JP2019160888A

JP2019160888A - キャパシタ用セパレータ用塗液およびキャパシタ用セパレータ

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Publication number: JP2019160888A
Application number: JP2018042507A
Authority: JP
Inventors: 友洋佐藤; Tomohiro Sato
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2018-03-09
Filing date: 2018-03-09
Publication date: 2019-09-19

Abstract

【課題】本発明の課題は、基材と、無機粒子を含む塗層とから構成されるキャパシタ用セパレータを製造するにあたり、塗層を設けるために使用される塗液の安定性を向上させて、セパレータの生産性を高めることができるキャパシタ用セパレータ用塗液を提供することにある。また、該塗液を基材に塗工して得られる、内部抵抗の低いセパレータを提供することにある。【解決手段】基材と無機粒子を含む塗層とから構成されるキャパシタ用セパレータを製造するために使用されるキャパシタ用セパレータ用塗液であって、該塗液が、無機粒子、有機ポリマーバインダー、及び、エーテル化度１．１０以上２．００以下のカルボキシメチルセルロースナトリウムを含むことを特徴とするキャパシタ用セパレータ用塗液。【選択図】なし

Description

本発明は、キャパシタ用セパレータ用塗液およびかかる塗液を不織布基材に塗工してなるキャパシタ用セパレータに関する。

電気化学素子の１種であるキャパシタは大きな電気容量を持つとともに、充放電の繰り返しに対する安定性が高いため、車輌や電気機器に使用される給電源等の用途に広く使用されつつある。キャパシタにはセパレータが内蔵されており、セパレータはキャパシタ内において正極と負極とが直接接触しないように、つまり、内部ショートしないように正極と負極を分離している。キャパシタにおける内部抵抗を下げるためには、電解質のイオンが効率よく透過できる空孔がセパレータの内部に形成されていなければならない。従って、セパレータは多孔質である必要がある。

キャパシタ用セパレータとしては、従来、溶剤紡糸セルロース繊維や再生セルロース繊維の叩解物を主体とする紙製セパレータ（例えば、特許文献１〜３参照）や合成繊維からなるセパレータ（例えば、特許文献４参照）が使用されている。

紙製セパレータや特許文献４に記載されている合成繊維からなるセパレータは、内部抵抗を低くするために、厚みを薄くしていくと、ピンホールができやすくなり、内部短絡しやすくなる問題があった。

厚みを薄くするために、多孔質基材と無機粒子からなるセパレータ（例えば、特許文献５参照）が開示されている。このセパレータは、不織布の基材と無機粒子を含む塗層とから構成されている。

無機粒子を含有してなるセパレータを製造する場合には、塗層を設けるために使用されるキャパシタ用セパレータ用塗液（以下、「塗液」と略記する場合がある）中で、無機粒子が再凝集することにより、無機粒子の沈降が見られたり、塗液の粘度変化が見られたりして、塗液が不安定になりやすく、セパレータに塗工ムラが発生することがあった。

特開２００２−２３１５８０号公報特開平１１−１６８０３３号公報特開２０００−３８３４号公報特開２００３−４５７５２号公報特開２０１４−３８９７４号公報

本発明の課題は、基材と、無機粒子を含む塗層とから構成されるキャパシタ用セパレータを製造するにあたり、塗層を設けるために使用される塗液の安定性を向上させて、セパレータの生産性を高めることができるキャパシタ用セパレータ用塗液を提供することにある。また、該塗液を基材に塗工して得られる、内部抵抗の低いセパレータを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記手段を見出した。

（１）基材と無機粒子を含む塗層とから構成されるキャパシタ用セパレータを製造するために使用されるキャパシタ用セパレータ用塗液であって、該塗液が、無機粒子、有機ポリマーバインダー、及び、エーテル化度１．１０以上２．００以下のカルボキシメチルセルロースナトリウムを含むことを特徴とするキャパシタ用セパレータ用塗液。
（２）エーテル化度１．１０以上２．００以下のカルボキシメチルセルロースナトリウムの含有量が、無機粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２．０質量部未満である上記（１）に記載のキャパシタ用セパレータ用塗液。
（３）無機粒子が、水酸化マグネシウムである上記（１）又は（２）に記載のキャパシタ用セパレータ用塗液。

（４）基材と、該基材の少なくとも１面に設けられてなる塗層とから構成され、該塗層が無機粒子、有機ポリマーバインダー、及び、エーテル化度１．１０以上２．００以下のカルボキシメチルセルロースナトリウムを含むことを特徴とするキャパシタ用セパレータ。
（５）エーテル化度１．１０以上２．００以下のカルボキシメチルセルロースナトリウムの含有量が、無機粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２．０質量部未満である上記（４）に記載のキャパシタ用セパレータ。
（６）無機粒子が、水酸化マグネシウムである上記（４）又は（５）に記載のキャパシタ用セパレータ。
（７）基材が不織布である上記（４）〜（６）のいずれかに記載のキャパシタ用セパレータ。

本発明によれば、基材と、無機粒子を含む塗層とから構成されるキャパシタ用セパレータを製造するにあたり、塗層を設けるために使用されるキャパシタ用セパレータ用塗液において、無機粒子を含む塗液に、酸やアルカリへの耐性の高い、エーテル化度１．１０以上２．００以下のカルボキシメチルセルロースナトリウムを含有させることによって、無機粒子の再凝集を効率的に抑えることができる。その結果、塗液の安定性を向上させることができ、著しく高い生産性で、内部抵抗の低いキャパシタ用セパレータを製造することができる。

本発明におけるキャパシタとは、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタを意味する。

電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）とは、正極及び負極の表面に形成される電気二重層に電荷を蓄積するキャパシタである。正極及び負極の表面に、より多くのイオンが吸着できるようにすることで、より大きな容量のＥＤＬＣが得られる。正極及び負極の表面に、より多くのイオンが吸着できるようにするためには、正極及び負極が、より大きな比表面積を有することが必要である。また、ＥＤＬＣの正極及び負極は、電気化学的な反応を起こさないことが必要である。ＥＤＬＣの正極及び負極には、これらの条件を満たす材料として、活性炭；黒鉛；カーボンナノファイバー、グラフェン等のナノ炭素等が主に用いられている。電解液としては、硫酸水溶液、使用電位において電気化学的な反応を起こさない塩を極性有機溶媒に溶解した溶液や、イオン液体等を用いることができる。使用電位において電気化学的な反応を起こさない塩としては、テトラエチルアンモニウムとテトラフルオロホウ酸の塩（ＴＥＡ・ＢＦ_４）、トリエチルメチルアンモニウムとテトラフルオロホウ酸の塩（ＴＥＭＡ・ＢＦ_４）、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンとテトラフルオロホウ酸の塩（ＳＢＰ・ＢＦ_４）等が例示される。また、極性有機溶媒としては、アセトニトリル；γ−ブチロラクトン；炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）等の炭酸エステル等が例示される。

ハイブリッドキャパシタとは、正極又は負極のいずれか一方において、電池反応、すなわち電気化学的酸化還元反応が生じ、他方の電極では、表面に形成される電気二重層に電荷を蓄積するキャパシタである。電気二重層キャパシタでは、正極の電気二重層と負極の電気二重層とが直列に接続されているため、正極及び負極それぞれの電気二重層の半分の静電容量しか得られない。これに対してハイブリッドキャパシタでは、片方の電極として電気二重層に電荷が蓄積される電極を使用しているが、電気二重層キャパシタと比較して約２倍の静電容量が得られる特徴がある。ハイブリッドキャパシタとしては、後記するリチウムイオンキャパシタが例示される。

リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）はハイブリッドキャパシタの一種である。ＬＩＣの正極では、ＥＤＬＣ同様に、電気二重層に電荷を蓄積し、ＬＩＣの負極では、ＬＩＢ同様にリチウムイオンを吸放出する。ＬＩＣでは、負極の単極電位がＬＩＢと同様に低く、正極との電位差が大きい。言い換えれば、ＬＩＣにおける正負極間の電圧は高い。そのため、ＥＤＬＣと比較してＬＩＣでは高い電圧が得られる。更に、ＥＤＬＣと同一の正極材料を用いているが、ＥＤＬＣと比較して、ハイブリッドキャパシタの一種であるＬＩＣの静電容量は約２倍である。高い電圧、及び約２倍の静電容量により、ＬＩＣに貯蔵できるエネルギー容量は、ＥＤＬＣに貯蔵できるエネルギー容量と比較して、非常に大きい。正極としては、活性炭；黒鉛；カーボンナノファイバー、グラフェン等のナノ炭素等が主に用いられている。負極としては、リチウム吸蔵性の物質が用いられる。リチウム吸蔵性の物質の例としては、炭素系材料、珪素系材料、遷移金属とリチウムの複合酸化物等が例示される。単極電位が低い点から、金属リチウムを予め吸蔵させた炭素系材料が好ましく用いられる。電解液としては、正極の使用電位において電気化学的な反応を起こさないリチウム塩を極性溶媒に溶解した溶液を用いることができる。正極の使用電位において電気化学的な反応を起こさない塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等が例示される。また、極性溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）等の炭酸エステルや、各種のイオン液体等が例示される。

レドックスキャパシタとは、電極−電解液界面の電極（固相）側が、酸化還元反応により荷電するキャパシタである。電極側の荷電が分極に依存するＥＤＬＣと比較して、電極表面の電荷密度が非常に高いため、高い容量を得られる特徴がある。電解液としては、使用電位において電気化学的な反応を起こさない塩を極性溶媒に溶解した溶液、イオン液体を用いることができる。

本発明のキャパシタ用セパレータ用塗液は、基材と無機粒子を含む塗層とから構成されるキャパシタ用セパレータを製造するために使用される塗液である。そして、本発明の塗液は、無機粒子、有機ポリマーバインダー、及び、エーテル化度１．１０以上２．００以下のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）を含むことを特徴とする。

本発明のキャパシタ用セパレータは、基材と、該基材の少なくとも１面に設けられてなる塗層とから構成されている。そして、塗層が無機粒子、有機ポリマーバインダー、及び、エーテル化度１．１０以上２．００以下のＣＭＣ−Ｎａを含むことを特徴とする。

本発明の塗液及びセパレータは、エーテル化度１．１０以上２．００以下のＣＭＣ−Ｎａを含む。ＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度は、１．１３以上１．９０以下がより好ましく、１．１５以上１．８０以下が更に好ましい。エーテル化度が低すぎると、塗液の安定性が悪化する。エーテル化度２．００を超えると、ＣＭＣ−Ｎａの安定生産が難しくなる。

ＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度は、次のようにして求めることができる。試料としてのＣＭＣ−Ｎａ（無水物）０．５ｇ〜０．７ｇを精密に計り、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化する。冷却した後、これを５００ｍｌビーカーに移し、水を２５０ｍｌ加え、更にピペットで０．０５モル／リットルの硫酸３５ｍｌを加えて、３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル／リットルの水酸化カリウムで逆滴定して、次式（Ｉ）及び（II）から、エーテル化度を算出する。

Ａ＝（Ｂ×Ｃ−Ｄ×Ｅ）／試料無水物（ｇ）−アルカリ度（又は＋酸度）（Ｉ）
エーテル化度＝１６２×Ａ／（１０，０００−８０×Ａ）（II）

「Ａ」：試料１ｇ中の結合したアルカリに消費された０．０５モル／リットルの硫酸の使用量（ｍｌ）。
「Ｂ」：０．０５モル／リットルの硫酸の使用量（ｍｌ）。
「Ｃ」：０．０５モル／リットルの硫酸の力価。
「Ｄ」：０．１モル／リットルの水酸化カリウムの滴定量（ｍｌ）。
「Ｅ」：０．１モル／リットルの水酸化カリウムの力価。

式（Ｉ）中のアルカリ度又は酸度は、次のようにして求めることができる。試料無水物約１ｇを３００ｍｌの三角フラスコに精密に計りとり、水約２００ｍｌを加えて溶かす。これに０．０５モル／リットルの硫酸５ｍｌをピペットで加え、１０分間煮沸したのち冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．１モル／リットルの水酸化カリウムで滴定する（「Ｆ」ｍｌ）。同時に空試験を行い（「Ｇ」ｍｌ）、次式（III）によって算出する。なお、（Ｇ−Ｆ）Ｅ値が（−）の時には、アルカリ度を酸度と読み替える（「Ｅ」：０．１モル／リットルの水酸化カリウムの力価）。

アルカリ度＝（Ｇ−Ｆ）Ｅ／試料無水物（ｇ）（III）

本発明において、塗液及び塗層における、エーテル化度１．１０以上２．００以下のＣＭＣ−Ｎａの含有量は、無機粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２．０質量部未満が好ましく、０．２質量部以上１．９質量部未満がより好ましく、０．３質量部以上１．８質量部未満が更に好ましい。含有量が低すぎると、塗液及び塗層にエーテル化度１．００以上２．００以下のＣＭＣ−Ｎａを含有せしめた効果が十分に発現しない場合がある。逆に、含有量が高すぎると、キャパシタ用セパレータの内部抵抗が高くなる場合がある。

本発明において、塗液及び塗層に含まれる無機粒子は、セパレータの塗層に用いるのに好適なものであれば、特に制限はされない。その例としては、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。これらを単独で用いても良いし、２種以上併用して用いてもよい。中でも熱安定性の点から、アルミナ、ベーマイト又は水酸化マグネシウムが好ましく、水酸化マグネシウムがより好ましい。アルミナでは、α−アルミナがより好ましい。

本発明において、塗液及び塗層に含まれる無機粒子の平均粒子径は、０．３μｍ以上４．０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上３．８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上３．５μｍ以下が更に好ましい。平均粒子径が０．３μｍよりも小さい場合、キャパシタの内部抵抗が高くなる場合があり、４．０μｍよりも大きい場合、セパレータが厚くなり過ぎる場合がある。

本発明における平均粒子径とは、レーザー回折法による粒度分布測定から求められる体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）である。

本発明において、塗液及び塗層には、塗層の強度を高めるため、有機ポリマーバインダーを含有させる。有機ポリマーバインダーは、セパレータの塗層に用いるのに好適なものであれば特に制限はされない。その例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、（メタ）アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタンなどの樹脂が挙げられ、また、これらの樹脂の一部に、非水電解液への溶解を防止するために、架橋構造を導入した樹脂も用いることができる。これらの有機バインダーポリマーは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、（メタ）アクリレート共重合体が特に好ましい。

有機ポリマーバインダーの含有量は、無機粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．７質量部以上８．０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上６．０質量部以下が更に好ましい。含有量が低すぎると、キャパシタ用セパレータの塗層強度が弱くなる場合がある。逆に、含有量が高すぎると、キャパシタ用セパレータの内部抵抗が高くなる場合がある。

本発明において、塗液及び塗層には、無機粒子、有機ポリマーバインダー、エーテル化度１．１０以上２．００以下のＣＭＣ−Ｎａの他に、ポリアクリル酸、エーテル化度１．１０未満のＣＭＣ−Ｎａ等の各種分散剤；ヒドロキシエチルセルロース、エーテル化度１．１０未満のＣＭＣ−Ｎａ、ポリエチレンオキサイド等の各種増粘剤；濡れ剤；防腐剤；消泡剤などの添加剤を、必要に応じ配合させることもできる。

本発明の塗液を調製するための媒体としては、無機粒子、有機ポリマーバインダー、エーテル化度１．１０以上２．００以下のＣＭＣ−Ｎａを均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、水が挙げられる。

本発明において、基材としては、多孔性フィルム、織布、不織布、編物、紙等が挙げられる。多孔性フィルムとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンからなる多孔性フィルムが挙げられる。最も好ましい基材は、不織布であり、セパレータの内部抵抗をより低くすることができる。

基材としての不織布における合成樹脂繊維の含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。合成樹脂繊維の含有量が７０質量％よりも少ない場合、不織布の強度が弱くなり過ぎる場合がある。

合成樹脂繊維の平均繊維径は１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。平均繊維径が１μｍ未満の場合、繊維が細すぎて、塗層が不織布内部に滲み込みにくくなり、セパレータの厚み増加を抑制することが難しくなることがある。平均繊維径が２０μｍより太い場合、不織布自体の厚みを薄くすることが困難になり、セパレータの厚み増加を抑制することが難しくなることがある。

本発明における平均繊維径とは、不織布断面の走査型電子顕微鏡写真より、不織布を形成する繊維について、繊維の長さ方向に対して垂直な断面又は垂直に近い断面の繊維を３０本選択し、その繊維径を測定した平均値である。合成樹脂繊維は熱や圧力によって溶融する場合や変形する場合がある。その場合は、断面積を測定して、真円換算の繊維径を算出する。

合成樹脂繊維の繊維長は１ｍｍ以上１５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以上５ｍｍ以下が更に好ましい。繊維長が１ｍｍより短い場合、不織布から脱落することがあり、１５ｍｍより長い場合、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じることがある。

合成樹脂繊維を構成する樹脂としては、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリ酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ポリアミド系、アクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリビニルエーテル系、ポリビニルケトン系、ポリエーテル系、ポリビニルアルコール系、ジエン系、ポリウレタン系、フェノール系、メラミン系、フラン系、尿素系、アニリン系、不飽和ポリエステル系、アルキド系、フッ素系、シリコーン系、ポリアミドイミド系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリカーボネート系、ポリアゾメチン系、ポリエステルアミド系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール系、ポリベンゾイミダゾール系、エチレン−ビニルアルコール共重合体系等の樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂の誘導体も使用できる。これらの樹脂の中で、塗層との接着性を高くするためには、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。また、セパレータの耐熱性を向上させるためには、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂を使用することが好ましい。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）系、ポリエチレンイソフタレート系、全芳香族ポリエステル系等の樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂の誘導体も使用できる。これらの樹脂の中で、耐熱性、耐電解液性、無機粒子層との接着性を向上させるためには、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。

アクリル系樹脂としては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等が挙げられる。

ポリアミド系樹脂としては、ナイロンなどの脂肪族ポリアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、コポリ（パラ−フェニレン−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミド）、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどの全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドにおける主鎖の一部に脂肪鎖を有する半芳香族ポリアミドが挙げられる。

半芳香族とは、主鎖の一部に例えば脂肪鎖などを有するものを指す。全芳香族ポリアミドはパラ型、メタ型いずれでも良い。

合成樹脂繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる繊維（複合繊維）であっても良い。また、不織布基材に含まれる合成樹脂繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。複合繊維を分割した繊維を使用しても良い。

不織布は、合成樹脂繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、溶剤紡糸セルロース、再生セルロース等の短繊維；溶剤紡糸セルロース、再生セルロース等のフィブリル化物；天然セルロース繊維；天然セルロース繊維のパルプ化物；天然セルロース繊維のフィブリル化物；無機繊維；合成樹脂のフィブリル化物；合成樹脂のパルプ化物等を含有しても良い。

不織布の坪量は、好ましくは６ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは７ｇ／ｍ^２以上１８ｇ／ｍ^２以下であり、更に好ましくは８ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下である。坪量が２０ｇ／ｍ^２を超える場合、セパレータの薄膜化が難しくなる場合がある。坪量が６ｇ／ｍ^２未満の場合、十分な強度を得ることが難しい場合がある。なお、坪量はＪＩＳＰ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づき測定される。

不織布の厚みは、好ましくは９μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２７μｍ以下であり、更に好ましくは１１μｍ以上２４μｍ以下である。厚みが９μｍ未満の場合、十分な強度が得られない場合がある。厚みが３０μｍを超える場合、セパレータの薄膜化が難しくなる場合がある。なお、厚みはＪＩＳＢ７５０２に規定された外側マイクロメーターを使用して、５Ｎ荷重することにより測定された値を意味する。

不織布の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を結合させて不織布を得る製造方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま基材として使用しても良いし、複数枚の不織布からなる積層体を基材として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法、スパンボンド法、メルトブロー法等の乾式法；湿式抄紙法等の湿式法；静電紡糸法等が挙げられる。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均質かつ緻密であり、セパレータ用基材として好適に用いることができる。湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網式、長網式、傾斜式等の抄紙方式の少なくとも１つを有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る方法である。

繊維ウェブから不織布を製造する方法では、接着、融着及び絡合からなる群から選ばれる繊維結合方法によって、繊維を結合させる。繊維結合方法としては、水流交絡（スパンレース）法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。バインダー接着法には、繊維ウェブに付与したバインダーで繊維を結合させるケミカルボンド法、繊維ウェブに含まれるバインダー用合成樹脂繊維で繊維を結合させるサーマルボンド法等を使用することができる。特に、均一性を重視して前記湿式法を用いる場合、サーマルボンド法を施して、バインダー用合成樹脂繊維を接着することが好ましい。サーマルボンド法により、均一な繊維ウェブから均一な不織布が形成される。

不織布に対して、カレンダー等によって圧力を加えて、厚さを調整することや、厚さを均一化することが好ましい。ただし、バインダー用合成樹脂繊維が皮膜化しない温度（バインダー用合成樹脂繊維の融点又は軟化点よりも２０℃以上低い温度）で加圧することが好ましい。

本発明のセパレータは、本発明の塗液を基材に塗工して製造することができる。本発明の塗液を、基材の片面にのみ塗工しても良いし、基材の両面に塗工しても良い。また、基材の片面に２回以上塗布しても良い。

塗液を基材に塗工する方法としては、各種の塗工装置を用いることができる。塗工装置としては、ブレード、ロッド、リバースロール、リップ、ダイ、カーテン、エアーナイフ等各種の塗工方式、フレキソ、スクリーン、オフセット、グラビア、インクジェット等の各種印刷方式、ロール転写、フィルム転写などの転写方式、ディッピング等の引き上げ方式等を、必要に応じて選択して用いることができる。

本発明のキャパシタ用セパレータの坪量は、好ましくは１０ｇ／ｍ^２以上３６ｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは１２ｇ／ｍ^２以上３２ｇ／ｍ^２以下であり、更に好ましくは１４ｇ／ｍ^２以上２７ｇ／ｍ^２以下である。坪量が３６ｇ／ｍ^２を超えた場合、内部抵抗が高くなり過ぎる場合がある。坪量が１０ｇ／ｍ^２未満の場合、ピンホールが発生しやすくなる場合や、十分な強度を得ることが難しくなる場合がある。

本発明のキャパシタ用セパレータの厚みは、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは１１μｍ以上３０μｍ以下であり、更に好ましくは１２μｍ以上２５μｍ以下である。厚みが４０μｍを超えた場合、キャパシタ用セパレータが厚くなり過ぎてしまい、内部抵抗が高くなる場合がある。厚みが１０μｍ未満の場合、ピンホールが発生しやすくなる場合や、十分な強度を得ることが難しくなる場合がある。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また、塗工量は乾燥塗工量（塗工量（絶乾））である。

＜基材１の作製＞
繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維５０質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）５０質量部とをパルパーにより水中に分散し、濃度１質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを、円網型抄紙機にて、湿式方式で抄き上げ、１３５℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ＰＥＴ系短繊維同士、及びバインダー用ＰＥＴ系短繊維と配向結晶化ＰＥＴ系短繊維の交点を融着させて引張強度を発現させ、坪量１０ｇ／ｍ^２の不織布とした。更に、この不織布を、誘電発熱ジャケットロール（金属製熱ロール）及び弾性ロールからなる１ニップ式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度２００℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度３０ｍ／分の条件で熱カレンダー処理し、厚み１５μｍの不織布を作製し、基材１とした。

＜基材２＞
多孔性ポリプロピレンフィルム（坪量１２ｇ／ｍ^２、厚み２０μｍ、空孔率４０％）を基材２とした。

（実施例１）
平均粒子径１．０μｍの水酸化マグネシウム１００質量部を、水１４０質量部に分散した分散液に、２質量％のＣＭＣ−Ｎａ水溶液９０質量部（固形分１．８質量部）を添加・攪拌混合した後、有機ポリマーバインダーとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％、ガラス転移点−１８℃、平均粒子径０．２μｍ）１０質量部を添加・攪拌混合し、最後に調整水１６質量部を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、塗液ａ１を調製した。ＣＭＣ−Ｎａとして、１質量％水溶液の２５℃におけるＢ形粘度が３５００ｍＰａ・ｓのエーテル化度２．００のＣＭＣ−Ｎａを使用した。

（実施例２）
ＣＭＣ−Ｎａとして、エーテル化度２．００のＣＭＣ−Ｎａを１質量％水溶液の２５℃におけるＢ形粘度が３３００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．８０のＣＭＣ−Ｎａに変更した以外は、塗液ａ１の調製と同様にして、塗液ａ２を調製した。

（実施例３）
ＣＭＣ−Ｎａとして、エーテル化度２．００のＣＭＣ−Ｎａを１質量％水溶液の２５℃におけるＢ形粘度が３０００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．１５のＣＭＣ−Ｎａに変更した以外は、塗液ａ１の調製と同様にして、塗液ａ３を調製した。

（実施例４）
ＣＭＣ−Ｎａとして、エーテル化度２．００のＣＭＣ−Ｎａを１質量％水溶液の２５℃におけるＢ形粘度が２５００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度１．１０のＣＭＣ−Ｎａに変更した以外は、塗液ａ１の調製と同様にして、塗液ａ４を調製した。

（実施例５）
平均粒子径１．０μｍの水酸化マグネシウム１００質量部を、水１４０質量部に分散した分散液に、２質量％のＣＭＣ−Ｎａ水溶液４質量部（固形分０．０８質量部）を添加・攪拌混合した後、有機ポリマーバインダーとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％、ガラス転移点−１８℃、平均粒子径０．２μｍ）１０質量部を添加・攪拌混合し、最後に調整水９６質量部を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、塗液ａ５を調製した。ＣＭＣ−Ｎａとして、１質量％水溶液の２５℃におけるＢ形粘度が３０００ｍＰａ・ｓのエーテル化度１．１５のＣＭＣ−Ｎａを使用した。

（実施例６）
平均粒子径１．０μｍの水酸化マグネシウム１００質量部を、水１４０質量部に分散した分散液に、２質量％のＣＭＣ−Ｎａ水溶液５質量部（固形分０．１０質量部）を添加・攪拌混合した後、有機ポリマーバインダーとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％、ガラス転移点−１８℃、平均粒子径０．２μｍ）１０質量部を添加・攪拌混合し、最後に調整水９５質量部を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、塗液ａ６を調製した。ＣＭＣ−Ｎａとして、１質量％水溶液の２５℃におけるＢ形粘度が３０００ｍＰａ・ｓのエーテル化度１．１５のＣＭＣ−Ｎａを使用した。

（実施例７）
平均粒子径１．０μｍの水酸化マグネシウム１００質量部を、水１４０質量部に分散した分散液に、２質量％のＣＭＣ−Ｎａ水溶液９５質量部（固形分１．９質量部）を添加・攪拌混合した後、有機ポリマーバインダーとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％、ガラス転移点−１８℃、平均粒子径０．２μｍ）１０質量部を添加・攪拌混合し、最後に調整水１１質量部を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、塗液ａ７を調製した。ＣＭＣ−Ｎａとして、１質量％水溶液の２５℃におけるＢ形粘度が３０００ｍＰａ・ｓのエーテル化度１．１５のＣＭＣ−Ｎａを使用した。

（実施例８）
平均粒子径１．０μｍの水酸化マグネシウム１００質量部を、水１４０質量部に分散した分散液に、２質量％のＣＭＣ−Ｎａ水溶液１００質量部（固形分２．０質量部）を添加・攪拌混合した後、有機ポリマーバインダーとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％、ガラス転移点−１８℃、平均粒子径０．２μｍ）１０質量部を添加・攪拌混合し、最後に調整水７質量部を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、塗液ａ８を調製した。ＣＭＣ−Ｎａとして、１質量％水溶液の２５℃におけるＢ形粘度が３０００ｍＰａ・ｓのエーテル化度１．１５のＣＭＣ−Ｎａを使用した。

（実施例９）
平均粒子径２．０μｍのベーマイト１００質量部を、水１４０質量部に分散した分散液に、２質量％のＣＭＣ−Ｎａ水溶液７５質量部（固形分１．５質量部）を添加・攪拌混合した後、有機ポリマーバインダーとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％、ガラス転移点−１８℃、平均粒子径０．２μｍ）１０質量部を添加・攪拌混合し、最後に調整水３０質量部を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、塗液ａ９を調製した。ＣＭＣ−Ｎａとして、１質量％水溶液の２５℃におけるＢ形粘度が３１００ｍＰａ・ｓのエーテル化度１．４０のＣＭＣ−Ｎａを使用した。

（実施例１０）
平均粒子径２．０μｍのベーマイトを平均粒子径０．３μｍのα−アルミナに変更した以外は、塗液ａ９の調製と同様にして、塗液ａ１０を調製した。

（実施例１１）
平均粒子径２．０μｍのベーマイトを平均粒子径０．５μｍのα−アルミナに変更した以外は、塗液ａ９の調製と同様にして、塗液ａ１１を調製した。

（比較例１）
平均粒子径１．０μｍの水酸化マグネシウム１００質量部を、水１４０質量部に分散した分散液に、２質量％のＣＭＣ−Ｎａ水溶液９０質量部（固形分１．８質量部）を添加・攪拌混合した後、有機ポリマーバインダーとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％、ガラス転移点−１８℃、平均粒子径０．２μｍ）１０質量部を添加・攪拌混合し、最後に調整水１６質量部を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、塗液ｂ１を調製した。ＣＭＣ−Ｎａとして、１質量％水溶液の２５℃におけるＢ形粘度が３０００ｍＰａ・ｓのエーテル化度１．００のＣＭＣ−Ｎａを使用した。

（比較例２）
平均粒子径１．０μｍの水酸化マグネシウム１００質量部を、水１４０質量部に分散した分散液に、有機ポリマーバインダーとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％、ガラス転移点−１８℃、平均粒子径０．２μｍ）１０質量部を添加・攪拌混合し、最後に調整水１００質量部を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、塗液ｂ２を調製した。

＜塗液の安定性；沈降の評価＞
実施例及び比較例の塗液を２４時間静置した後の、分散粒子の沈降の様子を確認し、次の３段階に分類した。

○：沈降物なし。
△：沈降物少しあり。
×：沈降物あり。

＜塗液の安定性；粘度変化の評価＞
実施例及び比較例の塗液を２５℃、５０％ＲＨにて２４時間静置前後の粘度を測定し、粘度変化＝静置後粘度／静置前粘度の式から、粘度変化の倍率（倍）を求め、次の３段階に分類した。塗液の粘度は、２５℃、５０％ＲＨにおいて、東京計器社製Ｂ形粘度計、Ｎｏ．３ローターを用い、１２ｒｐｍで測定した。

○：粘度変化が１．５倍未満。
△：粘度変化が１．５倍以上２．０倍未満。
×：粘度変化が２．０倍以上。

＜実施例１〜１０並びに比較例１及び２のキャパシタ用セパレータ＞
前記基材１に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用いて、実施例１〜１０並びに比較例１及び２の塗液を塗工量（絶乾）が１０．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、キャパシタ用セパレータを得た。

＜実施例１１のキャパシタ用セパレータ＞
前記基材２に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用いて、実施例１１の塗液を塗工量（絶乾）が１０．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、キャパシタ用セパレータを得た。

＜評価用電気二重層キャパシタ＞
［電極０の作製］
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０質量部に溶解し、これにフェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ^２／ｇの粉末状活性炭８０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を添加し、混合撹拌機にて十分混合して、電極スラリーを得た。塩酸により表面をエッチング処理した厚み３０μｍのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み１５０μｍの電気二重層キャパシタ用電極を作製し、これを電極０とした。

［実施例１〜１０並びに比較例１及び２の電気二重層キャパシタの作製］
電極０を３０ｍｍ×５０ｍｍ角に２枚カッティングし、実施例１〜１０並びに比較例１及び２のセパレータが電極間に介するようにそれぞれ積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、１３０℃で２４時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を溶解させたプロピレンカーボネートを用いた。

［実施例１１の電気二重層キャパシタの作製］
電極０を３０ｍｍ×５０ｍｍ角に２枚カッティングし、実施例１１のセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、８０℃で２４時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を溶解させたプロピレンカーボネートを用いた。

［内部抵抗評価］
実施例及び比較例の電気二重層キャパシタを用い、充放電電圧範囲０〜２．７Ｖ、充放電電流２００ｍＡで、定電流充放電を１０サイクル繰り返し、１０サイクル目の放電開始直後の電圧低下より内部抵抗を算出した。結果を表１に記す。

○：内部抵抗８０ｍΩ未満
△：内部抵抗８０ｍΩ以上１００ｍΩ未満
×：内部抵抗１００ｍΩ以上

表１に示した通り、実施例１〜１１で作製したキャパシタ用セパレータ用塗液ａ１〜ａ１１は、無機粒子と有機ポリマーバインダーを含む塗液にエーテル化度１．１０以上２．００以下のカルボキシメチルセルロースナトリウムを含有させることで、沈降や大きな粘度変化が見られなく、塗液の安定性に優れ、また、製造されたセパレータを用いてなるキャパシタの内部抵抗も低く、優れていた。

一方、比較例１で作製したキャパシタ用セパレータ用塗液ｂ１は、エーテル化度１．１０未満のカルボキシメチルセルロースナトリウムを含有しているため、静置時に粘度変化が見られ、塗液の安定性が劣っていた。

比較例２で作製したキャパシタ用セパレータ用塗液ｂ２は、カルボキシメチルセルロースナトリウムを含有していないため、沈降が見られ、塗液の安定性が劣っていた。

実施例４で作製したキャパシタ用セパレータ用塗液ａ４は、カルボキシメチルセルロースナトリウムのエーテル化度が１．１０とやや小さいことから、２４時間静置後にやや粘度変化が見られた。

実施例５で作製したキャパシタ用セパレータ用塗液ａ５は、無機粒子と有機ポリマーバインダーを含む塗液へのエーテル化度１．１０以上２．００以下のカルボキシメチルセルロースナトリウムの添加量がやや少ないことから、２４時間静置後にやや沈降が見られた。

実施例８で作製したキャパシタ用セパレータ用塗液ａ８は、無機粒子と有機ポリマーバインダーを含む塗液へのエーテル化度１．１０以上２．００以下のカルボキシメチルセルロースナトリウムの添加量がやや多いことから、ややセパレータの内部抵抗が高くなった。

実施例１１で作製したキャパシタ用セパレータは、基材に多孔性フィルムを使用したことから、ややセパレータの内部抵抗が高くなった。

本発明のキャパシタ用セパレータ用塗液及びキャパシタ用セパレータは、内部抵抗が低いキャパシタの製造に用いることができる。

Claims

基材と無機粒子を含む塗層とから構成されるキャパシタ用セパレータを製造するために使用されるキャパシタ用セパレータ用塗液であって、該塗液が、無機粒子、有機ポリマーバインダー、及び、エーテル化度１．１０以上２．００以下のカルボキシメチルセルロースナトリウムを含むことを特徴とするキャパシタ用セパレータ用塗液。
エーテル化度１．１０以上２．００以下のカルボキシメチルセルロースナトリウムの含有量が、無機粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２．０質量部未満である請求項１に記載のキャパシタ用セパレータ用塗液。
無機粒子が、水酸化マグネシウムである請求項１又は２に記載のキャパシタ用セパレータ用塗液。
基材と、該基材の少なくとも１面に設けられてなる塗層とから構成され、該塗層が無機粒子、有機ポリマーバインダー、及び、エーテル化度１．１０以上２．００以下のカルボキシメチルセルロースナトリウムを含むことを特徴とするキャパシタ用セパレータ。
エーテル化度１．１０以上２．００以下のカルボキシメチルセルロースナトリウムの含有量が、無機粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２．０質量部未満である請求項４に記載のキャパシタ用セパレータ。
無機粒子が、水酸化マグネシウムである請求項４又は５に記載のキャパシタ用セパレータ。
基材が不織布である請求項４〜６のいずれかに記載のキャパシタ用セパレータ。