔板的涂液。另外，本发明的锂离子电池用隔板由基材和设置于该基材的至少1面上的涂层构成。
＜涂液(1)和隔板(6)＞
本发明的涂液(1)的特征在于，包含无机粒子、有机聚合物粘合剂、和醚化度1.10以上且2.00以下的羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC盐)。
本发明的隔板(6)的特征在于，涂层包含无机粒子、有机聚合物粘合剂、和醚化度1.10以上且2.00以下的CMC或CMC盐。
＜CMC或CMC盐＞
具体而言，作为CMC盐，可举出金属盐。CMC盐可以是羧甲基纤维素中所含的所有羧基(-COOH)形成盐的化合物，也可以是CMC中所含的一部分羧基形成盐的化合物。优选总羧基量的至少40%以上形成盐。
作为金属盐中所含的金属离子的种类，可举出碱金属离子。作为碱金属离子，例如为锂离子、钠离子、钾离子等。具体而言，作为CMC盐，例如可举出：羧甲基纤维素锂(CMC-Li)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羧甲基纤维素钾(CMC-K)等。
本发明的涂液(1)和隔板(6)包含醚化度1.10以上且2.00以下的CMC或CMC盐。CMC或CMC盐的醚化度更优选1.13以上且1.90以下、进一步优选1.15以上且1.80以下。若醚化度过低，则涂液的稳定性劣化。若醚化度超过2.00，则难以稳定生产CMC或CMC盐。
CMC或CMC盐的醚化度可如下进行操作而求出。精确称量0.5g～0.7g作为样品的CMC或CMC盐(无水物)，包裹在滤纸中并在磁制坩埚中进行灰化。冷却后，将其移至500ml烧杯中，加入250ml水，再用吸移管加入35ml的硫酸(0.05摩尔/升)，煮沸30分钟。将其冷却，加入酚酞指示剂，用0.1摩尔/升的氢氧化钾反滴定过量的酸，由下式(I)和(II)计算醚化度。
A＝(B×C﹣D×E)/样品无水物(g)﹣碱度(或﹢酸度)　　　(I)
醚化度＝162×A/(10,000﹣80×A)　　　(II)
“A”：1g样品中结合的碱所消费的0.05摩尔/升的硫酸的使用量(ml)；
“B”：0.05摩尔/升的硫酸的使用量(ml)；
“C”：0.05摩尔/升的硫酸的效价；
“D”：0.1摩尔/升的氢氧化钾的滴定量(ml)；
“E”：0.1摩尔/升的氢氧化钾的效价。
式(I)中的碱度或酸度可如下进行操作而求出。在300ml的三角烧瓶中精确称取约1g样品无水物，加入约200ml水进行溶解。用吸移管向其中加入5ml(0.05摩尔/升)的硫酸，煮沸10分钟后进行冷却，加入酚酞指示剂，用0.1摩尔/升的氢氧化钾进行滴定(“F”ml)。同时进行空白试验(“G”ml)，通过下式(III)进行计算。需说明的是，(G﹣F)E值为(﹣)时，将碱度改读为酸度(“E”：0.1摩尔/升的氢氧化钾的效价)。
碱度＝(G﹣F)E/样品无水物(g)　　　(III)
相对于100质量份的无机粒子，涂液(1)和隔板(6)的涂层中的、醚化度1.10以上且2.00以下的CMC或CMC盐的含量优选0.1质量份以上且低于2.0质量份、更优选0.2质量份以上且低于1.9质量份、进一步优选0.3质量份以上且低于1.8质量份。若含量过低，则会有不能充分地表现涂液和涂层中含有醚化度1.00以上且2.00以下的CMC或CMC盐的效果的情况。相反，若含量过高，则会有隔板的内阻变高的情况。
＜无机粒子＞
只要涂液(1)和隔板(6)的涂层中所含的无机粒子是适合用于隔板的涂层的无机粒子即可，没有特别制限。作为其实例，可举出：高岭土、煅烧高岭土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、硫酸钡、硫酸锌、无定形二氧化硅、硅酸钙等。可将它们单独使用，也可将2种以上并用。其中，从热稳定性的角度考虑，优选氧化铝、勃姆石或氢氧化镁，更优选氢氧化镁。在氧化铝中，更优选α氧化铝。
涂液(1)和隔板(6)的涂层中所含的无机粒子的平均粒径优选0.3μm以上且4.0μm以下、更优选0.4μm以上且3.8μm以下、进一步优选0.5μm以上且3.5μm以下。在平均粒径小于0.3μm的情况下，会有电池的内阻变高的情况，在大于4.0μm的情况下，会有隔板变得过厚的情况。平均粒径是指，由基于激光衍射法的粒度分布测定求出的体积基准50%粒径(D50)。
另外，在无机粒子是亚麻籽油吸油量为30~80(g/100g)的氢氧化镁的情况下，即使在基材热熔融的情况下，也可成为形状稳定性高的隔板，因此优选。氢氧化镁的亚麻籽油吸油量更优选为50~80(g/100g)。
＜涂液(11)和隔板(13)＞
本发明的涂液(11)的特征在于，无机粒子包含亚麻籽油吸油量为30~80(g/100g)的氢氧化镁。另外，本发明的隔板(13)的特征在于，涂层包含亚麻籽油吸油量为30~80(g/100g)的氢氧化镁。氢氧化镁的亚麻籽油吸油量更优选为50~80(g/100g)。
＜氢氧化镁的亚麻籽油吸油量＞
本发明的发明人对于由包含氢氧化镁的涂层和基材构成的隔板的热熔融时的形状稳定性的表现机理进行了研究。其结果，发现了在基材热熔融时，热熔融而成为液体的基材的构成材料被氢氧化镁吸收，形成坚硬的油粘土状物而丧失流动性。由此，即使热熔融也难以流动，可得到形状稳定性高的隔板。而且，发现了在用于涂层的氢氧化镁的亚麻籽油吸油量为30~80(g/100g)的情况下，该作用特别显著地表现。
在氢氧化镁的亚麻籽油吸油量低于30(g/100g)的情况下，氢氧化镁不能完全吸收热熔融而成为液体的基材的构成材料，流动性不会丧失而被保持。因此，即使在基材热熔融的情况下，也无法得到形状稳定性高的隔板。另一方面，在用于涂层的氢氧化镁的亚麻籽油吸油量超过80(g/100g)的情况下，热熔融而成为液体的基材的构成材料与氢氧化镁的混合物，变成脆的饼状，容易因外力而损坏。因此，即使在基材热熔融的情况下，也无法得到形状稳定性高的隔板。
氢氧化镁的亚麻籽油吸油量通过JIS K5101-13-1：2004(颜料试验方法-第13部：吸油量-第1节：纯化亚麻籽油法、Test methods for pigments-Part 13：Oil absorption-Section 1：Refined linseed oil method)进行测定。氢氧化镁是通过用碱处理镁盐水溶液的方法、水解氧化镁的方法等方法制造的粉体状的化合物。如果仅从得到即使在基材热熔融的情况下也可得到形状稳定性高的隔板的效果的观点出发，则氢氧化镁的亚麻籽油吸油量为30~80(g/100g)即可，例如粒径、粒子形状、比表面积等特性不受影响。另一方面，从降低电池的内阻、减小自身放电等观点出发，氢氧化镁的其他特性、特别是粒径存在适当的范围。具体而言，作为能够兼顾内阻低和自放电小的氢氧化镁的平均粒径，优选0.3μm以上且4.0μm以下、更优选0.4μm以上且3.0μm以下、进一步优选0.5μm以上且2.0μm以下。
＜有机聚合物粘合剂＞
在涂液(1)和隔板(6)的涂层中含有有机聚合物粘合剂。另外，在涂液(11)和隔板(13)的涂层中优选含有有机聚合物粘合剂。有机聚合物粘合剂表现提高涂层强度的效果。有机聚合物粘合剂只要是适合用于隔板的涂层的粘合剂即可，没有特别制限。作为其实例，可举出：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、(甲基)丙烯酸酯共聚物、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚树脂(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氨酯等树脂。另外，为了防止在非水电解液中的溶解，也可使用在这些树脂的一部分中导入有交联结构的树脂。这些有机聚合物粘合剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。这些之中，特别优选苯乙烯-丁二烯共聚树脂(SBR)、(甲基)丙烯酸酯共聚物。
相对于100质量份的无机粒子，有机聚合物粘合剂的含量优选0.5质量份以上且10质量份以下、更优选0.7质量份以上且8质量份以下、进一步优选1质量份以上且6质量份以下。若含量过低，则会有隔板的涂层强度变弱的情况。相反，若含量过高，则会有隔板的内阻变高的情况。
在涂液(1)和隔板(6)的涂层中，除了无机粒子、有机聚合物粘合剂、醚化度1.10以上且2.00以下的CMC或CMC盐之外，根据需要也可掺混下述的添加剂：聚丙烯酸、醚化度低于1.10的CMC或CMC盐等各种分散剂；羟乙基纤维素、醚化度低于1.10的CMC或CMC盐、聚环氧乙烷等各种增稠剂；润湿剂；防腐剂；消泡剂等。
作为用于调制涂液(1)的介质，只要是可将无机粒子、有机聚合物粘合剂、醚化度1.10以上且2.00以下的CMC或CMC盐均匀地溶解或分散的介质即可，没有特别限定，例如可示例：水；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-丁酮、甲苯、己烷等有机溶剂。最优选的介质为水。
在涂液(11)和隔板(13)的涂层中，除了氢氧化镁、有机聚合物粘合剂以外，根据需要也可掺混下述的添加剂：聚丙烯酸及其共聚物、CMC、CMC盐等各种分散剂；聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素、CMC、CMC盐等各种增稠剂；润湿剂；防腐剂；消泡剂等。
作为用于调制涂液(11)的介质，只要是可将氢氧化镁、有机聚合物粘合剂和添加剂均匀地溶解或分散的介质即可，没有特别限定，例如可示例：水；NMP、2-丁酮、甲苯、己烷等有机溶剂。最优选的介质为水。
在本发明中，作为基材，可举出：多孔膜、织布、无纺布、编织物、纸等。作为多孔膜，可举出：由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃构成的多孔膜。最优选的基材为无纺布，可使隔板的内阻更低。
无纺布中的合成树脂纤维的含量优选70质量%以上、更优选80质量%以上、进一步优选90质量%以上。另外，用于本发明的隔板的无纺布可以仅由合成树脂纤维构成。在合成树脂纤维的含量少于70质量%的情况下，会有无纺布的强度变得过弱的情况。另外，合成树脂纤维优选为热塑性纤维。在合成树脂纤维为热塑性纤维的情况下，在作为基材的无纺布热熔融时，热熔融而成为液体的热塑性纤维被氢氧化镁吸收，容易得到形成坚硬的油粘土状物的作用。
合成树脂纤维的平均纤维直径优选1μm以上且20μm以下、更优选1μm以上且15μm以下、进一步优选1μm以上且10μm以下。在平均纤维直径低于1μm的情况下，纤维过细，涂层难以渗透到无纺布内部，会有难以抑制隔板的厚度增加的情况。在平均纤维直径粗于20μm的情况下，难以使无纺布自身的厚度变薄，会有难以抑制隔板的厚度增加的情况。
本发明中的平均纤维直径是指，根据无纺布截面的扫描型电子显微镜照片，对于形成无纺布的纤维，选择30根垂直于纤维的长度方向的截面或接近垂直于纤维的长度方向的截面的纤维，测定其纤维直径而得的平均值。合成树脂纤维会有因热或压力而熔融的情况或变形的情况。在这种情况下，测定截面积，并且计算换算成正圆的纤维直径。
合成树脂纤维的纤维长度优选1mm以上且15mm以下、更优选2mm以上且10mm以下、进一步优选2mm以上且5mm以下。在纤维长度短于1mm的情况下，会有从无纺布脱落的情况，在长于15mm的情况下，纤维有时缠结而形成团块，会有产生厚度不均的情况。
作为构成合成树脂纤维的树脂，例如可举出：聚烯烃、聚酯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、丙烯酸、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、聚醚、聚乙烯醇、二烯树脂、聚氨酯、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、脲树脂、苯胺树脂、不饱和聚酯、醇酸树脂、氟树脂、有机硅、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲亚胺、聚酯酰胺、聚醚醚酮、聚对亚苯基苯并双噁唑、聚苯并咪唑、乙烯-乙烯醇共聚物等树脂。另外，也可使用这些树脂的共聚物。在这些树脂中，为了提高与涂层的粘接性，优选使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂。另外，为了提高隔板的耐热性，优选使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂。
作为聚酯树脂，例如可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚间苯二甲酸乙二醇酯、全芳族聚酯树脂。另外，也可使用这些的共聚物。在这些树脂中，为了提高耐热性、耐电解液性、与无机粒子层的粘接性，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
作为丙烯酸树脂，例如可举出：由100%丙烯腈的聚合物构成的树脂，使丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、乙酸乙烯酯等与丙烯腈共聚而得的树脂等。
作为聚烯烃树脂，例如可举出：聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙烯醇共聚物、烯烃共聚物等。
作为聚酰胺树脂，例如可举出：尼龙等脂肪族聚酰胺，聚对亚苯基对苯二甲酰胺、共聚(对亚苯基-3,4'-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺)、聚间亚苯基间苯二甲酰胺等全芳族聚酰胺，在全芳族聚酰胺的主链的一部分上具有脂肪链的半芳族聚酰胺。
半芳族是指在主链的一部分上具有例如脂肪链等的物质。全芳族聚酰胺可以是对位型或间位型。
合成树脂纤维可以是由单一的树脂构成的纤维(单纤维)，也可以是由2种以上的树脂构成的纤维(复合纤维)。另外，无纺布基材中所含的合成树脂纤维可使用1种、也可组合使用2种以上。作为复合纤维，可举出：芯鞘型、偏芯型、并列型、海岛型、桔瓣型(オレンジ型)、多层双金属(多重バイメタル)型。也可使用将复合纤维分割而得的纤维。
无纺布也可含有除了合成树脂纤维以外的纤维。例如可含有：溶剂纺丝纤维素、再生纤维素等短纤维；溶剂纺丝纤维素、再生纤维素等原纤化物；天然纤维素纤维；天然纤维素纤维的纸浆化物；天然纤维素纤维的原纤化物；无机纤维；合成树脂的原纤化物；合成树脂的纸浆化物等。
无纺布的单位面积重量优选为6g/m2以上且20g/m2以下、更优选为7g/m2以上且18g/m2以下、进一步优选为8g/m2以上且15g/m2以下。在单位面积重量超过20g/m2的情况下，会有隔板的薄膜化变难的情况。在单位面积重量低于6g/m2的情况下，会有难以得到充分的强度的情况。需说明的是，单位面积重量根据JIS P 8124：2011(纸和板纸-单位面积重量测定法、Paper and board-Determination of grammage)中所规定的方法进行测定。
无纺布的厚度优选为9μm以上且30μm以下、更优选为10μm以上且27μm以下、进一步优选为11μm以上且24μm以下。在厚度低于9μm的情况下，会有无法得到充分的强度的情况。在厚度超过30μm的情况下，会有隔板的薄膜化变难的情况。需说明的是，厚度是指，使用JISB 7502：2016(测微计、Micrometers)中所规定的外侧测微计、通过施加5N负荷而测定的值。
作为无纺布的制造方法，可使用形成纤维网、使纤维网内的纤维结合而得到无纺布的制造方法。所得的无纺布可直接用作基材，也可将由多片无纺布构成的层叠体用作基材。作为纤维网的制造方法，例如可举出：梳理法、气流成网法、纺粘法、熔喷法等干式法；湿式抄纸法等湿式法；静电纺丝法等。其中，通过湿式法而得到的网是均匀且致密的，可适合用作隔板用基材。湿式法是将纤维分散于水中，制成均匀的抄纸浆液，使用具有圆网式、长网式、倾斜式等抄纸方式中的至少一种方式的抄纸机，将该抄纸浆液制成纤维网的方法。
在由纤维网制造无纺布的方法中，通过选自粘接、熔接和缠结中的纤维结合方法，使纤维结合。作为纤维结合方法，可使用水流交织(水刺)法、针刺法、粘合剂粘接法等。在粘合剂粘合法中，可使用利用赋予纤维网的粘合剂使纤维结合的化学粘合法、利用纤维网中所含的粘合剂用合成树脂纤维使纤维结合的热粘合法等。特别是，在重视均匀性而使用上述湿式法的情况下，优选实施热粘合法，粘接粘合剂用合成树脂纤维。通过热粘合法，由均匀的纤维网形成均匀的无纺布。
优选通过压延机等对无纺布施加压力，调整厚度或使厚度均匀化。但是，优选在粘合剂用合成树脂纤维不发生被膜化的温度(比粘合剂用合成树脂纤维的熔点或软化点低20℃以上的温度)下进行加压。
本发明的隔板(6)可通过将本发明的涂液(1)涂布于基材上进行制造。另外，本发明的隔板(13)可通过将本发明的涂液(11)涂布于基材上进行制造。可将涂液仅涂布于基材的单面上，也可涂布于基材的双面上。另外，还可在基材的单面上涂布2次以上。
作为将涂液涂布于基材上的方法，可使用各种的涂布装置。作为涂布装置，根据需要可选择使用：刮板、棒、逆转辊、唇、模、帘、气刀等各种涂布方式，柔版、丝网、胶版、凹版、喷墨等各种印刷方式，辊转印、薄膜转印等转印方式，浸渍等提起方式等。
本发明的隔板的单位面积重量优选为10g/m2以上且36g/m2以下、更优选为12g/m2以上且32g/m2以下、进一步优选为14g/m2以上且27g/m2以下。在单位面积重量超过36g/m2的情况下，会有内阻变得过高的情况。在单位面积重量低于10g/m2的情况下，会有容易发生针孔的情况、或者会有难以得到充分的强度的情况。
本发明的隔板的厚度优选为10μm以上且40μm以下、更优选为11μm以上且30μm以下、进一步优选为12μm以上且25μm以下。在厚度超过40μm的况下，锂离子电池隔板会变得过厚，会有内阻变高的情况。在厚度低于10μm的情况下，会有容易发生针孔的情况、或者会有难以得到充分的强度的情况。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受实施例的任何限定。需说明的是，在实施例中，关于百分率(%)和份，只要没有特别说明，则全部为质量基准。另外，涂布量为干燥涂布量(涂布量(绝对干燥))。
≪涂液(1)和隔板(6)≫
＜基材1的制作＞
利用碎浆机将纤度0.1dtex(平均纤维直径3.0μm)、纤维长度3mm的取向结晶化PET短纤维(拉伸PET纤维)50份和纤度0.2dtex(平均纤维直径4.3μm)、纤维长度3mm的单一成分型粘合剂用PET短纤维(未拉伸PET纤维、软化点120℃、熔点230℃)50份分散于水中，调制了浓度1%的均匀的抄造用浆料。将该抄造用浆料用圆网型抄纸机以湿式方式抄起，通过135℃的圆筒干燥机，使粘合剂用PET短纤维之间、以及粘合剂用PET短纤维与取向结晶化PET短纤维的交点熔接而表现出拉伸强度，制成单位面积重量10g/m2的无纺布。而且，使用由介电发热套辊(金属制热辊)和弹性辊构成的单辊隙式(1ニップ式)热压延机，在热辊温度200℃、线压100kN/m、处理速度30m/分的条件下对该无纺布进行热压延处理，制作厚度15μm的无纺布，作为基材1。
＜基材2＞
将多孔性聚丙烯薄膜(单位面积重量12g/m2、厚度20μm、空孔率40%)作为基材2。
实施例1
将平均粒径1.0μm的氢氧化镁100份分散于水140份中，向所得分散液中添加/搅拌混合2%的CMC-Na水溶液90份(固体成分1.8份)后，添加/搅拌混合作为有机聚合物粘合剂的羧基改性苯乙烯-丁二烯共聚树脂乳液(固体成分浓度50%、玻璃化转变点-18℃、平均粒径0.2μm)10份，最后加入调整水16份，将固体成分浓度调整为30%，调制了涂液a1。作为CMC-Na，使用了1%水溶液的25℃下的粘度为3500mPa・s和醚化度2.00的CMC-Na。氢氧化镁使用了亚麻籽油吸油量66(g/100g)的氢氧化镁。
实施例2
作为CMC-Na，将醚化度2.00的CMC-Na变更为1%水溶液的25℃下的粘度为3300mPa・s和醚化度1.80的CMC-Na，除此以外，与涂液a1的调制同样地操作，调制了涂液a2。
实施例3
作为CMC-Na，将醚化度2.00的CMC-Na变更为1%水溶液的25℃下的粘度为3000mPa·s和醚化度1.15的CMC-Na，除此以外，与涂液a1的调制同样地操作，调制了涂液a3。
实施例4
作为CMC-Na，将醚化度2.00的CMC-Na变更为1%水溶液的25℃下的粘度为2500mPa・s和醚化度1.10的CMC-Na，除此以外，与涂液a1的调制同样地操作，调制了涂液a4。
实施例5
将平均粒径1.0μm的氢氧化镁100份分散于水140份中，向所得分散液中添加/搅拌混合2%的CMC-Na水溶液4份(固体成分0.08份)后，添加/搅拌混合作为有机聚合物粘合剂的羧基改性苯乙烯-丁二烯共聚树脂乳液(固体成分浓度50%、玻璃化转变点-18℃、平均粒径0.2μm)10份，最后加入调整水96份，将固体成分浓度调整为30%，调制了涂液a5。作为CMC-Na，使用了1%水溶液的25℃下的粘度为3000mPa・s和醚化度1.15的CMC-Na。氢氧化镁使用了亚麻籽油吸油量66(g/100g)的氢氧化镁。
实施例6
将平均粒径1.0μm的氢氧化镁100份分散于水140份中，向所得分散液中添加/搅拌混合2%的CMC-Na水溶液5份(固体成分0.10份)后，添加/搅拌混合作为有机聚合物粘合剂的羧基改性苯乙烯-丁二烯共聚树脂乳液(固体成分浓度50%、玻璃化转变点-18℃、平均粒径0.2μm)10份，最后加入调整水95份，将固体成分浓度调整为30%，调制了涂液a6。作为CMC-Na，使用了1%水溶液的25℃下的粘度为3000mPa・s和醚化度1.15的CMC-Na。氢氧化镁使用了亚麻籽油吸油量66(g/100g)的氢氧化镁。
实施例7
将平均粒径1.0μm的氢氧化镁100份分散于水140份中，向所得分散液中添加/搅拌混合2%的CMC-Na水溶液95份(固体成分1.9份)后，添加/搅拌混合作为有机聚合物粘合剂的羧基改性苯乙烯-丁二烯共聚树脂乳液(固体成分浓度50%、玻璃化转变点-18℃、平均粒径0.2μm)10份，最后加入调整水11份，将固体成分浓度调整为30%，调制了涂液a7。作为CMC-Na，使用了1%水溶液的25℃下的粘度为3000mPa・s和醚化度1.15的CMC-Na。氢氧化镁使用了亚麻籽油吸油量66(g/100g)的氢氧化镁。
实施例8
将平均粒径1.0μm的氢氧化镁100份分散于水140份中，向所得分散液中添加/搅拌混合2%的CMC-Na水溶液100份(固体成分2.0份)后，添加/搅拌混合作为有机聚合物粘合剂的羧基改性苯乙烯-丁二烯共聚树脂乳液(固体成分浓度50%、玻璃化转变点-18℃、平均粒径0.2μm)10份，最后加入调整水7份，将固体成分浓度调整为30%，调制了涂液a8。作为CMC-Na，使用了1%水溶液的25℃下的粘度为3000mPa・s和醚化度1.15的CMC-Na。氢氧化镁使用了亚麻籽油吸油量66(g/100g)的氢氧化镁。
实施例9
将平均粒径2.0μm的勃姆石100份分散于水140份中，向所得分散液中添加/搅拌混合2%的CMC-Na水溶液75份(固体成分1.5份)后，添加/搅拌混合作为有机聚合物粘合剂的羧基改性苯乙烯-丁二烯共聚树脂乳液(固体成分浓度50%、玻璃化转变点-18℃、平均粒径0.2μm)10份，最后加入调整水30份，将固体成分浓度调整为30%，调制了涂液a9。作为CMC-Na，使用1%水溶液的25℃下的粘度为3100mPa・s和醚化度1.40的CMC-Na。
实施例10
将平均粒径2.0μm的勃姆石变更为平均粒径0.3μm的α氧化铝，除此以外，与涂液a9的调制同样地操作，调制了涂液a10。
实施例11
将平均粒径2.0μm的勃姆石变更为平均粒径0.5μm的α氧化铝，除此以外，与涂液a9的调制同样地操作，调制了涂液a11。
实施例12
在水140份中混合50%的丙烯酸系分散剂1份(固体成分0.5份)后，边搅拌边缓慢添加亚麻籽油吸油量44(g/100g)、平均粒径3.0μm的氢氧化镁100份进行分散。在分散结束后，边搅拌边顺次添加2%的CMC-Na水溶液90份(固体成分1.8份)、作为有机聚合物粘合剂的羧基改性苯乙烯-丁二烯共聚物乳液(固体成分浓度50%、玻璃化转变点-18℃、平均粒径0.2μm)10份(固体成分5份)，最后加入调整水，将固体成分浓度调整为30%，调制了涂液b1。作为CMC-Na，使用了1%水溶液的25℃下的粘度为3000mPa・s和醚化度1.15的CMC-Na。
实施例13
将氢氧化镁变更为亚麻籽油吸油量66(g/100g)、平均粒径1.0μm的氢氧化镁，除此以外，与涂液b1的调制同样地操作，调制了涂液b2。
实施例14
将氢氧化镁变更为亚麻籽油吸油量72(g/100g)、平均粒径0.6μm的氢氧化镁，除此以外，与涂液b1的调制同样地操作，调制了涂液b3。
实施例15
将氢氧化镁变更为亚麻籽油吸油量33(g/100g)、平均粒径2.0μm的氢氧化镁，除此以外，与涂液b1的调制同样地操作，调制了涂液b4。
实施例16
将氢氧化镁变更为亚麻籽油吸油量74(g/100g)、平均粒径0.4μm的氢氧化镁，除此以外，与涂液b1的调制同样地操作，调制了涂液b5。
实施例17
将氢氧化镁变更为亚麻籽油吸油量27(g/100g)、平均粒径1.0μm的氢氧化镁，除此以外，与涂液b1的调制同样地操作，调制了涂液b6。
实施例18
将氢氧化镁变更为亚麻籽油吸油量85(g/100g)、平均粒径0.5μm的氢氧化镁，除此以外，与涂液b1的调制同样地操作，调制了涂液b7。
比较例1
将平均粒径1.0μm的氢氧化镁100份分散于水140份中，向所得分散液中添加/搅拌混合2%的CMC-Na水溶液90份(固体成分1.8份)后，添加/搅拌混合作为有机聚合物粘合剂的羧基改性苯乙烯-丁二烯共聚树脂乳液(固体成分浓度50%、玻璃化转变点-18℃、平均粒径0.2μm)10份，最后加入调整水16份，将固体成分浓度调整为30%，调制了比较涂液c1。作为CMC-Na，使用了1%水溶液的25℃下的粘度为3000mPa・s和醚化度1.00的CMC-Na。氢氧化镁的亚麻籽油吸油量为66(g/100g)。
比较例2
将平均粒径1.0μm的氢氧化镁100份分散于水140份中，向所得分散液中添加/搅拌混合作为有机聚合物粘合剂的羧基改性苯乙烯-丁二烯共聚树脂乳液(固体成分浓度50%、玻璃化转变点-18℃、平均粒径0.2μm)10份，最后加入调整水100份，将固体成分浓度调整为30%，调制了比较涂液c2。氢氧化镁的亚麻籽油吸油量为66(g/100g)。
＜涂液的稳定性；沉淀的评价＞
确认将实施例和比较例的涂液静置24小时后的、分散粒子的沉淀的情况，分类为以下3个阶段。
○：无沉淀物；
△：有较少的沉淀物；
×：有沉淀物。
＜涂液的稳定性；粘度变化的评价＞
测定将实施例和比较例的涂液静置24小时前后的粘度，根据粘度变化＝静置后粘度/静置前粘度的公式，求出粘度变化的倍率(倍)，分类为以下3个阶段。
○：粘度变化为低于1.5倍；
△：粘度变化为1.5倍以上且低于2.0倍；
×：粘度变化为2.0倍以上。
＜实施例1~10、12~18和比较例1、2的锂离子电池用隔板＞
使用作为涂布装置的逆向凹版涂布机，以涂布量(绝对干燥)达到10.0g/m2的方式，在上述基材1上涂布实施例1~10、12~18和比较例1、2的涂液并干燥，得到了锂离子电池用隔板。
＜实施例11的锂离子电池用隔板＞
使用作为涂布装置的逆向凹版涂布机，以涂布量(绝对干燥)达到10.0g/m2的方式，在上述基材2上涂布实施例11的涂液并干燥，得到了锂离子电池用隔板。
＜评价用电池的制作＞
使用上述的各隔板，制作了设计容量30mAh的评价用电池，该电池是将锰酸锂用作正极、将中间相碳微球用作负极、将六氟磷酸锂的1mol/L碳酸二乙酯/碳酸亚乙酯(容量比7/3)混合溶剂溶液用作电解液。
＜内阻的评价＞
对于已制作的各电池，当60mA恒流充电→4.2V恒压充电(1小时)→以60mA恒流放电→2.8V时，在下一个循环的顺序中，进行5个循环的惯性充放电后，进行60mA恒流充电→4.2V恒压充电(1小时)→以6mA恒流放电30分钟(放电量3mAh)→测定放电即将结束前的电压(电压a)→60mA恒流充电→4.2V恒压充电(1小时)→以90mA恒流放电2分钟(放电量3mAh)→测定放电即将结束前的电压(电压b)，利用内阻Ω＝(电压a－电压b)/(90mA－6mA)的公式求出内阻。将结果记载于表1中。
○：内阻低于4Ω；
△：内阻4Ω以上且低于5Ω；
×：内阻5Ω以上。
＜无纺布基材熔融时的形状稳定性的评价＞
使用用于焊接再加工的热空气装置，向实施例12~18的各锂离子电池用隔板吹送以10℃的等级变化的各种温度的热风，评价了在隔板上开孔的最低温度。将结果示于表1中。需说明的是，本试验的热风温度越高，则越容易在隔板上开孔。从可维持在更广泛的温度条件下将电池的正负极电池性分离的功能的观点出发，可以说直至更高温下无法开孔的隔板是基材熔融时的形状稳定性更高的隔板。
[表1]
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如表1所示，实施例1~11和实施例12~18中分别制作的锂离子电池用隔板用涂液a1~a11和b1~b7，通过在包含无机粒子和有机聚合物粘合剂的涂液中含有醚化度1.10以上且2.00以下的羧甲基纤维素钠，观察不到沉淀或较大的粘度变化，涂液的稳定性优异，而且使用所制造的隔板而形成的电池的内阻也低，是优异的。
另一方面，比较例1中制作的锂离子电池用隔板用涂液c1由于含有醚化度低于1.10的羧甲基纤维素钠，因此在静置时观察到粘度变化，涂液的稳定性差。
比较例2中制作的锂离子电池用隔板用涂液c2由于不含羧甲基纤维素钠，因此观察到沉淀，涂液的稳定性差。
实施例4中制作的锂离子电池用隔板用涂液a4由于羧甲基纤维素钠的醚化度为1.10、略小，因此在静置24小时后观察到略微的粘度变化。
实施例5中制作的锂离子电池用隔板用涂液a5由于包含无机粒子和有机聚合物粘合剂的涂液中的醚化度1.10以上且2.00以下的羧甲基纤维素钠的添加量略少，因此在静置24小时后观察到略微的沉淀。
实施例8中制作的锂离子电池用隔板用涂液a8由于包含无机粒子和有机聚合物粘合剂的涂液中的醚化度1.10以上且2.00以下的羧甲基纤维素钠的添加量略多，因此隔板的内阻略微变高。
实施例11中制作的锂离子电池用隔板由于将多孔膜用作基材，因此隔板的内阻略微变高。
在使用亚麻籽油吸油量为30~80(g/100g)的氢氧化镁的实施例12~16的锂离子电池用隔板中，开孔的最低温度为330~370℃，与使用亚麻籽油吸油量低于30(g/100g)的氢氧化镁的实施例17的隔板中的270℃、和使用亚麻籽油吸油量超过80(g/100g)的氢氧化镁的实施例18的隔板中的280℃相比，开孔的最低温度显著高，是形状稳定性特别高的隔板。
≪涂液(11)和隔板(13)≫
(涂液α1)
在水140份中混合50%的丙烯酸系分散剂1份(固体成分0.5份)后，边搅拌边缓慢添加亚麻籽油吸油量44(g/100g)、平均粒径3.0μm的氢氧化镁100份进行分散。在分散结束后，边搅拌边顺次添加2%的CMC-Na水溶液90份(固体成分1.8份)、作为有机聚合物粘合剂的羧基改性苯乙烯-丁二烯共聚树脂乳液(固体成分浓度50%、玻璃化转变点-18℃、平均粒径0.2μm)10份(固体成分5份)，最后加入调整水，将固体成分浓度调整为30%，调制了涂液α1。
(涂液α2)
将氢氧化镁变更为亚麻籽油吸油量66(g/100g)、平均粒径1.0μm的氢氧化镁，除此以外，与涂液α1的调制同样地操作，调制了涂液α2。
(涂液α3)
将氢氧化镁变更为亚麻籽油吸油量72(g/100g)、平均粒径0.6μm的氢氧化镁，除此以外，与涂液α1的调制同样地操作，调制了涂液α3。
(涂液α4)
将氢氧化镁变更为亚麻籽油吸油量33(g/100g)、平均粒径2.0μm的氢氧化镁，除此以外，与涂液α1的调制同样地操作，调制了涂液α4。
(涂液α5)
将氢氧化镁变更为亚麻籽油吸油量74(g/100g)、平均粒径0.4μm的氢氧化镁，除此以外，与涂液α1的调制同样地操作，调制了涂液α5。
(比较涂液β1)
将氢氧化镁变更为亚麻籽油吸油量27(g/100g)、平均粒径1.0μm的氢氧化镁，除此以外，与涂液α1的调制同样地操作，调制了比较涂液β1。
(比较涂液β2)
将氢氧化镁变更为亚麻籽油吸油量85(g/100g)、平均粒径0.5μm的氢氧化镁，除此以外，与涂液α1的调制同样地操作，调制了比较涂液β2。
＜锂离子电池用隔板的制作＞
使用逆向凹版涂布机作为涂布装置，以涂布量(绝对干燥)达到10.0g/m2的方式，在上述无纺布基材上涂布涂液α1~α5和比较涂液β1~β2并干燥，得到了实施例19~23和比较例3、4的锂离子电池用隔板。
＜无纺布基材熔融时的形状稳定性的评价＞
使用用于焊接再加工的热空气装置，向上述的各锂离子电池用隔板吹送以10℃等级变化的各种温度的热风，评价了在隔板上开孔的最低温度。将结果示于表2中。需说明的是，本试验的热风温度越高，则越容易在隔板上开孔。从可维持在更广泛的温度条件下将电池的正负极电池性分离的功能的观点出发，可以说直至更高温下无法开孔的隔板是基材熔融时的形状稳定性更高的隔板。
[表2]
Figure 763845DEST_PATH_IMAGE002
如表2所示，在使用亚麻籽油吸油量为30~80(g/100g)的氢氧化镁的实施例19~23的锂离子电池用隔板中，开孔的最低温度为330~370℃，与使用亚麻籽油吸油量低于30(g/100g)的氢氧化镁的比较例3的隔板中的270℃、和使用亚麻籽油吸油量超过80(g/100g)的氢氧化镁的比较例4的隔板中的280℃相比，开孔的最低温度显著高，是形状稳定性高的隔板。
工业实用性
本发明的锂离子电池用隔板用涂液和锂离子电池用隔板可用于制造安全性高、且内阻良好的锂离子电池。

Claims (14)

1.锂离子电池用隔板用涂液，其特征在于，其是用于制造由基材和包含无机粒子的涂层构成的锂离子电池用隔板的锂离子电池用隔板用涂液，该涂液包含无机粒子、有机聚合物粘合剂、和醚化度1.10以上且2.00以下的羧甲基纤维素或其盐。
2.权利要求1所述的锂离子电池用隔板用涂液，其中，相对于100质量份的无机粒子，醚化度1.10以上且2.00以下的羧甲基纤维素或其盐的含量为0.1质量份以上且低于2.0质量份。
3.权利要求1或2所述的锂离子电池用隔板用涂液，其中，无机粒子为氢氧化镁。
4.权利要求3所述的锂离子电池用隔板用涂液，其中，氢氧化镁的亚麻籽油吸油量为30~80(g/100g)。
5.权利要求1~4中任一项所述的锂离子电池用隔板用涂液，其中，基材为无纺布。
6.锂离子电池用隔板，其特征在于，其是由基材和设置于该基材的至少1面上的涂层构成的锂离子电池用隔板，该涂层包含无机粒子、有机聚合物粘合剂、和醚化度1.10以上且2.00以下的羧甲基纤维素或其盐。
7.权利要求6所述的锂离子电池用隔板，其中，相对于100质量份的无机粒子，醚化度1.10以上且2.00以下的羧甲基纤维素或其盐的含量为0.1质量份以上且低于2.0质量份。
8.权利要求6或7所述的锂离子电池用隔板，其中，无机粒子为氢氧化镁。
9.权利要求8所述的锂离子电池用隔板，其中，氢氧化镁的亚麻籽油吸油量为30~80(g/100g)。
10.权利要求6~9中任一项所述的锂离子电池用隔板，其中，基材为无纺布。
11.锂离子电池用隔板用涂液，其特征在于，其是用于制造由基材和包含无机粒子的涂层构成的锂离子电池用隔板的锂离子电池用隔板用涂液，无机粒子包含亚麻籽油吸油量为30~80(g/100g)的氢氧化镁。
12.权利要求11所述的锂离子电池用隔板用涂液，其中，基材为无纺布。
13.锂离子电池用隔板，其特征在于，其是由基材和设置于该基材的至少1面上的涂层构成的锂离子电池用隔板，该涂层包含亚麻籽油吸油量为30~80(g/100g)的氢氧化镁。
14.权利要求13所述的锂离子电池用隔板，其中，基材为无纺布。
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