CN103483905A - 一种uv固化油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种UV固化油墨及其制备方法，该UV固化油墨包括以下质量百分数的组分：非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物32%-42%，环氧丙烯酸酯低聚物16%-24%，活性稀释剂18%-32%，光引发剂3%-6%，纳米二氧化硅2%-4%，助剂1%-2%，颜料6%-12%。本发明还包括所述UV固化油墨的制备方法。本发明之UV固化油墨不含多异氰酸官能团，具有环保性，可快速光固化，且具有良好的光泽，优异附着力，力学性能和耐油性。

Description

一种UV固化油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种油墨及其制备方法，尤其是涉及一种UV固化油墨及其制备方法。

背景技术

聚氨酯丙烯酸酯（PUA）作为一种紫外光固化材料，具有固化速度快、能耗低、限制易挥发有机物质的排放等特点，被广泛应用于印刷油墨领域。

近年来，随着人们环保理念、职业健康和安全意识的增强，异氰酸酯的危害性引起社会各界极大的关注，相应的法律法规要求也日益严格。如国家标准《GB 18581-2009室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》中规定，室内空间游离异氰酸酯质量分数＜0.2%；世界卫生组织严格规定异氰酸酯聚合物中游离单体质量分数必须控制在0.5%以下。异氰酸酯本身由光气制得，而光气是高毒和高腐蚀性气体，遇水分解放出氯化氢。经吸入或与皮肤接触，使人体中毒，对眼、鼻及喉咙有强刺激性。即使微量也很危险，易引起肺水肿，以至缺氧窒息。因此，需严格控制反应工艺参数，避免泄漏，以确保生产过程对人体和环境的安全性。

在上述背景下，从20世纪90年代开始，化学工程界重视非异氰酸酯聚氨酯材料( NIPU )的开发和应用。非异氰酸酯聚氨酯材料是由环碳酸酯与胺等原料反应，通过胺解开环反应制备得到的。其研究涉及多个方面，如基础原材料环碳酸酯单体、低聚物、多元胺的选择与开发，反应的动力学等。其中，美国Biotech公司在NIPU的研发中处于领先地位，在以色列已建立工业化生产基地。非异氰酸酯聚氨酯在制备过程中不使用高毒性和湿敏性的多异氰酸酯，且其分子结构弥补了常规聚氨酯分子中的弱键结构，因此，将其应用于涂料作主要成膜物，将有很好的耐化学性能和力学性能。目前，NIPU已经广泛应用于涂料领域，其作为一种新型环境友好型涂料，具有韧性好、耐油能力强、附着力高的特点，尤其是丙烯酸改性NIPU涂料综合了NIPU涂料和丙烯酸涂料的优点，可以满足高级功能性涂料的要求，应用前景极其广阔。

 但目前为止，以非异氰酸酯型聚氨酯丙烯酸酯作为油墨连接料的UV固化油墨研究还较少，未见相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种以非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯作为油墨连接料的的UV固化油墨及其制备方法。该UV固化油墨不含多异氰酸官能团，具有环保性，可快速光固化，且具有良好的光泽，优异附着力，力学性能和耐油性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种UV固化油墨，包括以下质量百分数的组分：非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物 32%-42%（优选36%-40%），环氧丙烯酸酯低聚物 16%-24%（优选18%-23%），活性稀释剂18%-32%（优选20%-25%），光引发剂3%-6%，纳米二氧化硅2%-4%，助剂1%-2%，颜料6%-12%（优选7%-10%）。

进一步，所述非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物是通过环碳酸酯与多元胺开环反应生成端基具有醇基团的聚氨酯寡聚合物后，与丙烯酸酐或其衍生物进行酯化反应引入丙烯酸基团而得到的，具体制备过程为：

按碳酸乙烯酯:1，6-乙二胺:催化剂醋酸锌的质量比为100:3-5:0.5-1.0的比例，将碳酸乙烯酯、1，6-乙二胺、催化剂醋酸锌加入容器中，在温度175℃-185℃、转速150r/min-200r/min下搅拌反应5.5h-6.5h，期间每1.8h-2.2h进行一次减压抽真空已去除小分子，反应完毕后冷却得到产物A，即端基带羟基的聚氨酯寡聚物；

将产物A与丙烯酸酐于105℃-115℃下反应4.5h-5.5h，其中产物A与丙烯酸酐的质量比为1:0.20-0.45，冷却后得到最终产物非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述低聚物重均分子量为15000-25000。

进一步，所述环氧丙烯酸酯低聚物是由环氧树脂（如E-51环氧树脂、E-44环氧树脂）与丙烯酸或丙烯酸衍生物（如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸）反应生成的共聚物，具体制备过程为：

将环氧树脂加入四口烧瓶中，加热至80℃-90℃，采用恒压滴液漏斗滴加丙烯酸、N,N–二甲基苯胺、对苯二酚的混合液，滴加完毕后升温至95℃-105℃保温反应25min-35min，然后升温至110℃-120℃，实时测量体系酸值，当酸值低于5mgKOH/g时，冷却反应液至75℃-82℃，加入三丙二醇二丙烯酸酯，静置至室温后出料，即成；

所述混合液中丙烯酸、N,N–二甲基苯胺、对苯二酚的质量比为100:0.5-1.0:0.1-0.5，所述环氧树脂与丙烯酸的质量比为100:18-27，所述三丙二醇二丙烯酸酯的质量为丙烯酸与环氧树脂质量总和的8%-14%；

所述环氧丙烯酸酯低聚物重均分子量为2000-4000。

进一步，所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

进一步，所述光引发剂为夺氢类光引发剂、裂解类光引发剂中的一种或几种的混合物。

进一步，所述纳米二氧化硅选用粒径为小于100nm的二氧化硅微粒。

进一步，所述助剂为消泡剂、流平剂、补强剂、防霉杀菌剂、阻聚剂中的一种或者几种的混合物。

本发明之UV固化油墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）按以下质量百分配比称取原料：非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物32%-42%，环氧丙烯酸酯低聚物16%-24%，活性稀释剂18%-32%，光引发剂3%-6%，纳米二氧化硅2%-4%，助剂1%-2%，颜料6%-12%；

（2）将非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂混合，并在搅拌机转速600r/min-700r/min条件下搅拌15min-30min；然后加入光引发剂、助剂，在转速600r/min-700r/min条件下搅拌20min-40min，使混合物湿润溶解彻底；再在转速250r/min-300r/min搅拌条件下加入纳米二氧化硅和颜料搅拌25min-35min，分散均匀；最后提高转速至550r/min-650r/min搅拌8min-12min，分散均匀，得混合物；

（3）将步骤（2）所得混合物加入三辊机，研磨4-6次，至细度小于2-5μm，即得到UV固化油墨产品。

本发明之UV固化油墨中，非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物起到基础树脂的作用，利用其优异的力学性能、耐化学性，环氧丙烯酸酯低聚物起到加速光固化速率，调节附着力的作用，两者之间的复配将提供具有优异力学性能、快速固化速率和针对不同基材尤其是有机塑料基材拥有优异附着力的油墨连接料，纳米二氧化硅的加入有利于油墨光泽度的提高。

本发明之UV固化油墨不含多异氰酸官能团，具有环保性，可快速光固化，且具有良好的光泽，优异附着力，力学性能和耐油性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例之UV固化油墨，包括以下质量百分数的组分：非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物40%，环氧丙烯酸酯低聚物18%，活性稀释剂24%，光引发剂4%，纳米二氧化硅3%，助剂2%，颜料9%。

所述非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，由以下方法制备而成：将51.4g碳酸乙烯酯，1.73g 1，6-乙二胺，0.5g 催化剂醋酸锌加入容器中，在温度180℃，转速200r/min搅拌下反应6小时，期间每2小时进行一次减压抽真空已去除小分子，反应完毕后冷却得到产物A，即端基带羟基的聚氨酯寡聚物；

将产物A与13.2g丙烯酸酐于110℃下反应5h，冷却后得到最终产物非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述低聚物重均分子量为18540。

所述环氧丙烯酸酯低聚物，由以下方法制备而成：将100g E-51环氧树脂（采用巴陵石化商品E51树脂产品）加入四口烧瓶中，加热至90℃，采用恒压滴液漏斗滴加21.2g丙烯酸、0.14gN,N–二甲基苯胺、0.08g对苯二酚的混合液，滴加完毕后升温至100℃保温反应30min，然后升温至120℃，实时测量体系酸值，当酸值低于5mgKOH/g时，冷却反应液至80℃，加入12.2g三丙二醇二丙烯酸酯,静置至室温后出料，即成；

所述环氧丙烯酸酯低聚物的重均分子量为3280。

所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

所述光引发剂为引发剂二甲基苯偶酰缩酮（651）（属于裂解型光引发剂）。

所述纳米二氧化硅的粒径为50nm-100nm。

所述助剂为质量为1:1的消泡剂和抗氧化剂。

所述颜料为黄色有机颜料。

其制备方法，包括以下步骤：

（1）按以下质量百分配比称取原料：非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物40%，环氧丙烯酸酯低聚物18%，活性稀释剂24%，光引发剂4%，纳米二氧化硅3%，助剂2%，颜料9%；

（2）将非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂混合，并在搅拌机转速600r/min条件下搅拌20min；然后加入光引发剂、助剂，在转速600r/min条件下搅拌30min，使混合物湿润溶解彻底；再在转速300r/min搅拌条件下加入纳米二氧化硅和颜料搅拌30min，分散均匀；最后提高转速至600r/min搅拌10min，分散均匀，得混合物；

（3）将步骤（2）所得混合物加入三辊机，研磨6次至细度小于5μm，即得到UV固化油墨产品。

对本实施例所述的UV固化油墨按照国家标准规定的检测方法进行检测，检测结果如下：

1）光固化速率：采用UV固化光固机，指干法，80W/CM，单灯管测试，固化速率为大于120米/分钟；

2）附着力：在不同基材上印刷，如PE、PVC、PP等，采用3M胶带粘力测试方法检测，结果均无脱模；

3）印刷适应性：采用专用平版油墨转移性能检测装置检测，结果消500帕；

4）粘性：以平版油墨粘性仪检测，油墨粘性为12.5Pa.S；

5) 颜色：采用分色仪检测，测得ADE在1.0以上；

6）细度：采用双槽细度计，油墨细度小于5微米。

  

实施例2

本实施例之UV固化油墨，包括以下质量百分数的组分：非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物36%，环氧丙烯酸酯低聚物23%，活性稀释剂20%，光引发剂 6%，纳米二氧化硅4%，助剂2%，颜料9%。

所述非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，由以下方法制备而成：将43.4g 碳酸乙烯酯，1.86g 1，6-乙二胺，0.4g 催化剂醋酸锌加入容器中，在温度180℃，转速200r/min下搅拌反应6h，期间每2h进行一次减压抽真空已去除小分子，反应完毕后冷却得到产物A，即端基带羟基的聚氨酯寡聚物；

将产物A与9.4g丙烯酸酐于110℃下反应5h，冷却后得到最终产物非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述低聚物重均分子量为19450。

所述环氧丙烯酸酯低聚物，由以下方法制备而成：将82g E-51环氧树脂（采用巴陵石化商品E51树脂产品）加入四口烧瓶中，加热至90℃，采用恒压滴液漏斗滴加17.4g丙烯酸、0.15gN,N–二甲基苯胺、0.1g对苯二酚的混合液，滴加完毕后升温至100℃保温反应30min，然后升温至120℃，实时测量体系酸值，当酸值低于5 mgKOH/g 时，冷却反应液至80℃，加入10.2g三丙二醇二丙烯酸酯，静置至室温后出料，即成；

所述环氧丙烯酸酯低聚物的重均分子量为3284。

所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

所述光引发剂为引发剂二甲基苯偶酰缩酮（651）（属于裂解型光引发剂）。

所述纳米二氧化硅的粒径为50-100nm。

所用助剂为质量为1:1的消泡剂和抗氧化剂。

所述颜料为红色有机颜料。

其制备方法，包括以下步骤：

（1）按以下质量百分配比称取原料：非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物36%，环氧丙烯酸酯低聚物23%，活性稀释剂20%，光引发剂 6%，纳米二氧化硅4%，助剂2%，颜料9%；

（2）将非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂混合，并在搅拌机转速600r/min条件下搅拌20min；然后加入光引发剂、助剂，在转速600r/min条件下搅拌30min，使混合物湿润溶解彻底；再在转速300r/min搅拌条件下加入纳米二氧化硅和颜料搅拌30min，分散均匀；最后提高转速至600r/min搅拌10min，分散均匀，得混合物；

（3）将步骤（2）所得混合物加入三辊机，研磨6次至细度小于5μm，即得到UV固化油墨产品。

对本实施例所述的UV固化油墨按照国家标准规定的检测方法进行检测，检测结果如下：

1）光固化速率：采用UV固化光固机，指干法，80W/CM，单灯管测试，固化速率为大于150米/分钟；

2）附着力：在不同基材上印刷，如PE, PVC，PP等，采用3M胶带粘力测试方法检测，结果均无脱模；

3）印刷适应性：采用专用平版油墨转移性能检测装置检测，结果消500帕；

4）粘性：以平版油墨粘性仪检测，油墨粘性为13Pa.S；

5) 颜色：采用分色仪检测，测得ADE在1.0以上；

6）细度：采用双槽细度计，油墨细度小于5微米。

通过以上检测项目检测结果，表明本发明实施例1、实施例2所述的UV固化胶油墨的性能完全符合国家标准的规定，且具有优异的性能。其中，实施例2由于环氧丙烯酸酯的增加进一步提高了油墨的光固化速率，由于活性稀释剂的减少导致粘度增加。

Claims (8)

1. 一种UV固化油墨，其特征在于，包括以下质量百分数的组分：非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物32%-42%，环氧丙烯酸酯低聚物16%-24%，活性稀释剂18%-32%，光引发剂3%-6%，纳米二氧化硅2%-4%，助剂1%-2%，颜料6%-12%。

2.根据权利要求1所述的UV固化油墨，其特征在于，所述非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物是通过环碳酸酯与多元胺开环反应生成端基具有醇基团的聚氨酯寡聚物后，与丙烯酸酐或其衍生物进行酯化反应引入丙烯酸基团而得到的，具体制备过程为：

按碳酸乙烯酯:1，6-乙二胺:催化剂醋酸锌的质量比为100:3-5:0.5-1.0的比例，将碳酸乙烯酯、1，6-乙二胺、催化剂醋酸锌加入容器中，在温度175℃-185℃、转速150r/min-200r/min下搅拌反应5.5h-6.5h，期间每1.8h-2.2h进行一次减压抽真空已去除小分子，反应完毕后冷却得到产物A，即端基带羟基的聚氨酯寡聚物；

将产物A与丙烯酸酐于105℃-115℃下反应4.5h-5.5h，其中产物A与丙烯酸酐的质量比为1:0.20-0.45，冷却后得到最终产物非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述低聚物重均分子量为15000-25000。

3.根据权利要求2所述的UV固化油墨，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯低聚物是由环氧树脂与丙烯酸或丙烯酸衍生物反应生成的共聚物，具体制备过程为：

将环氧树脂加入四口烧瓶中，加热至80℃-90℃，采用恒压滴液漏斗滴加丙烯酸、N,N–二甲基苯胺、对苯二酚的混合液，滴加完毕后升温至95℃-105℃保温反应25min-35min，然后升温至110℃-120℃，实时测量体系酸值，当酸值低于5mgKOH/g时，冷却反应液至75℃-82℃，加入三丙二醇二丙烯酸酯，静置至室温后出料，即成；

所述混合液中丙烯酸、N,N–二甲基苯胺、对苯二酚的质量比为100:0.5-1.0:0.1-0.5，所述环氧树脂与丙烯酸的质量比为100:18-27，所述三丙二醇二丙烯酸酯的质量为丙烯酸与环氧树脂质量总和的8%-14%；

所述环氧丙烯酸酯低聚物重均分子量为2000-4000。

4.根据权利要求1或2或3所述的UV固化油墨，其特征在于：所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

5.根据权利要求1或2或3所述的UV固化油墨，其特征在于：所述光引发剂为夺氢类光引发剂、裂解类光引发剂中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1或2或3所述的UV固化油墨，其特征在于：所述纳米二氧化硅选用粒径为小于100nm的二氧化硅微粒。

7.根据权利要求1或2或3所述的UV固化油墨，其特征在于：所述助剂为消泡剂、流平剂、补强剂、防霉杀菌剂、阻聚剂中的一种或者几种的混合物。

8.一种如权利要求1所述的UV固化油墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）按以下质量百分配比称取原料：非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物32%-42%，环氧丙烯酸酯低聚物16%-24%，活性稀释剂18%-32%，光引发剂3%-6%，纳米二氧化硅2%-4%，助剂1%-2%，颜料6%-12%；

（2）将步骤（1）所述的非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂混合，并在搅拌机转速600r/min-700r/min条件下搅拌15min-30min；然后加入步骤（1）所述的光引发剂和助剂，在转速600r/min-700r/min条件下搅拌20min-40min，使混合物湿润溶解彻底；再在转速250r/min-300r/min搅拌条件下加入步骤（1）所述的纳米二氧化硅和颜料搅拌25min-35min，分散均匀；最后提高转速至550r/min-650r/min搅拌8min-12min，分散均匀，得混合物；

（3）将步骤（2）所得混合物加入三辊机，研磨4-6次，至细度小于2-5μm，即得到UV固化油墨产品。