JPWO2019146626A1 - リチウムイオン電池用セパレータ用塗液及びリチウムイオン電池用セパレータ - Google Patents
リチウムイオン電池用セパレータ用塗液及びリチウムイオン電池用セパレータ Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2019146626A1 JPWO2019146626A1 JP2019530521A JP2019530521A JPWO2019146626A1 JP WO2019146626 A1 JPWO2019146626 A1 JP WO2019146626A1 JP 2019530521 A JP2019530521 A JP 2019530521A JP 2019530521 A JP2019530521 A JP 2019530521A JP WO2019146626 A1 JPWO2019146626 A1 JP WO2019146626A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- separator
- ion battery
- coating liquid
- lithium ion
- magnesium hydroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/429—Natural polymers
- H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/443—Particulate material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
Description
(2)エーテル化度1.10以上2.00以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩の含有量が、無機粒子100質量部に対して、0.1質量部以上2.0質量部未満である上記(1)に記載のリチウムイオン電池用セパレータ用塗液。
(3)無機粒子が、水酸化マグネシウムである上記(1)又は(2)に記載のリチウムイオン電池用セパレータ用塗液。
(4)水酸化マグネシウムが、あまに油吸油量が30〜80(g/100g)である上記(3)記載のリチウムイオン電池用セパレータ用塗液。
(5)基材が不織布である上記(1)〜(4)のいずれかに記載のリチウムイオン電池用セパレータ用塗液。
(7)エーテル化度1.10以上2.00以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩の含有量が、無機粒子100質量部に対して、0.1質量部以上2.0質量部未満である上記(6)に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
(8)無機粒子が、水酸化マグネシウムである上記(6)又は(7)に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
(9)水酸化マグネシウムが、あまに油吸油量が30〜80(g/100g)である上記(8)記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
(10)基材が不織布である上記(6)〜(9)のいずれかに記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
(12)基材が不織布である上記(11)に記載のリチウムイオン電池用セパレータ用塗液。
(13)基材と、該基材の少なくとも1面に設けられてなる塗層とから構成されるリチウムイオン電池用セパレータであって、該塗層があまに油吸油量が30〜80(g/100g)である水酸化マグネシウムを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
(14)基材が不織布である上記(13)に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
本発明の塗液(1)は、無機粒子、有機ポリマーバインダー、及び、エーテル化度1.10以上2.00以下のカルボキシメチルセルロース(CMC)又はその塩(CMC塩)を含むことを特徴とする。
具体的には、CMC塩としては、金属塩が挙げられる。CMC塩は、カルボキシメチルセルロース中に含まれている全てのカルボキシ基(−COOH)が塩を形成している化合物でも良く、CMC中に含まれている一部のカルボキシ基が塩を形成している化合物でもよい。全カルボキシ基量の少なくとも40%以上が塩を形成しているのが好ましい。
エーテル化度=162×A/(10,000−80×A) (II)
「B」:0.05モル/リットルの硫酸の使用量(ml)。
「C」:0.05モル/リットルの硫酸の力価。
「D」:0.1モル/リットルの水酸化カリウムの滴定量(ml)。
「E」:0.1モル/リットルの水酸化カリウムの力価。
塗液(1)及びセパレータ(6)の塗層に含まれる無機粒子は、セパレータの塗層に用いるのに好適なものであれば、特に制限はされない。その例としては、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。これらを単独で用いても良いし、2種以上併用して用いてもよい。なかでも熱安定性の点から、アルミナ、ベーマイト又は水酸化マグネシウムが好ましく、水酸化マグネシウムがより好ましい。アルミナでは、αアルミナがより好ましい。
本発明の塗液(11)では、無機粒子があまに油吸油量が30〜80(g/100g)である水酸化マグネシウムを含むことを特徴としている。また、本発明のセパレータ(13)では、塗層があまに油吸油量が30〜80(g/100g)である水酸化マグネシウムを含むことを特徴としている。水酸化マグネシウムのあまに油吸油量は50〜80(g/100g)であることがより好ましい。
本発明の発明者らが、水酸化マグネシウムを含む塗層と基材とから構成されるセパレータにおける、熱溶融時の形状安定性の発現機構について検討した。その結果、基材が熱溶融した際に、熱溶融して液体となった基材の構成材料が水酸化マグネシウムに吸収され、硬い油粘土状物を形成して流動性を失うことを見出した。これにより、熱溶融しても流動しにくく、形状安定性が高いセパレータが得られる。さらに、塗層に用いられる水酸化マグネシウムのあまに油吸油量が30〜80(g/100g)である場合に、この作用が特に顕著に発現することを見出した。
塗液(1)及びセパレータ(6)の塗層には、有機ポリマーバインダーを含有させる。また、塗液(11)及びセパレータ(13)の塗層には、有機ポリマーバインダーを含有させることが好ましい。有機ポリマーバインダーは、塗層の強度を高める効果を発現する。有機ポリマーバインダーは、セパレータの塗層に用いるのに好適なものであれば特に制限はされない。その例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、(メタ)アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合樹脂(SBR)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリウレタンなどの樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂の一部に、非水電解液への溶解を防止するために、架橋構造を導入した樹脂も用いることができる。これらの有機ポリマーバインダーは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン−ブタジエン共重合樹脂(SBR)、(メタ)アクリレート共重合体が特に好ましい。
<基材1の作製>
繊度0.1dtex(平均繊維径3.0μm)、繊維長3mmの配向結晶化PET短繊維(延伸PET繊維)50部と繊度0.2dtex(平均繊維径4.3μm)、繊維長3mmの単一成分型バインダー用PET短繊維(未延伸PET繊維、軟化点120℃、融点230℃)50部とをパルパーにより水中に分散し、濃度1%の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを、円網型抄紙機にて、湿式方式で抄き上げ、135℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用PET短繊維同士、及びバインダー用PET短繊維と配向結晶化PET短繊維の交点を融着させて引張強度を発現させ、坪量10g/m2の不織布とした。更に、この不織布を、誘電発熱ジャケットロール(金属製熱ロール)及び弾性ロールからなる1ニップ式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度200℃、線圧100kN/m、処理速度30m/分の条件で熱カレンダー処理し、厚み15μmの不織布を作製し、基材1とした。
多孔性ポリプロピレンフィルム(坪量12g/m2、厚み20μm、空孔率40%)を基材2とした。
平均粒子径1.0μmの水酸化マグネシウム100部を、水140部に分散した分散液に、2%のCMC−Na水溶液90部(固形分1.8部)を添加・攪拌混合した後、有機ポリマーバインダーとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション(固形分濃度50%、ガラス転移点−18℃、平均粒子径0.2μm)10部を添加・攪拌混合し、最後に調整水16部を加えて固形分濃度を30%に調整し、塗液a1を調製した。CMC−Naとして、1%水溶液の25℃における粘度が3500mPa・sおよびエーテル化度2.00のCMC−Naを使用した。水酸化マグネシウムは、あまに油吸油量66(g/100g)のものを使用した。
CMC−Naとして、エーテル化度2.00のCMC−Naを、1%水溶液の25℃における粘度が3300mPa・sおよびエーテル化度1.80のCMC−Naに変更した以外は、塗液a1の調製と同様にして、塗液a2を調製した。
CMC−Naとして、エーテル化度2.00のCMC−Naを、1%水溶液の25℃における粘度が3000mPa・sおよびエーテル化度1.15のCMC−Naに変更した以外は、塗液a1の調製と同様にして、塗液a3を調製した。
CMC−Naとして、エーテル化度2.00のCMC−Naを、1%水溶液の25℃における粘度が2500mPa・sおよびエーテル化度1.10のCMC−Naに変更した以外は、塗液a1の調製と同様にして、塗液a4を調製した。
平均粒子径1.0μmの水酸化マグネシウム100部を水140部に分散した分散液に、2%のCMC−Na水溶液4部(固形分0.08部)を添加・攪拌混合した後、有機ポリマーバインダーとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション(固形分濃度50%、ガラス転移点−18℃、平均粒子径0.2μm)10部を添加・攪拌混合し、最後に調整水96部を加えて固形分濃度を30%に調整し、塗液a5を調製した。CMC−Naとして、1%水溶液の25℃における粘度が3000mPa・sおよびエーテル化度1.15のCMC−Naを使用した。水酸化マグネシウムは、あまに油吸油量66(g/100g)のものを使用した。
平均粒子径1.0μmの水酸化マグネシウム100部を、水140部に分散した分散液に、2%のCMC−Na水溶液5部(固形分0.10部)を添加・攪拌混合した後、有機ポリマーバインダーとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション(固形分濃度50%、ガラス転移点−18℃、平均粒子径0.2μm)10部を添加・攪拌混合し、最後に調整水95部を加えて固形分濃度を30%に調整し、塗液a6を調製した。CMC−Naとして、1%水溶液の25℃における粘度が3000mPa・sおよびエーテル化度1.15のCMC−Naを使用した。水酸化マグネシウムは、あまに油吸油量66(g/100g)のものを使用した。
平均粒子径1.0μmの水酸化マグネシウム100部を、水140部に分散した分散液に、2%のCMC−Na水溶液95部(固形分1.9部)を添加・攪拌混合した後、有機ポリマーバインダーとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション(固形分濃度50%、ガラス転移点−18℃、平均粒子径0.2μm)10部を添加・攪拌混合し、最後に調整水11部を加えて固形分濃度を30%に調整し、塗液a7を調製した。CMC−Naとして、1%水溶液の25℃における粘度が3000mPa・sおよびエーテル化度1.15のCMC−Naを使用した。水酸化マグネシウムは、あまに油吸油量66(g/100g)のものを使用した。
平均粒子径1.0μmの水酸化マグネシウム100部を、水140部に分散した分散液に、2%のCMC−Na水溶液100部(固形分2.0部)を添加・攪拌混合した後、有機ポリマーバインダーとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション(固形分濃度50%、ガラス転移点−18℃、平均粒子径0.2μm)10部を添加・攪拌混合し、最後に調整水7部を加えて固形分濃度を30%に調整し、塗液a8を調製した。CMC−Naとして、1%水溶液の25℃における粘度が3000mPa・sおよびエーテル化度1.15のCMC−Naを使用した。水酸化マグネシウムは、あまに油吸油量66(g/100g)のものを使用した。
平均粒子径2.0μmのベーマイト100部を、水140部に分散した分散液に、2%のCMC−Na水溶液75部(固形分1.5部)を添加・攪拌混合した後、有機ポリマーバインダーとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション(固形分濃度50%、ガラス転移点−18℃、平均粒子径0.2μm)10部を添加・攪拌混合し、最後に調整水30部を加えて固形分濃度を30%に調整し、塗液a9を調製した。CMC−Naとして、1%水溶液の25℃における粘度が3100mPa・sおよびエーテル化度1.40のCMC−Naを使用した。
平均粒子径2.0μmのベーマイトを平均粒子径0.3μmのαアルミナに変更した以外は、塗液a9の調製と同様にして、塗液a10を調製した。
平均粒子径2.0μmのベーマイトを平均粒子径0.5μmのαアルミナに変更した以外は、塗液a9の調製と同様にして、塗液a11を調製した。
水140部に、50%のアクリル酸系分散剤1部(固形分0.5部)を混合した後、あまに油吸油量44(g/100g)、平均粒子径3.0μmの水酸化マグネシウム100部を、攪拌しながら徐々に添加して分散した。分散終了後、2%のCMC−Na水溶液90部(固形分1.8部)、有機ポリマーバインダーとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体エマルション(固形分濃度50%、ガラス転移点−18℃、平均粒子径0.2μm)10部(固形分5部)を攪拌しながら順次添加し、最後に調整水を加えて、固形分濃度を30%に調整し、塗液b1を調製した。CMC−Naとして、1%水溶液の25℃における粘度が3000mPa・sおよびエーテル化度1.15のCMC−Naを使用した。
水酸化マグネシウムを、あまに油吸油量66(g/100g)、平均粒子径1.0μmの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液b1の調製と同様にして、塗液b2を調製した。
水酸化マグネシウムを、あまに油吸油量72(g/100g)、平均粒子径0.6μmの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液b1の調製と同様にして、塗液b3を調製した。
水酸化マグネシウムを、あまに油吸油量33(g/100g)、平均粒子径2.0μmの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液b1の調製と同様にして、塗液b4を調製した。
水酸化マグネシウムを、あまに油吸油量74(g/100g)、平均粒子径0.4μmの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液b1の調製と同様にして、塗液b5を調製した。
水酸化マグネシウムを、あまに油吸油量27(g/100g)、平均粒子径1.0μmの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液b1の調製と同様にして、塗液b6を調製した。
水酸化マグネシウムを、あまに油吸油量85(g/100g)、平均粒子径0.5μmの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液b1の調製と同様にして、塗液b7を調製した。
平均粒子径1.0μmの水酸化マグネシウム100部を、水140部に分散した分散液に、2%のCMC−Na水溶液90部(固形分1.8部)を添加・攪拌混合した後、有機ポリマーバインダーとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション(固形分濃度50%、ガラス転移点−18℃、平均粒子径0.2μm)10部を添加・攪拌混合し、最後に調整水16部を加えて固形分濃度を30%に調整し、比較塗液c1を調製した。CMC−Naとして、1%水溶液の25℃における粘度が3000mPa・sおよびエーテル化度1.00のCMC−Naを使用した。水酸化マグネシウムのあまに油吸油量は66(g/100g)であった。
平均粒子径1.0μmの水酸化マグネシウム100部を水140部に分散した分散液に、有機ポリマーバインダーとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション(固形分濃度50%、ガラス転移点−18℃、平均粒子径0.2μm)10部を添加・攪拌混合し、最後に調整水100部を加えて固形分濃度を30%に調整し、比較塗液c2を調製した。水酸化マグネシウムのあまに油吸油量は66(g/100g)であった。
実施例及び比較例の塗液を24時間静置した後の、分散粒子の沈降の様子を確認し、次の3段階に分類した。
△:沈降物少しあり。
×:沈降物あり。
実施例及び比較例の塗液を24時間静置前後の粘度を測定し、粘度変化=静置後粘度/静置前粘度の式から、粘度変化の倍率(倍)を求め、次の3段階に分類した。
△:粘度変化が1.5倍以上2.0倍未満。
×:粘度変化が2.0倍以上。
前記基材1に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用いて、実施例1〜10、12〜18及び比較例1、2の塗液を塗工量(絶乾)が10.0g/m2となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
前記基材2に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用いて、実施例11の塗液を塗工量(絶乾)が10.0g/m2となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
前記の各セパレータを用い、正極にマンガン酸リチウム、負極にメソカーボンマイクロビーズ、電解液にヘキサフルオロリン酸リチウムの1mol/L炭酸ジエチル/炭酸エチレン(容量比7/3)混合溶媒溶液を用いた設計容量30mAhの評価用電池を作製した。
作製した各電池について、60mA定電流充電→4.2V定電圧充電(1時間)→60mAで定電流放電→2.8Vになったら次のサイクル のシーケンスにて、5サイクルの慣らし充放電を行った後、60mA定電流充電→4.2V定電圧充電(1時間)→6mAで30分間定電流放電(放電量3mAh)→放電終了直前の電圧を測定(電圧a)→60mA定電流充電→4.2V定電圧充電(1時間)→90mAで2分間定電流放電(放電量3mAh)→放電終了直前の電圧(電圧b)の測定を行い、内部抵抗Ω=(電圧a−電圧b)/(90mA−6mA)の式で内部抵抗を求めた。結果を表1に記す。
△:内部抵抗4Ω以上5Ω未満
×:内部抵抗5Ω以上
実施例12〜18の各リチウムイオン電池用セパレータに、はんだリワーク用のホットエアー装置を用い、10℃ステップで変化させた種々の温度の熱風を吹きつけ、セパレータに孔が開く最低の温度を評価した。結果を表1に示す。なお、本試験の熱風温度が高ければ高い程、セパレータに孔が開き易い。より広範な温度条件において電池の正負極を電池的に分離するという機能を維持できるという観点から、より高温まで孔が開かないセパレータが、基材溶融時の形状安定性がより高いセパレータと言える。
水140部に、50%のアクリル酸系分散剤1部(固形分0.5部)を混合した後、あまに油吸油量44(g/100g)、平均粒子径3.0μmの水酸化マグネシウム100部を、攪拌しながら徐々に添加して分散した。分散終了後、2%のCMC−Na水溶液90部(固形分1.8部)、有機ポリマーバインダーとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション(固形分濃度50%、ガラス転移点−18℃、平均粒子径0.2μm)10部(固形分5部)を攪拌しながら順次添加し、最後に調整水を加えて、固形分濃度を30%に調整し、塗液α1を調製した。
水酸化マグネシウムを、あまに油吸油量66(g/100g)、平均粒子径1.0μmの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液α1の調製と同様にして、塗液α2を調製した。
水酸化マグネシウムを、あまに油吸油量72(g/100g)、平均粒子径0.6μmの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液α1の調製と同様にして、塗液α3を調製した。
水酸化マグネシウムを、あまに油吸油量33(g/100g)、平均粒子径2.0μmの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液α1の調製と同様にして、塗液α4を調製した。
水酸化マグネシウムを、あまに油吸油量74(g/100g)、平均粒子径0.4μmの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液α1の調製と同様にして、塗液α5を調製した。
水酸化マグネシウムを、あまに油吸油量27(g/100g)、平均粒子径1.0μmの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液α1の調製と同様にして、比較塗液β1を調製した。
水酸化マグネシウムを、あまに油吸油量85(g/100g)、平均粒子径0.5μmの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液α1の調製と同様にして、比較塗液β2を調製した。
前記不織布基材に、塗液α1〜α5及び比較塗液β1〜β2を、塗工量(絶乾)が10.0g/m2となるように、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用いて塗工・乾燥し、実施例19〜23及び比較例3、4のリチウムイオン電池用セパレータを得た。
前記の各リチウムイオン電池用セパレータに、はんだリワーク用のホットエアー装置を用い、10℃ステップで変化させた種々の温度の熱風を吹きつけ、セパレータに孔が開く最低の温度を評価した。結果を表2に示す。なお、本試験の熱風温度が高ければ高い程、セパレータに孔が開き易い。より広範な温度条件において電池の正負極を電池的に分離するという機能を維持できるという観点から、より高温まで孔が開かないセパレータが、基材溶融時の形状安定性がより高いセパレータと言える。
Claims (14)
- 基材と、無機粒子を含む塗層とから構成されるリチウムイオン電池用セパレータを製造するために使用されるリチウムイオン電池用セパレータ用塗液であって、該塗液が、無機粒子、有機ポリマーバインダー、及び、エーテル化度1.10以上2.00以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ用塗液。
- エーテル化度1.10以上2.00以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩の含有量が、無機粒子100質量部に対して、0.1質量部以上2.0質量部未満である請求項1に記載のリチウムイオン電池用セパレータ用塗液。
- 無機粒子が、水酸化マグネシウムである請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用セパレータ用塗液。
- 水酸化マグネシウムの、あまに油吸油量が30〜80(g/100g)である請求項3記載のリチウムイオン電池用セパレータ用塗液。
- 基材が不織布である請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン電池用セパレータ用塗液。
- 基材と、該基材の少なくとも1面に設けられてなる塗層とから構成されるリチウムイオン電池用セパレータであって、該塗層が無機粒子、有機ポリマーバインダー、及び、エーテル化度1.10以上2.00以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
- エーテル化度1.10以上2.00以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩の含有量が、無機粒子100質量部に対して、0.1質量部以上2.0質量部未満である請求項6に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
- 無機粒子が、水酸化マグネシウムである請求項6又は7に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
- 水酸化マグネシウムの、あまに油吸油量が30〜80(g/100g)である請求項8記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
- 基材が不織布である請求項6〜9のいずれかに記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
- 基材と、無機粒子を含む塗層とから構成されるリチウムイオン電池用セパレータを製造するために使用されるリチウムイオン電池用セパレータ用塗液であって、無機粒子があまに油吸油量が30〜80(g/100g)である水酸化マグネシウムを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ用塗液。
- 基材が不織布である請求項11に記載のリチウムイオン電池用セパレータ用塗液。
- 基材と、該基材の少なくとも1面に設けられてなる塗層とから構成されるリチウムイオン電池用セパレータであって、該塗層があまに油吸油量が30〜80(g/100g)である水酸化マグネシウムを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
- 基材が不織布である請求項13に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018010983 | 2018-01-25 | ||
JP2018010983 | 2018-01-25 | ||
JP2018184232 | 2018-09-28 | ||
JP2018184232 | 2018-09-28 | ||
PCT/JP2019/002024 WO2019146626A1 (ja) | 2018-01-25 | 2019-01-23 | リチウムイオン電池用セパレータ用塗液及びリチウムイオン電池用セパレータ |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019124144A Division JP6828094B2 (ja) | 2018-01-25 | 2019-07-03 | リチウムイオン電池用セパレータ用塗液及びリチウムイオン電池用セパレータ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019146626A1 true JPWO2019146626A1 (ja) | 2020-11-26 |
JP6999671B2 JP6999671B2 (ja) | 2022-01-18 |
Family
ID=67395441
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019530521A Active JP6999671B2 (ja) | 2018-01-25 | 2019-01-23 | リチウムイオン電池用セパレータ用塗液及びリチウムイオン電池用セパレータ |
JP2019124144A Active JP6828094B2 (ja) | 2018-01-25 | 2019-07-03 | リチウムイオン電池用セパレータ用塗液及びリチウムイオン電池用セパレータ |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019124144A Active JP6828094B2 (ja) | 2018-01-25 | 2019-07-03 | リチウムイオン電池用セパレータ用塗液及びリチウムイオン電池用セパレータ |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US11735797B2 (ja) |
EP (1) | EP3745493A4 (ja) |
JP (2) | JP6999671B2 (ja) |
CN (2) | CN111615765B (ja) |
WO (1) | WO2019146626A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2964433T3 (es) * | 2020-12-10 | 2024-04-05 | Nippon Paint Ind Coatings Co Ltd | Composición de revestimiento resistente a la corrosión y método para producir una película de revestimiento resistente a la corrosión |
CN115275520B (zh) * | 2022-08-29 | 2023-07-07 | 江苏欧力特能源科技有限公司 | 一种锂电池用复合隔膜及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009532315A (ja) * | 2006-03-31 | 2009-09-10 | アルベマール・コーポレーシヨン | 改善された混練および粘度特性を持つ水酸化マグネシウム |
JP2013133418A (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塗工液、積層多孔質フィルム及び積層多孔質フィルムの製造方法 |
WO2014083988A1 (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
JP2016515988A (ja) * | 2013-10-29 | 2016-06-02 | オトクリトエ アクツィオネルノエ オブシェストヴォ “カウスティク” | 水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子及びその生産方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005307132A (ja) * | 2004-04-19 | 2005-11-04 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | オフセットインキ用の樹脂 |
JP2008004439A (ja) | 2006-06-23 | 2008-01-10 | Hitachi Maxell Ltd | 電池用セパレータ、およびリチウム二次電池 |
WO2012019626A1 (de) | 2010-08-11 | 2012-02-16 | Carl Freudenberg Kg | Separator mit erhöhter durchstossfestigkeit |
JP5552040B2 (ja) | 2010-12-22 | 2014-07-16 | 三菱製紙株式会社 | リチウム二次電池用セパレータ |
JP6191597B2 (ja) * | 2012-04-05 | 2017-09-06 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用セパレータ |
CN104521029B (zh) * | 2012-06-12 | 2018-05-22 | 三菱制纸株式会社 | 锂离子电池用隔板 |
JP2014229406A (ja) | 2013-05-20 | 2014-12-08 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用多孔膜の製造方法、二次電池用多孔膜、二次電池用セパレーター、二次電池用電極および二次電池 |
JP6033933B2 (ja) | 2014-09-17 | 2016-11-30 | 三菱製紙株式会社 | 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子 |
WO2016043142A1 (ja) | 2014-09-17 | 2016-03-24 | 三菱製紙株式会社 | 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子 |
-
2019
- 2019-01-23 US US16/963,406 patent/US11735797B2/en active Active
- 2019-01-23 EP EP19743957.3A patent/EP3745493A4/en not_active Withdrawn
- 2019-01-23 CN CN201980010072.5A patent/CN111615765B/zh active Active
- 2019-01-23 WO PCT/JP2019/002024 patent/WO2019146626A1/ja unknown
- 2019-01-23 CN CN202211561355.9A patent/CN115663397A/zh active Pending
- 2019-01-23 JP JP2019530521A patent/JP6999671B2/ja active Active
- 2019-07-03 JP JP2019124144A patent/JP6828094B2/ja active Active
-
2022
- 2022-09-22 US US17/950,444 patent/US11881595B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009532315A (ja) * | 2006-03-31 | 2009-09-10 | アルベマール・コーポレーシヨン | 改善された混練および粘度特性を持つ水酸化マグネシウム |
JP2013133418A (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塗工液、積層多孔質フィルム及び積層多孔質フィルムの製造方法 |
WO2014083988A1 (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
JP2016515988A (ja) * | 2013-10-29 | 2016-06-02 | オトクリトエ アクツィオネルノエ オブシェストヴォ “カウスティク” | 水酸化マグネシウム難燃剤ナノ粒子及びその生産方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11881595B2 (en) | 2024-01-23 |
JP6828094B2 (ja) | 2021-02-10 |
EP3745493A4 (en) | 2022-02-23 |
US20210074981A1 (en) | 2021-03-11 |
WO2019146626A1 (ja) | 2019-08-01 |
CN111615765A (zh) | 2020-09-01 |
JP2020187990A (ja) | 2020-11-19 |
US11735797B2 (en) | 2023-08-22 |
US20230035812A1 (en) | 2023-02-02 |
JP6999671B2 (ja) | 2022-01-18 |
CN115663397A (zh) | 2023-01-31 |
EP3745493A1 (en) | 2020-12-02 |
CN111615765B (zh) | 2023-02-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6542343B2 (ja) | リチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材及びリチウムイオン二次電池セパレータ | |
US20220271392A1 (en) | Substrate for lithium ion battery separators and lithium ion battery separator | |
US11881595B2 (en) | Coating solution for lithium ion battery separators and lithium ion battery separator | |
JP2018073842A (ja) | リチウムイオン電池用セパレータ | |
JP6033933B2 (ja) | 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子 | |
JP2013196780A (ja) | 金属イオン二次電池セパレータ用塗液及び金属イオン二次電池セパレータ | |
JP2018125272A (ja) | リチウムイオン電池セパレータ | |
WO2016043142A1 (ja) | 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子 | |
JP6841706B2 (ja) | リチウムイオン電池セパレータ | |
JP5841510B2 (ja) | 金属イオン二次電池セパレータ用塗液及び金属イオン二次電池セパレータ | |
JP2021057237A (ja) | リチウムイオン電池用セパレータ | |
JP6765277B2 (ja) | リチウムイオン電池 | |
JP3229070U (ja) | リチウムイオン電池セパレータ | |
JP2019175703A (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2019160888A (ja) | キャパシタ用セパレータ用塗液およびキャパシタ用セパレータ | |
JP6013815B2 (ja) | リチウムイオン電池用セパレータ | |
JP2013254570A (ja) | リチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン電池 | |
JP2022133630A (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法 | |
JP6018526B2 (ja) | 金属イオン二次電池セパレータ | |
JP6581533B2 (ja) | リチウムイオン電池用セパレータ | |
JP6016466B2 (ja) | リチウムイオン電池用セパレータ用塗液およびリチウムイオン電池用セパレータ | |
JP2022040844A (ja) | リチウムイオン電池用セパレータ | |
JP2021057236A (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータ | |
JP2020161279A (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201224 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201224 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210824 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210929 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211208 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211221 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211222 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6999671 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |