JP2015173087A - リチウムイオン二次電池セパレータ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムイオン二次電池セパレータの生産性が高く、内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池セパレータを提供しようとするものである。【解決手段】無機顔料を含む層と、平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層(A層)と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層(B層)とが、この順に積層された構成を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ並びに(1)A層とB層とが積層されて不織布基材が作製される工程、(2)A層側に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータの製造方法及び(1)A層の片面に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程、(2)A層の非塗工面側にB層が積層される工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータの製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池セパレータ及びその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池(以下、「電池」と略記する場合がある)に使用されているリチウムイオン二次電池セパレータ(以下、「セパレータ」と略記する場合がある)としては、従来、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる樹脂製多孔膜が用いられてきた。しかし、このような樹脂製多孔膜をセパレータとして使用した場合には、電池が異常発熱した場合に溶融・収縮し、正負極を隔離する機能が失われて著しい短絡を生じる問題があった。
電池が異常発熱した場合でも溶融・収縮を生じにくい、耐熱性を有するセパレータとして、不織布基材に各種の無機顔料を含む層を設けてなるセパレータが提案されている(例えば、特許文献1〜3参照)。
特許文献1及び2のセパレータは、不織布基材に無機顔料を含む塗液を塗工して製造されている。しかしながら、耐熱性を向上させるために、無機顔料の塗工量を多くすると、塗液が不織布基材の裏面に滲出し、不織布基材を支持しているロールを汚す問題が発生する場合があり、内部抵抗を低くするために、厚みの薄いセパレータを製造しようとして、無機顔料の塗工量を少なくすると、無機顔料を含む層にピンホールが生じやすいという問題があった。
特許文献3のセパレータは、静電紡糸法により得られた超極細繊維不織布基材を用いている。しかしながら、無機顔料を含む塗液を塗工するための塗工用基材として超極細繊維不織布基材を用いた場合、塗液が超極細繊維不織布基材の裏面に滲出することは防げるものの、強度が不十分で、セパレータ製造の際や電池製造の際に切断が発生しやすいという問題や、塗液が不織布基材内部に滲み込みにくく、セパレータの厚みが厚くなって内部抵抗が高くなることがあるという問題があった。
本発明は、上記課題を解決しようとするものである。すなわち、リチウムイオン二次電池セパレータの生産性が高く、内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池セパレータを提供しようとするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するための手段として、下記発明を見出した。
<1>無機顔料を含む層と、平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層(A層)と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層(B層)とが、この順に積層された構成を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ。
<2>(1)平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層(A層)と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層(B層)とが積層されて不織布基材が作製される工程、(2)不織布基材のA層側に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータの製造方法。
<3>(1)平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層(A層)の片面に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程、(2)A層の非塗工面側に静電紡糸法により得られた超極細繊維層(B層)が積層される工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータの製造方法。
リチウムイオン二次電池セパレータ<1>は、無機顔料を含む層と、平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層(A層)と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層(B層)とが、この順に積層された構成を有することを特徴とする。リチウムイオン二次電池セパレータ<1>は、A層の強度が強いので、電池製造時に切断しにくいという効果が達成できる。また、無機顔料と含む層とA層とがこの順に積層された構成を有するため、無機顔料を含む層がA層内部に滲み込んだ構造のセパレータが得られ、セパレータの厚みが薄く、また、内部抵抗が低いという効果が達成できる。
リチウムイオン二次電池セパレータの製造方法<2>は、(1)平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層(A層)と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層(B層)とが積層されて不織布基材が作製される工程、(2)不織布基材のA層側に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程を含むことを特徴とし、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ<1>を製造することができる方法である。リチウムイオン二次電池セパレータの製造方法<2>では、A層とB層とが積層されて不織布基材を作製した後に、不織布基材のA層側に無機顔料を含む塗液が塗工されるため、A層の片面に設けられたB層によって、塗液の不織布基材裏面への滲出し(裏抜け)を防ぐことができ、強度の強いA層によって、セパレータ製造時に切断しにくく、高い生産性でリチウムイオン二次電池セパレータを製造することができるという効果が達成できる。
リチウムイオン二次電池セパレータの製造方法<3>は、(1)平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層(A層)の片面に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程、(2)A層の非塗工面側に静電紡糸法により得られた超極細繊維層(B層)が積層される工程を含むことを特徴とし、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ<1>を製造することができる方法である。リチウムイオン二次電池セパレータの製造方法<3>では、A層の片面に無機顔料を含む塗液を塗工して無機顔料を含む層が設けられた後に、A層の非塗工面側にB層が積層されるため、強度の強いA層によって、セパレータ製造時に切断しにくいという効果が得られる。また、無機顔料を含む層の塗工量が少ない場合や、無機顔料を含む塗液の裏抜けにより、無機顔料を含む層にピンホールが発生しても、B層を設けることで、セパレータ全体としてのピンホールを塞ぐことができ、高い生産性でリチウムイオン二次電池セパレータを製造することができる。
リチウムイオン二次電池セパレータ<1>は、無機顔料を含む層と、平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層(A層)と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層(B層)とが、この順に積層された構成を有することを特徴とする。
平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層(A層)において、平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維の含有量は70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維の含有量が70質量%よりも少ない場合、A層の強度が弱くなる場合がある。
平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維の平均繊維径は、1.0〜20μmであり、1.0〜15μmがより好ましく、1.0〜10μmがさらに好ましい。平均繊維径が1.0μm未満では、繊維が細すぎて、無機顔料を含む塗液がA層内部に滲み込みにくくなり、セパレータの厚み増加を抑制することが難しくなる。平均繊維径が20μmより太いと、A層自体の厚みを薄くすることが困難になり、セパレータの厚み増加を抑制することが難しくなる。A層には、平均繊維径が1.0μm未満の合成樹脂繊維や平均繊維径が20μm超の合成樹脂繊維や合成樹脂のフィブリル化物、フィブリッド又はパルプ化物を含有させることができるが、セパレータの厚み増加を抑制する効果を得るために、平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維がA層の主体となる。
本発明における平均繊維径は、走査型電子顕微鏡写真から、繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ20本の繊維の繊維径における平均値である。
平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維の繊維長は、1〜15mmが好ましく、2〜10mmがより好ましく、2〜5mmがさらに好ましい。繊維長が1mmより短いと、A層から脱落することがあり、15mmより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。
合成樹脂繊維を構成する合成樹脂としては、ポリオレフィン(polyolefin)系樹脂、ポリエステル(polyester)系樹脂、ポリ酢酸ビニル(polyvinyl acetate)系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ethylene−vinyl acetate copolymer)樹脂、ポリアミド(polyamide)系樹脂、アクリル(acrylic)系樹脂、ポリ塩化ビニル(polyvinyl chloride)系樹脂、ポリ塩化ビニリデン(polyvinylidene chloride)系樹脂、ポリビニルエーテル(polyvinyl ether)系樹脂、ポリビニルケトン(polyvinylketone)系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール(polyvinyl alcohol)系樹脂、ジエン(diene)系樹脂、ポリウレタン(polyurethane)系樹脂、フェノール(phenol)系樹脂、メラミン(melamine)系樹脂、フラン(furan)系樹脂、尿素系樹脂、アニリン(aniline)系樹脂、不飽和ポリエステル(Unsaturated polyester)系樹脂、アルキド(alkyd)樹脂、フッ素(fluorocarbon)系樹脂、シリコーン(silicone)系樹脂、ポリアミドイミド(polyamide imide)系樹脂、ポリフェニレンスルフィド(polyphenylene sulfide)系樹脂、ポリイミド(polyimide)系樹脂、ポリカーボネート(polycarbonate)系樹脂、ポリアゾメチン(polyazomethine)系樹脂、ポリエステルアミド(polyesteramide)樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(polyetheretherketone)系樹脂、ポリ−p−フェニレンベンゾビスオキサゾール(poly−p−phenylenebenzobisoxazole)樹脂、ポリベンゾイミダゾール(polybenzimidazole)系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体(ethylene−vinylalcohol copolymer)系樹脂、これらの樹脂の誘導体等が挙げられる。これらのうち、無機顔料を含む層及びB層との接着性に優れているポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。また、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂を使用すると、セパレータの耐熱性を向上させることができる。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate、PET)系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンナフタレート系樹脂、ポリエチレンイソフタレート系樹脂、全芳香族ポリエステル(fully aromatic polyester)系樹脂、これらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池セパレータに使用する場合には、耐熱性と耐電解液性に優れていて、無機顔料を含む層及びB層との接着性にも優れているポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。
アクリル系樹脂としては、アクリロニトリル100%の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の(メタ)アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等が挙げられる。耐熱性の観点から、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等を挙げることができる。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロンなどの脂肪族ポリアミド、ポリ−p−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−p−フェニレンテレフタルアミド−3,4−ジフェニルエーテルテレフタルアミド、ポリ−m−フェニレンイソフタルアミドなどの全芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドにおける主鎖の一部に脂肪鎖を有する半芳香族ポリアミドが挙げられる。
半芳香族とは、主鎖の一部に例えば脂肪鎖などを有するものを指す。全芳香族ポリアミドはパラ型、メタ型いずれでも良い。
合成樹脂繊維は、単一の樹脂からなる繊維(単繊維)であっても良いし、2種以上の樹脂からなる繊維(複合繊維)であっても良い。また、A層に含まれる合成樹脂繊維は、1種でも良いし、2種類以上を組み合わせて使用しても良い。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。複合繊維を分割した繊維を使用しても良い。
A層には、合成樹脂繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、溶剤紡糸セルロースや再生セルロースの短繊維やフィブリル化物、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、無機繊維等を含有しても良い。
A層の坪量は、6.0〜20.0g/m2が好ましく、7.0〜18.0g/m2がより好ましく、8.0〜15.0g/m2がさらに好ましい。20.0g/m2を超えると、セパレータの薄膜化が難しい場合があり、6.0g/m2未満であると、十分な強度を得ることが難しい場合がある。なお、坪量はJIS P 8124(紙及び板紙−坪量測定法)に規定された方法に基づき測定される。
A層の厚みは9〜30μmが好ましく、10〜27μmがより好ましく、11〜24μmがさらに好ましい。9μm未満では、十分な強度を得ることが難しい場合があり、30μmより厚いと、セパレータの薄膜化が難しくなる。なお、厚みはJIS B 7502に規定された方法に基づき測定した値、つまり、5N荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。
A層の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させて不織布を得る方法を用いることができる。得られた不織布は、そのままA層として使用しても良いし、複数枚からなる積層体をA層として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法、スパンボンド法、メルトブロー法等の乾式法;湿式抄紙法等の湿式法等がある。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均質かつ緻密であり、A層として好適に用いることができる。湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも1つを有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る方法である。
繊維ウェブからA層を製造する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。特に、均一性を重視して前記湿式法を用いる場合、バインダー接着法を施して、バインダー用合成樹脂繊維を接着することが好ましい。バインダー接着法により、均一なウェブから均一な不織布が形成される。このようにして製造した湿式不織布に対して、カレンダー等によって圧力を加えて、厚さを調整することや、あるいは厚さを均一化することが好ましい。ただし、バインダー用合成樹脂繊維が皮膜化しない温度(バインダー用合成樹脂繊維の融点又は軟化点よりも20℃以上低い温度)で加圧するのが好ましい。
静電紡糸法により得られた超極細繊維層(B層)において、超極細繊維とは、平均繊維径50〜990nmの繊維を指す。超極細繊維の平均繊維径は、70〜900nmがより好ましく、100〜800nmがさらに好ましい。平均繊維径が50nm未満では、繊維が細すぎて、B層の空隙を塞ぐことがあり、内部抵抗が高くなる場合がある。平均繊維径が990nmより太いと、無機顔料を含む塗液を塗工する際、塗液の裏面への滲出しが見られることや、セパレータのピンホールが見られる場合がある。
超極細繊維は静電紡糸法により得られる。静電紡糸法とは、原料ポリマーを溶解または溶融したポリマー原液に高電圧を印加すると、チャージしたポリマー原液が分裂して、アースをとったターゲットに極細繊維が堆積され、超極細繊維層が形成されることを利用した方法である。有機溶媒溶液をポリマー原液として用いた場合には、有機溶媒は繊維形成と微細化の段階で容易に蒸発して除かれて、また、溶融液をポリマー原液として用いた場合には、溶融温度以下に冷却されて、ポリマー原液供給部より、一定間隔で離れて設置された捕集ベルト又は捕集シート上に配置した不織布層又は工程紙上に堆積する。ポリマー原液を紡糸空間へ供給するポリマー原液供給部としては、一般的な紡糸ノズルを複数使用する方法を採用しても良いし、紡糸ノズルを使用しない方法を採用しても良い。
静電紡糸法により得られる超極細繊維のポリマーとしては、溶液化可能か、溶融化可能なものであれば特に限定されず、使用可能である。このようなポリマーとして、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル系樹脂及びポリ乳酸系樹脂などの溶融又は適正溶媒に溶解可能な様々なポリマーが適用可能であり、これらの共重合体及び混合物なども使用可能である。なお、前記ポリマー原液に合成樹脂などのエマルジョン又は有機物若しくは無機物の粉末を混合して用いることもできる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池セパレータに使用する場合には、耐熱性に優れているポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン(polystyrene)系樹脂、セルロース(cellulose)、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂がより好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂がさらに好ましい。
上記ポリマーを溶液化させるときの溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、(a)揮発性の高いアセトン(acetone)、エタノール(ethanol)、メタノール(methanol)、イソプロパノール(isopropyl alcohol)、クロロホルム(chloroform)、トルエン(toluene)、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、水、ベンゼン(benzene)、ベンジルアルコール(benzyl alcohol)、1−プロパノール(1−Propanol)、1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)、四塩化炭素(Carbon tetrachloride)、シクロヘキサン(cyclohexane)、シクロヘキサノン(cyclohexanone)、塩化メチレン(dichloromethane)、フェノール(phenol)、ピリジン(prydine)、トリクロロエタン(trichloroethane)、酢酸(acetic acid)など、(b)揮発性が相対的に低いN,N−ジメチルホルムアミド(N,N−dimethylformamide)、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide)、N,N−ジメチルアセトアミド(N,N−dimethylacetamide)、N−メチル−2−ピロリドン(N−methylpyrrolidone、NMP)、エチレンカーボネート(ethylene carbonate)、プロピレンカーボネート(propylene carbonate)、ジメチルカーボネート(dimethyl carbonate)、アセトニトリル(acetonitrile)、ジエチルエーテル(diethyl ether)、ジエチルカーボネート(diethyl carbonate)、1,2−ジメトキシエタン(1,2−dimethoxyethane)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(1,3−dimethyl−2−imidazolidinone)、1,3−ジオキソラン(1,3−dioxolane)、エチルメチルカーボネート(ethyl methyl carbonate)、メチルプロピオネート(methyl propionate)、2−メチルテトラヒドロフラン(2−methyltetrahydrofuran)などがある。なお、揮発性の高い溶媒と相対的に低い揮発性を有する溶媒とを混合した混合溶媒を用いれば、溶媒の揮発性を増加させることやポリマー原液の粘度を低下させることができ、ポリマー原液供給部材からの吐出量を増加させて、静電紡糸法による超極細繊維層の生産性を向上させることができる。
B層の坪量は、0.5〜15.0g/m2が好ましく、0.7〜10.0g/m2がより好ましく、1.0〜8.0g/m2がさらに好ましい。15.0g/m2を超えると、B層の比率が高くなり、内部抵抗が悪くなることがある。0.5g/m2未満であると、無機顔料を含む塗液を不織布基材のA層側に塗工する際、塗液の裏面への滲出しが見られたり、A層の片面に無機顔料を含む塗液を塗工し、A層の非塗工面側にB層を積層する際に、ピンホールを塞ぐことができなくなったりすることがある。
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータにおいて、無機顔料を含む塗層は、無機顔料を含む塗液をA層に塗工する方法で得られる。
無機顔料としては、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカなどが挙げられる。また、スチレンブタジエンゴム(styrene−butadiene rubber、SBR)、アクリル系ポリマー等のバインダー、各種の界面活性剤、カルボキシメチルセルロース(carboxymethylcellulose)誘導体、ポリエチレンオキサイド(polyethylene oxide)誘導体等の液性調整剤等の各種添加剤を加えたものを用いることができる。
無機顔料を含む塗液を調製するための媒体としては、バインダーや無機顔料等を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン(methyl ethyl ketone)などのケトン類、イソプロパノールなどのアルコール類、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水などを必要に応じて用いることができる。また、必要に応じてこれらの媒体を混合して用いても良い。なお、使用する媒体はA層やB層を膨張あるいは溶解させないものが好ましい。
塗層の塗工量は、3.0〜20.0g/m2が好ましく、3.3〜15.0g/m2がより好ましく、3.5〜10.0g/m2がさらに好ましい。20.0g/m2を超えると、リチウムイオン二次電池セパレータの内部抵抗が高くなることがあり、3.0g/m2未満であると、短絡が発生しやすくなることがある。
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータの製造方法<2>は、(1)平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層(A層)と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層(B層)とが積層されて不織布基材が作製される工程、(2)不織布基材のA層側に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程を含むことを特徴とする。
A層とB層とを積層する方法は、特に限定するものではないが、一旦、静電紡糸法により得た超極細繊維からなるB層シートを製造し、このB層シートとA層シートとを加熱加圧して積層する方法や、B層シートとA層シートとを接着剤を介して貼り合わせて積層する方法、静電紡糸法により、直接、A層シート上にB層を堆積させて積層する方法が挙げられる。この中でも、一旦、静電紡糸法により得た超極細繊維からなるB層シートを製造し、このB層シートとA層シートとを加熱加圧して積層する方法、接着剤を介して貼り合わせて積層する方法が好ましい。この際、B層シートを工程紙上に作製して、B層シートとA層シートとを積層する前又は積層した後に工程紙を剥離しても良い。
A層とB層とを積層した不織布基材のA層側に無機顔料を含む塗液が塗工される方法としては、例えばブレード、ロッド、リバースロール、リップ、ダイ、カーテン、エアーナイフ等各種の塗工方式、フレキソ、スクリーン、オフセット、グラビア、インクジェット等の各種印刷方式、ロール転写、フィルム転写などの転写方式、ディッピング等の引き上げ方式でB層側の塗液を掻き落とす方式等を、必要に応じて選択して用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータの製造方法<3>は、(1)平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層(A層)の片面に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程、(2)A層の非塗工面側に静電紡糸法により得られた超極細繊維層(B層)が積層される工程を含むことを特徴とする。
A層の片面に無機顔料を含む塗液が塗工される方法としては、例えばブレード、ロッド、リバースロール、リップ、ダイ、カーテン、エアーナイフ等各種の塗工方式、フレキソ、スクリーン、オフセット、グラビア、インクジェット等の各種印刷方式、ロール転写、フィルム転写などの転写方式、ディッピング等の引き上げ方式で非塗工面側の塗液を掻き落とす方式等を、必要に応じて選択して用いることができる。
無機顔料を含む層が設けられたA層の非塗工面側にB層が積層される方法は、特に限定するものではないが、一旦、静電紡糸法により得た超極細繊維からなるB層シートを製造し、A層の非塗工面側に、B層シートを加熱加圧して積層する方法や、接着剤を介して貼り合わせて積層する方法、静電紡糸法によって、直接、A層の非塗工面側にB層を堆積させて積層する方法が挙げられる。この中でも、一旦、静電紡糸法により得た超極細繊維からなるB層シートを製造し、A層の非塗工面側に、B層シートを加熱加圧して積層する方法又は接着剤を介して貼り合わせて積層する方法が好ましい。この際、B層シートを工程紙上に作製して、B層シートをA層の非塗工面側に積層する前又は積層した後に、工程紙を剥離しても良い。
本発明において、リチウムイオン二次電池セパレータの坪量は、9.5〜40.0g/m2が好ましく、11.0〜30.0g/m2がより好ましく、12.5〜25.0g/m2がさらに好ましい。40.0g/m2を超えると、内部抵抗が高くなることがあり、9.5g/m2未満であると、十分な強度を得ることが難しい場合がある。
本発明において、リチウムイオン二次電池セパレータの厚さは、10〜40μmが好ましく、11〜30μmがより好ましく、12〜25μmがさらに好ましい。40μmを超えると、リチウムイオン二次電池セパレータが厚くなりすぎてしまい、内部抵抗が高くなる場合があり、10μm未満であると、十分な強度を得ることが難しい場合がある。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
表1に示した原料と配合量に従って、抄紙用スラリーを調製した。ここで、表1中の「PET1」は、平均繊維径2.5μm、繊維長3mmの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート繊維(ステープル)、「PET2」は、平均繊維径3.2μm、繊維長3mmの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート繊維(ステープル)、「PET3」は、平均繊維径4.3μm、繊維長3.0mmの単一成分型未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(ステープル、バインダー、軟化点120℃、融点230℃)、「PA1」は、平均繊維径8.1μm、繊維長5mmの全芳香族ポリアミド繊維(ステープル、コポリ(パラ−フェニレン−3,4′−オキシジフェニレンテレフタルアミド)、Copoly(p−phenylene−3,4′−oxydiphenylene terephthalamide))を意味する。
<不織布1〜7(A層)>
スラリー1〜3を円網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、湿式抄紙し、表2に示す不織布1〜7を作製した。厚みは、金属ロール−樹脂ロール(ショア硬度D92)の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度195℃、線圧200kN/m、加工速度10m/min、1ニップ(nip)の条件で熱カレンダー処理を行うことで調整した。
スラリー1〜3を円網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、湿式抄紙し、表2に示す不織布1〜7を作製した。厚みは、金属ロール−樹脂ロール(ショア硬度D92)の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度195℃、線圧200kN/m、加工速度10m/min、1ニップ(nip)の条件で熱カレンダー処理を行うことで調整した。
<ポリマー原液Aの調製>
ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene difluoride、質量平均分子量300,000)をN,N−ジメチルホルムアミドに溶かして、濃度10質量%の静電紡糸用ポリマー原液Aを調製した。
ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene difluoride、質量平均分子量300,000)をN,N−ジメチルホルムアミドに溶かして、濃度10質量%の静電紡糸用ポリマー原液Aを調製した。
<塗液aの調製>
体積平均粒子径0.9μm、BET比表面積5.5m2/gのベーマイト100質量部を、水150質量部に分散したものに、その1質量%水溶液の25℃における粘度が200mPa・sのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩2質量%水溶液75質量部を添加・攪拌混合し、ガラス転移点−18℃、体積平均粒子径0.2μmのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション(固形分濃度50質量%)10部を添加・攪拌混合し、最後に調整水を加えて固形分濃度を25質量%に調整し、塗液aを調製した。
体積平均粒子径0.9μm、BET比表面積5.5m2/gのベーマイト100質量部を、水150質量部に分散したものに、その1質量%水溶液の25℃における粘度が200mPa・sのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩2質量%水溶液75質量部を添加・攪拌混合し、ガラス転移点−18℃、体積平均粒子径0.2μmのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション(固形分濃度50質量%)10部を添加・攪拌混合し、最後に調整水を加えて固形分濃度を25質量%に調整し、塗液aを調製した。
<リチウムイオン二次電池セパレータ>
(実施例1〜3)
工程紙上に、静電紡糸法(印加電圧12kV、紡糸口と工程紙間の距離15cm)を用いてポリマー原液Aを噴霧し、坪量3.0g/m2の超極細繊維層(B層)シート(平均繊維径230nm)を形成させた。このB層シートを工程紙から剥がし、不織布1〜3(A層)と重ね、金属ロール−樹脂ロール(ショア硬度D92)の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度120℃、線圧100kN/m、加工速度10m/min、1ニップ(nip)の条件で熱カレンダー処理を行うことで、不織布基材を作製した。次に、不織布基材のA層側に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、30m/minのライン速度にて、液としての付着量が40g/m2となるように塗液aを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、90℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、表3に示す実施例1〜3のリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
(実施例1〜3)
工程紙上に、静電紡糸法(印加電圧12kV、紡糸口と工程紙間の距離15cm)を用いてポリマー原液Aを噴霧し、坪量3.0g/m2の超極細繊維層(B層)シート(平均繊維径230nm)を形成させた。このB層シートを工程紙から剥がし、不織布1〜3(A層)と重ね、金属ロール−樹脂ロール(ショア硬度D92)の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度120℃、線圧100kN/m、加工速度10m/min、1ニップ(nip)の条件で熱カレンダー処理を行うことで、不織布基材を作製した。次に、不織布基材のA層側に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、30m/minのライン速度にて、液としての付着量が40g/m2となるように塗液aを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、90℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、表3に示す実施例1〜3のリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
(実施例4)
工程紙上に、静電紡糸法(印加電圧12kV、紡糸口と工程紙間の距離15cm)を用いてポリマー原液Aを噴霧し、坪量0.5g/m2の超極細繊維層(B層)シート(平均繊維径230nm)を形成させた。このB層シートを工程紙ごと、不織布4(A層)と重ね、金属ロール−樹脂ロール(ショア硬度D92)の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度120℃、線圧100kN/m、加工速度10m/min、1ニップ(nip)の条件で熱カレンダー処理を行った後で、A層とB層の積層シートから工程紙を剥がし、不織布基材を作製した。次に、不織布基材のA層側に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、30m/minのライン速度にて、液としての付着量が12g/m2となるように、塗液aを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、90℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、表3に示す実施例4のリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
工程紙上に、静電紡糸法(印加電圧12kV、紡糸口と工程紙間の距離15cm)を用いてポリマー原液Aを噴霧し、坪量0.5g/m2の超極細繊維層(B層)シート(平均繊維径230nm)を形成させた。このB層シートを工程紙ごと、不織布4(A層)と重ね、金属ロール−樹脂ロール(ショア硬度D92)の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度120℃、線圧100kN/m、加工速度10m/min、1ニップ(nip)の条件で熱カレンダー処理を行った後で、A層とB層の積層シートから工程紙を剥がし、不織布基材を作製した。次に、不織布基材のA層側に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、30m/minのライン速度にて、液としての付着量が12g/m2となるように、塗液aを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、90℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、表3に示す実施例4のリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
(実施例5)
工程紙上に、静電紡糸法(印加電圧12kV、紡糸口と工程紙間の距離15cm)を用いてポリマー原液Aを噴霧し、坪量10.0g/m2の超極細繊維層(B層)シート(平均繊維径230nm)を形成させた。このB層シートを工程紙から剥がし、不織布5(A層)と重ね、金属ロール−樹脂ロール(ショア硬度D92)の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度120℃、線圧100kN/m、加工速度10m/min、1ニップ(nip)の条件で熱カレンダー処理を行うことで、不織布基材を作製した。次に、不織布基材のA層側に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、30m/minのライン速度にて、液としての付着量が40g/m2となるように、塗液aを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、90℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、表3に示す実施例5のリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
工程紙上に、静電紡糸法(印加電圧12kV、紡糸口と工程紙間の距離15cm)を用いてポリマー原液Aを噴霧し、坪量10.0g/m2の超極細繊維層(B層)シート(平均繊維径230nm)を形成させた。このB層シートを工程紙から剥がし、不織布5(A層)と重ね、金属ロール−樹脂ロール(ショア硬度D92)の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度120℃、線圧100kN/m、加工速度10m/min、1ニップ(nip)の条件で熱カレンダー処理を行うことで、不織布基材を作製した。次に、不織布基材のA層側に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、30m/minのライン速度にて、液としての付着量が40g/m2となるように、塗液aを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、90℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、表3に示す実施例5のリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
(実施例6)
不織布6(A層)に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、30m/minのライン速度にて、液としての付着量が12g/m2となるように塗液aを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、90℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、A層の片面に無機顔料を含む塗層を設けた。次に、工程紙上に、静電紡糸法(印加電圧12kV、紡糸口と工程紙間の距離15cm)を用いてポリマー原液Aを噴霧し、坪量4.0g/m2の超極細繊維層(B層)シート(平均繊維径230nm)を形成させた。このB層シートを工程紙から剥がし、無機顔料層を含む塗層を設けたA層の非塗工面側と重ね、金属ロール−樹脂ロール(ショア硬度D92)の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度120℃、線圧100kN/m、加工速度10m/min、1ニップ(nip)の条件で熱カレンダー処理を行うことで、表3に示す実施例6のリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
不織布6(A層)に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、30m/minのライン速度にて、液としての付着量が12g/m2となるように塗液aを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、90℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、A層の片面に無機顔料を含む塗層を設けた。次に、工程紙上に、静電紡糸法(印加電圧12kV、紡糸口と工程紙間の距離15cm)を用いてポリマー原液Aを噴霧し、坪量4.0g/m2の超極細繊維層(B層)シート(平均繊維径230nm)を形成させた。このB層シートを工程紙から剥がし、無機顔料層を含む塗層を設けたA層の非塗工面側と重ね、金属ロール−樹脂ロール(ショア硬度D92)の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度120℃、線圧100kN/m、加工速度10m/min、1ニップ(nip)の条件で熱カレンダー処理を行うことで、表3に示す実施例6のリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
(比較例1)
不織布7を不織布基材として、不織布7の熱カレンダー処理で樹脂ロールに接した面に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、30m/minのライン速度にて、液としての付着量が40g/m2となるように、塗液aを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、90℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、表3に示す比較例1のリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
不織布7を不織布基材として、不織布7の熱カレンダー処理で樹脂ロールに接した面に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、30m/minのライン速度にて、液としての付着量が40g/m2となるように、塗液aを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、90℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、表3に示す比較例1のリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
(比較例2)
不織布6を不織布基材として、不織布6の熱カレンダー処理で樹脂ロールに接した面に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、30m/minのライン速度にて、液としての付着量が12g/m2となるように、塗液aを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、90℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、表3に示す比較例2のリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
不織布6を不織布基材として、不織布6の熱カレンダー処理で樹脂ロールに接した面に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、30m/minのライン速度にて、液としての付着量が12g/m2となるように、塗液aを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、90℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、表3に示す比較例2のリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
(比較例3)
工程紙上に、静電紡糸法(印加電圧12kV、紡糸口と工程紙間の距離15cm)を用いてポリマー原液Aを噴霧し、坪量11.0g/m2の超極細繊維層シート(平均繊維径230nm)を形成させた。この超極細繊維層シートを工程紙から剥がし、不織布基材とした。次に、不織布基材に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、30m/minのライン速度にて、液としての付着量が40g/m2となるように、塗液aを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、90℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、表3に示す比較例3のリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
工程紙上に、静電紡糸法(印加電圧12kV、紡糸口と工程紙間の距離15cm)を用いてポリマー原液Aを噴霧し、坪量11.0g/m2の超極細繊維層シート(平均繊維径230nm)を形成させた。この超極細繊維層シートを工程紙から剥がし、不織布基材とした。次に、不織布基材に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、30m/minのライン速度にて、液としての付着量が40g/m2となるように、塗液aを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、90℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、表3に示す比較例3のリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池セパレータについて、下記の評価を行い、その結果を表3に示した。
[塗液の裏抜け評価]
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池セパレータ作製の際、「塗液の裏抜け」の評価として、塗工装置のガイドロール及びフローティングエアドライヤー内部への塗液の付着状態により、次の3段階に分類した。
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池セパレータ作製の際、「塗液の裏抜け」の評価として、塗工装置のガイドロール及びフローティングエアドライヤー内部への塗液の付着状態により、次の3段階に分類した。
○:ガイドロールまたはフローティングエアドライヤー内部への塗液の付着がほとんど無い。
△:ガイドロールまたはフローティングエアドライヤー内部に塗液が付着しているが、セパレータに再転写はしない。
×:裏抜けした塗液がガイドロールまたはフローティングエアドライヤー内部に付着しており、得られたセパレータに再転写による面の不均一性が生じている。
△:ガイドロールまたはフローティングエアドライヤー内部に塗液が付着しているが、セパレータに再転写はしない。
×:裏抜けした塗液がガイドロールまたはフローティングエアドライヤー内部に付着しており、得られたセパレータに再転写による面の不均一性が生じている。
[ピンホール評価]
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池セパレータについて、透過光を用いて、10cm×10cmのセパレータにおけるピンホールの発生状況を目視で確認し、次の2段階に分類し、表3に記した。
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池セパレータについて、透過光を用いて、10cm×10cmのセパレータにおけるピンホールの発生状況を目視で確認し、次の2段階に分類し、表3に記した。
○:全く透過光が観察されず、ピンホールの発生は見られない。
×:ピンホールの発生が見られる。
×:ピンホールの発生が見られる。
[引張強度]
実施例及び比較例のセパレータを流れ方向に長辺がくるように50mm巾、200mm長に切り取り、試験片を卓上型材料試験機(商品名:STA−1150、(株)オリエンテック製)を用いて、つかみ間隔100mm、引張速度300mm/分の条件で伸長し、切断時の荷重値を引張強度とした。各セパレータについて5ヶ所以上引張強度を測定し、全測定値の平均値を求め、次の3段階に分類し、表3に記した。
実施例及び比較例のセパレータを流れ方向に長辺がくるように50mm巾、200mm長に切り取り、試験片を卓上型材料試験機(商品名:STA−1150、(株)オリエンテック製)を用いて、つかみ間隔100mm、引張速度300mm/分の条件で伸長し、切断時の荷重値を引張強度とした。各セパレータについて5ヶ所以上引張強度を測定し、全測定値の平均値を求め、次の3段階に分類し、表3に記した。
○:700N/m以上
△:600N/m以上700N/m未満
×:600N/m未満
△:600N/m以上700N/m未満
×:600N/m未満
[評価用電池の作製]
実施例及び比較例の各セパレータを用い、正極にマンガン酸リチウム、負極にメソカーボンマイクロビーズ、電解液にヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)の1mol/L炭酸ジエチル(DEC)/炭酸エチレン(EC)(容量比7/3)混合溶媒溶液を用いた設計容量30mAhの評価用電池を作製した。
実施例及び比較例の各セパレータを用い、正極にマンガン酸リチウム、負極にメソカーボンマイクロビーズ、電解液にヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)の1mol/L炭酸ジエチル(DEC)/炭酸エチレン(EC)(容量比7/3)混合溶媒溶液を用いた設計容量30mAhの評価用電池を作製した。
[内部抵抗の評価]
作製した各電池について、「60mA定電流充電→4.2V定電圧充電(1時間)→60mAで定電流放電→2.8Vになったら次のサイクル」のシーケンスにて、5サイクルの慣らし充放電を行った後、「60mA定電流充電→4.2V定電圧充電(1時間)→6mAで30分間定電流放電(放電量3mAh)→放電終了直前の電圧を測定(電圧a)→60mA定電流充電→4.2V定電圧充電(1時間)→90mAで2分間定電流放電(放電量3mAh)→放電終了直前の電圧(電圧b)の測定」を行い、「内部抵抗Ω=(電圧a−電圧b)/(90mA−6mA)」の式で内部抵抗を求め、次の3段階に分類し、表3に記した。
作製した各電池について、「60mA定電流充電→4.2V定電圧充電(1時間)→60mAで定電流放電→2.8Vになったら次のサイクル」のシーケンスにて、5サイクルの慣らし充放電を行った後、「60mA定電流充電→4.2V定電圧充電(1時間)→6mAで30分間定電流放電(放電量3mAh)→放電終了直前の電圧を測定(電圧a)→60mA定電流充電→4.2V定電圧充電(1時間)→90mAで2分間定電流放電(放電量3mAh)→放電終了直前の電圧(電圧b)の測定」を行い、「内部抵抗Ω=(電圧a−電圧b)/(90mA−6mA)」の式で内部抵抗を求め、次の3段階に分類し、表3に記した。
○:内部抵抗4Ω未満
△:内部抵抗4Ω以上5Ω未満
×:内部抵抗5Ω以上
△:内部抵抗4Ω以上5Ω未満
×:内部抵抗5Ω以上
表3に示した通り、実施例1〜6で作製したリチウムイオン二次電池セパレータは、無機顔料を含む層と、平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層(A層)と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層(B層)とが、この順に積層された構成を有するため、塗液の裏抜けが抑制され、ピンホールが無く、引張強度に優れていて、リチウムイオン二次電池セパレータの生産性が高くすることができた。また、内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池セパレータとすることができた。
実施例1〜5では、(1)平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層(A層)と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層(B層)とが積層されて不織布基材が作製される工程、(2)不織布基材のA層側に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程を含む製造方法で、リチウムイオン二次電池セパレータを製造している。そのため、A層の片面に設けられたB層により、塗液の裏抜けを防ぐことができ、高い生産性でリチウムイオン二次電池セパレータを製造することができた。
実施例6で作製したリチウムイオン二次電池セパレータは、(1)平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層(A層)の片面に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程、(2)A層の非塗工面側に静電紡糸法により得られた超極細繊維層(B層)が積層される工程を含む製造方法で、リチウムイオン二次電池セパレータを製造している。無機顔料を含む層の塗工量が少ないため、無機顔料を含む層にピンホールが発生したが、B層を設けることでピンホールを塞ぐことができ、高い生産性でリチウムイオン二次電池セパレータを製造することができた。
一方、比較例1で作製したリチウムイオン二次電池セパレータは、平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層の片面に静電紡糸法により得られた超極細繊維層が設けられていないことから、無機顔料を含む塗液を不織布層に塗工する際、塗液の裏面への滲出しが確認され、セパレータにはピンホールが見られ、リチウムイオン二次電池セパレータの生産性に劣っていた。
比較例2で作製したリチウムイオン二次電池セパレータは、無機顔料を含む塗液を平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層に塗工する際の塗工量が少ないことから、塗液の裏面への滲出しは見られなかったが、無機顔料を含む層の塗工量が少なく、不織布層の非塗工面側に静電紡糸法により得られた超極細繊維層が設けられていないことから、セパレータにピンホールが見られ、リチウムイオン二次電池セパレータの生産性に劣っていた。
比較例3で作製したリチウムイオン二次電池セパレータは、平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層が設けられてないため、引張強度が弱く、リチウムイオン二次電池セパレータの生産性に劣っていた。また、塗液が静電紡糸法により得られた超極細繊維層内部に滲み込みにくく、同坪量の実施例1のセパレータに比べ、厚みが厚くなりやすかった。
実施例4で作製したリチウムイオン二次電池セパレータは、坪量がやや低く、厚みもやや薄いことから、実施例1〜3、5、6のセパレータに比べ、引張強度がやや弱くなった。
実施例5で作製したリチウムイオン二次電池セパレータは、坪量がやや高く、厚みもやや厚いことから、実施例1〜4、6のセパレータに比べ、内部抵抗がやや高くなった。
本発明の活用例としては、リチウムイオン二次電池セパレータが好適である。
Claims (3)
- 無機顔料を含む層と、平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層(A層)と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層(B層)とが、この順に積層された構成を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ。
- (1)平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層(A層)と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層(B層)とが積層されて不織布基材が作製される工程、(2)不織布基材のA層側に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータの製造方法。
- (1)平均繊維径1.0〜20μmの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層(A層)の片面に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程、(2)A層の非塗工面側に静電紡糸法により得られた超極細繊維層(B層)が積層される工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータの製造方法。
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JP2019131908A (ja) * | 2018-01-30 | 2019-08-08 | 大王製紙株式会社 | 積層不織布シートの製造方法 |
JP7049842B2 (ja) | 2018-01-30 | 2022-04-07 | 大王製紙株式会社 | 積層不織布シート及びその製造方法 |
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