CN115241598A - 一种涂层复合隔膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种涂层复合隔膜及制备方法，将固体陶瓷粉末，粘结剂和分散剂制备的浆料涂覆于表面处理的多孔聚合物隔膜上。本发明的表面处理方法可以提高电解液浸润性以及与粘结剂的结合能力。表面涂层隔膜具有高持液能力和热稳定性，有效提升电池综合性能。

Description

一种涂层复合隔膜及制备方法
技术领域
本发明设计一种涂层复合隔膜，尤其涉及一种锂离子电池涂层复合隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜作为电池的“第三极”，是锂离子电池中的关键内层组件之一，占锂电池总成本的10％～14％。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。同时电池的设计要求不同，对隔膜的要求也不同。隔膜的主要性能包括透气率、孔径大小及分布、孔隙率、力学性能、热性能及自动关闭机理和电导率等。隔膜应具有较高的孔隙率、较低的电阻、较高的撕裂强度、较好的耐酸碱能力、良好的弹性及对电解液的保持能力。商用化的陶瓷隔膜往往是通过无机陶瓷材料覆在聚合物隔膜表面，从而改善隔膜高温热稳定性问题。但由于无机陶瓷颗粒的不均匀堆积，导致孔隙率严重下降，从而增大电池的阻抗，影响电池的倍率性能。因此单一工艺和组分的隔膜很难全面满足对电化学性能和安全性能的要求，所以按使用要求不同，将不同工艺和组分结合得到的复合隔膜将具有全面提升的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种涂层复合隔膜及制备方法，可以实现对电池隔膜及电池性能的提升。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种涂层复合隔膜及制备方法，在基底隔膜上涂布负载无机涂层，步骤如下：
通过表面处理增强基底隔膜的电解液浸润性以及与粘结剂的结合能力；
用水相溶胶-凝胶技术合成涂层材料，在溶剂中通过表面活性剂模板技术使硅源水解聚集产生二氧化硅颗粒；
将粘结剂均匀分散于溶剂中，加入无机涂层材料搅拌均匀得到分散液；
将分散液均匀涂覆于聚合物隔膜表面，干燥后即得到涂层复合隔膜。
可选的，所述基底隔膜材质为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯夹层、聚酰亚胺、芳纶、聚酯纤维、玻璃纤维中的一种。
可选的，用于聚合物表面处理的方法为等离子体辉光、电晕处理、静电驻极中的一种。
可选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅环氧树脂、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚多巴胺中的一种。
可选的，所述分散粘结剂用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙醇、丙酮、吡啶、水中的一种。
可选的，所述无机涂层材料为实心二氧化硅，空心二氧化硅，介孔二氧化硅，微孔二氧化硅、大孔二氧化硅中的一种或几种。
可选的，所述制备无机涂层材料的硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸丙酯中的一种或几种。
可选的，所述制备无机涂层材料的溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、聚甲基吡咯烷酮、甘油、正丁醇中的一种或几种。
可选的，所述制备无机涂层材料的模板剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾、十六烷基三甲基溴化铵、单月桂基磷酸酯中的一种或几种。
可选的，所述涂层为单面涂覆或双面涂覆。
通过以上技术方案可知，本发明在常见电池隔膜的基础上引入无机涂层材料，涂层的存在为使用其的电池带来了一些列益处：(1)隔膜强度提升，使其不易被锂枝晶等刺破；(2)隔膜的热稳定性提升，使电池在高温下的安全性能得到提升；(3)电解液持液量增加，浸润能力提升，有利于降低电池阻抗，提升倍率性能。
附图说明
图1为实施例1和对比例1中的隔膜的电解液浸润性对比。
图2为0.2C倍率条件下实施例1和对比例1中所装电池的充放电曲线。
图3为实施例1和对比例1中所制备隔膜用于磷酸铁锂体系电池的循环性能测试结果。
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行进一步详细说明。
具体实施方式
为使本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显展示，下面特举本发明实施例做详细说明，但并不作为对发明做任何限制的依据。
本发明思路为：在基底隔膜上涂布负载无机涂层，该过程涉及通过表面处理增强基底隔膜的电解液浸润性以及与粘结剂的结合能力；用水相溶胶-凝胶技术合成涂层材料，在溶剂中通过表面活性剂模板技术使硅源水解聚集产生二氧化硅颗粒；将粘结剂均匀分散于溶剂中，加入无机涂层材料搅拌均匀得到分散液；将分散液均匀涂覆于聚合物隔膜表面，干燥后即得到涂层复合隔膜。
本发明所用基底隔膜材质为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯夹层、聚酰亚胺、芳纶、聚酯纤维、玻璃纤维中的一种。
本发明所用聚合物表面处理的方法为等离子体辉光、电晕处理、静电驻极中的一种。
本发明所用粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅环氧树脂、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚多巴胺中的一种。
本发明所用分散粘结剂用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙醇、丙酮、吡啶、水中的一种。
本发明所用无机涂层材料为实心二氧化硅，空心二氧化硅，介孔二氧化硅，微孔二氧化硅、大孔二氧化硅中的一种或几种。
本发明所用制备无机涂层材料的硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸丙酯中的一种或几种。
本发明所用制备无机涂层材料的溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、聚甲基吡咯烷酮、甘油、正丁醇中的一种或几种。
本发明所用制备无机涂层材料的模板剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾、十六烷基三甲基溴化铵、单月桂基磷酸酯中的一种或几种。
本发明涂层的涂覆形式为单面涂覆或双面涂覆。
下面通过具体实施例和对比例对本发明进行进一步的说明。下述所涉及使用到的试剂、材料以及仪器若无特别说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可通过正常渠道采购获得。
实施例1：
(1)隔膜的制备
向480mL去离子水中滴加3.5mL NaOH溶液(2M)，在80℃下边搅拌边加入1.0gCTAB，溶液均匀后，缓慢滴加5mL TEOS，溶液变为白色浆液，反应2h后抽滤，并用去离子水洗涤3次，取出滤饼在环境温度下干燥，然后在550℃下空气中煅烧4小时，最后将材料研磨成粉末状待用。取一定量的MSNPs与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)混合(质量比1：2)，加入适量的NMP搅拌均匀后，配置成均匀稳定的溶液。将制备好的悬浮液通过涂布机均匀的涂布在厚度为16μm的聚乙烯基膜上面，然后经过烤箱干燥，再通过涂布机均匀的涂布在厚度为16μm的聚乙烯基膜下面，然后经过烤箱干燥，得到的涂层厚度为4μm。
(2)物理性能测试
为验证发明效果，对本发明进行物理性能测试，物理性能测试项目包括：孔隙率，透气度，热收缩，吸液率，拉伸强度等。
(3)电化学性能测试
为验证发明效果，将本发明制备成2032扣式电池进行电化学性能测试。化学性能测试项目包括倍率性能，循环性能，交流阻抗测试等。具体2032扣式电池的制作如下：
使用80wt％的LiFePO4、10wt％的乙炔黑和10wt％的PVDF制备正极，将三种材料在玛瑙研钵中预混合后转移至玛瑙球磨罐中，加入固体总质量3倍的NMP，行星球磨(转速为300rpm)5h充分混合形成均匀的浆液。将分散好的浆料涂布于Al箔集流体上并在100℃下干燥8h。将烘干后的极片辊压并切成Φ14mm的圆片，制的正极片活性材料负载量为约7mg cm-2。配置2M LiPF6碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(体积比EC:DEC＝1:1)电解液。将得到SiO2-PE隔膜切成Φ18mm的圆片后浸入上述电解质中，充分浸润后挤压出多余的电解液获得凝胶膜。对电极为Φ16mm金属锂片，组装成2032扣式电池。对照组隔膜使用旭化成未修饰的PE隔膜，其电解液成分为1M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比EC:DEC＝1:1)的混合溶剂。
实施例2：
取1.0kgMSNPs与1.0kg粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，加入3kg的NMP搅拌均匀后，配置成均匀稳定的溶液。将制备好的悬浮液通过涂布机均匀的涂布在厚度为16μm的聚乙烯基膜上面，然后经过烤箱干燥，再通过涂布机均匀的涂布在厚度为16μm的聚乙烯基膜下面，然后经过烤箱干燥，得到的涂层厚度为9μm。总厚度为25μm的双面涂层隔膜。
实施例3：
取0.5kg实心SiO2与1.0kg粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，加入3kg的NMP搅拌均匀后，配置成均匀稳定的溶液。将制备好的悬浮液通过涂布机均匀的涂布在厚度为16μm的聚乙烯基膜上面，然后经过烤箱干燥，再通过涂布机均匀的涂布在厚度为16μm的聚乙烯基膜下面，然后经过烤箱干燥，得到的涂层厚度为7μm，总厚度为23μm的双面涂层隔膜。
实施例4：
取0.5kg微孔SiO2与1.0kg粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，加入3kg的NMP搅拌均匀后，配置成均匀稳定的溶液。将制备好的悬浮液通过涂布机均匀的涂布在厚度为16μm的聚乙烯基膜上面，然后经过烤箱干燥，再通过涂布机均匀的涂布在厚度为16μm的聚乙烯基膜下面，然后经过烤箱干燥，得到的涂层厚度为6μm，总厚度为22μm的双面涂层隔膜。
实施例5
取0.5kg空心SiO2与1.0kg粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，加入3kg的NMP搅拌均匀后，配置成均匀稳定的溶液。将制备好的悬浮液通过涂布机均匀的涂布在厚度为16μm的聚乙烯基膜上面，然后经过烤箱干燥，再通过涂布机均匀的涂布在厚度为16μm的聚乙烯基膜下面，然后经过烤箱干燥，得到的涂层厚度为6μm，总厚度为22μm的双面涂层隔膜。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中组装电池使用商用PE隔膜。
实施例1与对比例1隔膜的物理性能与电化学性能测试结果见下表：
表1实施例1与对比例1的隔膜性质对比
Figure BDA0003036183850000031
从上表可以看出，与商业化的PE膜进行对比，本专利的涂层复合隔膜在隔膜孔径，孔隙率以及透气率方面均没有显著下降，显著提高了隔膜的高温完整性的同时保留了隔膜的孔自闭特性，并且隔膜的机械强度得到了显著提高，大大增强了电池的安全性能，此外涂层复合隔膜的具有较小的化学阻抗。
电解液浸润性结果见图1，电化学性能测试的结果见图2～图3。
图1为实施例1和对比例1中的隔膜的电解液浸润性对比。
图2为0.2C倍率条件下实施例1和对比例1中所装电池的充放电曲线。
图3为实施例1和对比例1中所制备隔膜用于磷酸铁锂体系电池的循环性能测试结果。
采用等离子体处理和SiO2微球原位修饰的PE隔膜比商业PE隔膜具有更优秀的性能。其电解液浸润性得到了极大提升，并且隔膜的化学阻抗经过表面修饰后由原来的5.20Ω·cm2降低到4.67Ω·cm2，并且在磷酸铁锂电池和钴酸锂电池体系中，涂层复合隔膜都使得电池的极差减小，具有更高的容量保持率，从而提高了电池的能量效率，改善了电池的循环性能。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种涂层复合隔膜及制备方法，其特征在于：在基底隔膜上涂布负载无机涂层，步骤如下：
通过表面处理增强基底隔膜的电解液浸润性以及与粘结剂的结合能力；
用水相溶胶-凝胶技术合成涂层材料，在溶剂中通过表面活性剂模板技术使硅源水解聚集产生二氧化硅颗粒；
将粘结剂均匀分散于溶剂中，加入无机涂层材料搅拌均匀得到分散液；
将分散液均匀涂覆于聚合物隔膜表面，干燥后即得到涂层复合隔膜。
2.如权利要求1所述的一种涂层复合隔膜及制备方法，其特征在于：所述基底隔膜材质为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯夹层、聚酰亚胺、芳纶、聚酯纤维、玻璃纤维中的一种。
3.如权利要求1所述的一种涂层复合隔膜及制备方法，其特征在于：用于聚合物表面处理的方法为等离子体辉光、电晕处理、静电驻极中的一种。
4.如权利要求1所述的一种涂层复合隔膜及制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅环氧树脂、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚多巴胺中的一种。
5.如权利要求1所述的一种涂层复合隔膜及制备方法，其特征在于：所述分散粘结剂用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙醇、丙酮、吡啶、水中的一种。
6.如权利要求1所述的一种涂层复合隔膜及制备方法，其特征在于：所述无机涂层材料为实心二氧化硅，空心二氧化硅，介孔二氧化硅，微孔二氧化硅、大孔二氧化硅中的一种或几种。
7.如权利要求1或6所述的一种涂层复合隔膜及制备方法，其特征在于：所述制备无机涂层材料的硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸丙酯中的一种或几种。
8.如权利要求1或6或7所述的一种涂层复合隔膜及制备方法，其特征在于：所述制备无机涂层材料的溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、聚甲基吡咯烷酮、甘油、正丁醇中的一种或几种。
9.如权利要求1或6或7或8所述的一种涂层复合隔膜及制备方法，其特征在于：所述制备无机涂层材料的模板剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾、十六烷基三甲基溴化铵、单月桂基磷酸酯中的一种或几种。
10.如权利要求1或6所述的一种涂层复合隔膜及制备方法，其特征在于：所述涂层为单面涂覆或双面涂覆。
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