KR20130014344A - 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지, 이의 제조 방법 및 이를 함유한 자외선 경화형 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지 1~10중량%, 올리고머 20~70중량%, 아크릴 모노머 20~70중량% 및 다관능 메르캅탄 5~30중량%를 포함하여 흐름성, 분산성이 좋고, 도막 형성 시 내후성, 유연성 및 표면 물성이 우수할 뿐만 아니라, 자가 광개시 수지의 경화 반응성을 획기적으로 개선시킴으로써 우수한 표면 물성 및 경화반응속도를 향상시킬 수 있는 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지를 포함하는 자외선 경화형 수지 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 함유한 자외선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 개시제 또는 광개시제는 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계, 불소계 등 올리고머 및 이러한 올리고머의 가교제 또는 희석제의 역할을 하는 반응성 희석제에 전부 또는 일부를 수지에 주로 적용하고 있다. 상기 올리고머, 아크릴레이트, 메타크릴레이트와 같은 단량체들은 자외선을 흡수하여 여기상태가 되어 반응형 개시종을 생성하는 광개시제에 의해 가교 될 수 있다.
광개시제의 사용시 단점은 휘발되거나 피부를 통해 쉽게 흡수될 수 있고, 인체에 유해한 영향을 미칠 수 있는 저분자량 다관능성 화합물로서, 자외선 경화의 특징인 빠른 경화속도로 인해 미쳐 자외선 경화반응에 참여하지 못한 잔존 광개시제가 경화 후에 남게 됨으로써 사슬의 끊어짐에 의한 물질의 노화, 광택저하, 황변 현상 등이 촉진시켜 내후성을 저하시킬 수 있으며, 경화 후 전이되어 도막 외부까지 이동할 수 있다. 이는 우수한 내후성이 요구되는 자동차나 옥외용 도료와 같은 분야나 재료의 인체안전성이 요구되는 의료, 식료, 화장품관련 분야에 자외선 경화형 재료의 적용을 제한시키는 원인 중의 하나가 되고 있다.
최근에 이러한 문제점 및 사용 제안을 극복하기 위해 몇몇 주요 접근법이 발표되었는데 광개시제의 첨가를 최소화 할 수 있는 우수한 반응성의 경화시스템에 대한 연구, 말레이미드/비닐 에테르 시스템, 또한 한국공개특허 제2007-0017395호, 일본공개특허 제2005-505653호, 미국등록특허 제5,945,489호, 제6,025,410호에서는 아세토아세테이트와 광반응성 아크릴레이트의 마이클 부가에 의해 자가 광개시 수지를 형성함으로써 광개시제 없이도 자외선 광에 의해 가교될 수 있다고 개시하고 있다. 하지만 이러한 자가 광개시 수지는 광개시제의 첨가 없이 자외선 경화 조건하에서 경화되기는 하나 경화 반응이 느리게 진행되며, 단파장 영역에서 광흡수가 강하게 일어나므로 후막경화나 칼라 코팅용으로의 사용이 매우 제한적인 문제점이 있다. 따라서, 자가 광개시 수지의 낮은 광경화 효율 및 장파장 영역에서의 광경화에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 고안된 것으로서, 흐름성, 분산성이 좋고, 도막 형성 시 내후성, 유연성 및 표면 물성이 우수한 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지를 제공하고, 특히 자가 광개시 수지의 경화 반응성을 획기적으로 개선시킴으로써 우수한 표면 물성 및 경화반응속도를 향상시킨 자외선 경화형 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지 1~10중량%, 올리고머 20~70중량%, 아크릴 모노머 20~70중량% 및 다관능 메르캅탄 5~30중량%를 포함하는 자외선 경화형 수지 조성물을 제공한다.
상기 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지는 (a) 분자 내 적어도 하나 이상의 실릴 또는 실리콘기를 함유하고, (메타)아크릴레이트기를 포함하는 마이클 수용체 및 (b) β-디카르보닐 마이클 공여체를 강염기의 존재하에서 부가 반응시켜 제조되며, 화학식 1로 표기된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, X는 하나 이상의 실릴 또는 실리콘기이고, R은 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 아크릴기, (메타)아크릴기, 벤질기, 벤조일기 또는 아미드기이다.)
이때, 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지는 전체 조성물 중 1~10 중량% 함유되는 것이 바람직하며, 상기 함량이 3~10중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 광개시제 없이 경화반응이 이루어지기 어렵고, 물성 개선 효과를 볼 수 없다.
본 발명의 일실시예에 따른 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지에 있어서, 상기 (a) 마이클 수용체 및 (b) 마이클 공여체는 0.05~3 : 1 몰비인 것을 특징으로 한다. 상기 몰비를 벗어나면 경화 반응이 일어나지 않거나, 본 발명에서 목적하는 물질을 얻을 수 없다.
본 발명의 일실시예에 따른 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지는 X로 하기 화학식 2 내지 4에서 선택되는 기능기를 포함한다.
[화학식 2]
(상기 m은 1 내지 12의 정수이다.)
[화학식 3]
(상기 n은 1 내지 12의 정수이다.)
[화학식 4]
본 발명의 일실시예에 따른 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지에 있어서, 상기 기능기는 1,2-비스(클로로디메틸실리)에테인, 비스(클로로메틸)디메틸실란, 디클로로디메틸실란,1,2-디클로로테트라메틸디실란 및 1,5-디클로로-1,1,3,3,5,5-헥사메틸실록산 중에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물로부터 얻어지는 기능기를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지에 있어서, 상기 (a)의 (메타)아크릴레이트기는 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 메타크릴레이트, 2-하이드로 프로필 메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 얻어지는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지에 있어서, 상기 β-디카르보닐 마이클 공여체는 β-케토 에스테르, β-디케톤, β-케토아미드, β-케토아닐리드 및 다른 β-디카르보닐 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지에 있어서, 상기 β-디카르보닐 마이클 공여체가 관능성 N을 가지며, N이 2, 4, 6 또는 8 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지에 있어서, 상기 관능성 N이 2인 β-디카르보닐 마이클 공여체는 에틸 아세토아세테이트, 라우릴 아세토아세테이트, 2-에틸헥실아세토아세테이트, t-부틸 아세토아세테이트, 아세토아세트아닐리드, 메틸 아세토아세테이트, N-알킬 아세토아세트아닐리드, 아세토아세트아미드, 2-아세토아세톡실에틸 아크릴레이트, 2-아세토아세톡실에틸 메타크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 벤질 아세토아세테이트, 2,4-펜탄디온, 이소부틸 아세토아세테이트, 및 2-메톡시에틸 아세토아세테이트 중에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지에 있어서, 상기 관능성 N이 4인 β-디카르보닐 마이클 공여체는 1,4-부탄디올 디아세토아세테이트, 1,6-헥산디올디아세토아세테이트, 네오펜틸 글리콜 디아세토아세테이트, 시클로헥산 디메탄올 디아세토아세테이트 및 에톡 실화 비스페놀 A 디아세토아세테이트 중에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지에 있어서, 상기 관능성 N이 6인 β-디카르보닐 마이클 공여체는 트리메틸올 프로판 트리아세토아세테이트, 글리세린 트리아세토아세테이트 및 폴리카프로락톤 트리아세토아세테이트 중에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지에 있어서, 상기 관능성 N이 8인 β-디카르보닐 마이클 공여체는 펜타에리트리톨 테트라아세토아세테이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지에 있어서, 상기 강염기는 마이클 첨가 반응에 촉매로 사용되는 것으로서, 디아자비시클로운데센(DBU), 디아자비 시클로-노넨(DBN), 구아니딘, 시클릭 마미딘, I군 알콕사이트 염기, 4급 히드록사이드, 4급 알코사이드, 및 할라이드 음이온과 에폭시드 잔기 간의 반응에 의해 계내 생성된 알콕사이드 염기일 수 있다. 상기 I군 알콕사이트 염기로 포타슘 tert-부톡사이드는 반응 매질에 충분히 가용성이라면 전형적으로 목적하는 반응을 촉진시키는데 있어서 바람직하며, 테트라부틸 암모늄 히드록사이트 같은 4급 히드록사이드 및 알콕사이드 계열의 염기는 염기 촉매를 포함하고 있어 마이클 첨가 반응을 촉진시킨다. 또한, 강한 친유기성 알콕시드 염기, 예를 들어 4급 할라이드는 음이온과 에폭시드 잔기의 반응으로부터 강한, 친유기성 알콕사이드 염기를 생성할 수 있다.
상기 올리고머는 적어도 두 개 이상의 아크릴기를 갖는 이관능성 이상의 다관능성 수지로서, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나 이상의 올리고머를 포함한다. 예를 들어, SK cytec 케미컬사의 Ebecryl284, Ebecryl1290, Ebecryl80, Ebecryl830, Ebecryl9970, Ebecry 870, 사토머사의CN929, CN934, CN963, CN964, CN965, CN980, CN985, CN983, CN971, 미원상사의 MIRAMER SC2010, MIRAMER SC2011, MIRAMER SC2020, MIRAMER SC2021, MIRAMER SC2054, MIRAMER SC2532 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 올리고머의 함량은 전체 조성물에 대하여 30~80중량%인 것이 좋고, 상기 사용량이 30중량% 미만이면 코팅 물성이 저하되고, 80중량%를 초과하면 점도가 너무 높아 안료분산과 코팅 공정상 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자가 경화성 수지 조성물은 올리고머로 저분자량의 액상 올리고머를 더 포함할 수 있으며, 폴리알킬렌글리콜계 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 상업적으로 시판되고 있는 하이브리드 플라스틱사의 PEG300, PEG400, PEG600 등의 폴리에틸렌글리콜을 사용할 수 있다. 상기 저분자량의 액상 올리고머는 200 내지 5,000의 중량평균분자량을 갖는 액상 올리고머로 본 발명에서 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지 및 다관능 메르캅탄을 사용하는 구성과의 조합으로 경화 반응성을 떨어뜨리지 않으면서 표면 물성을 극대화시킬 수 있으며, 함량은 5 내지 15중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 모노머는 펜타에트리올 테트라아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 에톡시레이트드 드리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에트리올 펜타아크릴레이트, 다이트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 연비닐 피롤리돈, 헥산다이올 디아크릴레이트, 헥산다이올 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글라이콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글라이콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에트리올 트리아크릴레이트, 지방족 에폭시 트리아크릴레이트, 에폭시 노블락 트리아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 포함한다.
상기 아크릴계 모노머의 함량은 전체 조성물에 대하여 20~70중량%인 것이 바람직하며, 상기 함량이 20중량% 미만이면 점도가 너무 높아 코팅 공정상 문제가 되고, 70중량%를 초과하면 코팅 물성이 저하될 수 있다.
상기 다관능 메르캅탄(mercaptan, R-SH, 티올)은 디에틸렌 글리콜 디머캡토프로피오네이트, 4-t-부틸-1,2-벤젠디티올, 비스-(2-머캡토에틸)설파이드, 4,4-티오디벤젠티올, 벤젠디티올, 글리콜 디머캡토아세테이트, 트리메틸올 프로판(트리-머캡토프로피오네이트), 트리에틸올프로판 트리(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리 (3-머캡토아세테이트), 트리-(3-머캡토프로필)이소시아누레이트, 폴리(머캡토프로필 메틸) 실리콘 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 포함한다.
상기 다관능 메르캅탄의 함량은 전체 조성물에 대하여 5~30중량%인 것이 바람직하며, 상기 함량이 5중량% 미만이면 경화속도가 저하되고, 30중량%를 초과하면 저장 안정성에 문제가 발생할 수 있다. 특히, 상기 다관능 메르캅탄의 함량은 본 발명에 따른 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지와의 조합에 따라 상기 범위를 만족해야만 자가 광 경화 반응성을 향상시킬 수 있으며, 상기 범위를 벗어나게 되면 예상치 못한 경화반응성 및 물성의 저하가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 자가 경화형 수지 조성물은 통상의 코팅 방법, 롤 또는 스프레이를 사용하여 다양한 기재에 도포될 수 있으며, 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지, 올리고머, 아크릴 단량체 및 다관능 메르캅탄을 성분으로 채택함에 있어서, 이들 성분의 조합 및 함량에서 벗어날 시 광개시제 없이 광경화가 가능이 어렵고, 경화반응특성, 흐름성, 분산성, 도막 형성시 내후성, 유연성, 내스크래치성, 접착성 및 표면 물성을 개선시킬 수 있는 상승효과를 보기 어렵다.
본 발명은 유기 용매에 다관능 실리콘 아크릴레이트 마이클 수용체 및 β-디카르보닐 마이클 공여체를 0.05~3 : 1 몰비로 혼합한 후 강염기 존재하에서 마이클 부가 반응시키는 것을 포함하는 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 다관능 실리콘 아크릴레이트 마이클 수용체는 분자 내 적어도 하나 이상의 실릴 또는 실리콘기를 함유하고, (메타)아크릴레이트기를 포함한다.
상기 β-디카르보닐 마이클 공여체 β-케토 에스테르, β-디케톤, β-케토아미드, β-케토아닐리드 및 β-디카르보닐 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지의 제조방법에 있어서, 상기 마이클 부가 반응은 유기 용매에 마이클 수용체인 다관능 실리콘 아크릴레이트 및 강염기 촉매를 넣고 10~90℃의 온도를 유지시키면서 30분 내지 5시간 반응시킨 후 마이클 공여체를 첨가하여 1~15시간동안 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 마이클 공여체는 아세토아세테이트를 사용하는 것이 바람직하며, 에틸 아세토아세테이트, 1-부틸아세토아세테이트, 메틸아세토아세테이트, 2-에틸헥실아세토아세테이트, 라우리아세토아세테이트, 1,4-부탄디올디아세토아세테이트, 2-아세토아세톡시에틸메타아크릴레이트 및 알릴아세토아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 β-케토 에스테르인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지의 제조방법은 상기의 반응 온도 및 반응 시간을 벗어나면 본 발명에서 목적하고자 하는 효과를 발현하기 어렵다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지 조성물은 대기환경오염을 유발하거나 인체에 유해한 광개시제를 첨가하지 않아도 자외선 경화 조건 하에서 경화될 뿐만 아니라 경화 특성을 획기적으로 개선함으로써 우수한 표면 물성 및 경화반응속도를 향상시킬 수 있으며, 실리콘 화합물을 적용하여 흐름성, 분산성 및 도막 형성 시 내후성, 유연성, 표면 물성이 우수한 장점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 실리콘 디아크릴레이트 합성
0.001mol 4-디메틸아미노피리딘 0.112g, 0.050mol 트라이에틸아민 5.095g, 0.025mol 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 2.903g와 테트라하이드로퓨란 30ml을 적가 펀넬을 설치한 3구 둥근 플라스크에 넣은 후 마그마틱바를 이용하여 교반시켜준다. 상기 적가 펀넬에 1,5-디클로로-1,1,3,3,5,5-헥사메틸실록산과 테트라하이드로퓨란 20ml를 넣고 반응 온도는 0℃를 유지시켜주면서 적하시켜준다. 적가가 끝난 후에는 실온에서 24시간동안 반응시켜주며 반응이 시작되면 염이 생성된다. 최종적으로 투명한 연노랑색을 띠는 액상의 생성물을 얻을 수 있으며 이는 1H-NMR을 측정하여 분자구조를 확인하였다.
1 H-NMR Spectrum δ 6.43 and 5.80(-CH2=CHCO2-), 4.07 and 4.34(-OCH2CH2-), 2.25 and 2.16(-O2CH2CH2-), 1.04(-SiCH2Si-), 0.08(-Si(CH3)2-)
[실시예 2] 자가 광개시형 실리콘 아크릴레이트 합성
100ml의 3구 둥근플라스에 적가 펀넬과 온도계를 설치 한 후 실시예 1에서 제조된 실리콘 디아크릴레이트 0.0023mol 1.034g과 0.000478mol
디아자비시클로노넨 0.07g을 넣고 약 15분간 교반 한다. 0.001mol 에틸아세토아세테이트 0.154g을 적가 펀넬에 넣고 15분간 적하한다. 반응온도 50℃ 유지시켜주면서 3시간동안 유지 시켜준다. 반응이 완결 되면 투명한 황갈색 액상의 생성물을 얻을 수 있었으며, 1H-NMR을 측정하여 분자구조를 확인하였다.
1 H-NMR Spectrum δ 6.43 and 5.80(CH2=CHCO2-), 4.34 and 4.07(-OCH2CH2-), 4.12(-O-CH2-) 2.23 and 2.15(-C(=O)CH2CH2-), 2.09(-C(=O)-CH3), 1.30(-CH2CH3), 0.14(CH3-Si-CH3), 0.08(-Si(CH3)2-)
[실시예 3~9 및 비교예 1]
상기 실시예 2에서 합성된 자가 광개시형 실리콘 아크릴레이트 수지를 사용하여 표 1에 나타낸 성분 조성(단위:중량 %)에 따라 자외선 경화형 수지 조성물을 제조하였다.
올리고머는 우레탄 아크릴레이트를 가지고 있는 에스케이 사이텍 사의 Ebecryl 284를 사용하였으며, 모노머는 에스케이 사이텍사의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트(TPGDA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)를 사용하였으며, 티올 화합물로는 트리메틸올프로판 트리머캡토프로피오네이트 (TMPTMP), 폴리머캡토프로필 메틸 실리콘 (PMPMS) 및 에틸엔 글리콜 디머캡토프로피오네이트 (EGDMP)를 사용하였으며, 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지의 대조군으로 시바게이사의 Drocure 1173 광개시제를 사용하여 종래의 아크릴레이트 수지를 제조하였다. 이로부터 각각 제조된 자외선 경화형 수지 조성물을 유리판 기재위에 30㎛의 두께로 어플리케이터를 이용하여 코팅하였으며 코팅된 도막을 질소분위기에서 약 3분간 안정화를 시킨 후 중압수은램프가 장치된 자외선 경화장치를 이용하여 3.2J/cm2의 광량조건에서 4.0m/min의 속도로 경화하였다.
상기 실시예 3 내지 9 및 비교예 1 의 측정항목에 따른 결과를 표 2에 나타내었다.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 자가 광개시형 실리콘 아크릴레이트를 함유한 도막은 자가 광개시형 실리콘 아크릴레이트를 함유하지 않은 도막보다 실리콘 그룹이 가지는 특성으로 인하여 유연하며 낮은 표면에너지를 가지는 도막이 형성 되었으며, 그 함량이 증가할수록 분산성 및 내후성 모두 우수함을 알 수 있었다. 또한, 티올 화합물을 조성물에 첨가함에 따라 경화특성이 크게 개선됨을 알 수 있었다.
[측정항목]
(1) 진자경도 측정(Pendulum hardness test)
코팅의 벌크한 경화도 및 점탄성 특성에 대한 정보를 얻기 위해 진자경도를 측정하였다. 진자경도 시험은 200g의 추가 6°에서 3°로 각도가 감소할 때까지 진동하는 진자의 횟수로서 측정되어 시간(초)로 표현된다. (ASTM D 4366). 각각의 실험값은 5회 측정 후 평균값을 기재하였다
(2) 연필경도 측정(Pencil of hardness test)
9H-H, F, HB 및 B-6B 등의 경도를 지닌 연필을 일정한 하중 하에서 제조된 도막의 상측으로 향하여 놓고, 약 45°각도로 연필을 붙잡고 약 1.0±0.5kg의 힘을 주어 누르면서 일정한 속도로 밀어 실험하였다. 연필 경도계는 Yoshimittsu사의 Model C221D(ASTM D3363)를 사용하였고 도막은 유리판에 코팅한 것으로 실험값은 10회 측정 후 평균값을 기재하였다.
(3) FT-IR/ATR 측정
자가 광개시형 실리콘 아크릴레이트의 함량에 따른 코팅도막의 표면 분석을 하기 위하여 FT-IR/ATR(Spectroum GX, Perkin-Elmer)를 사용하여 측정하였다. 입사광 45° 각도로 투과·반사되는 ZnSe를 사용하였으며, scan 횟수는 64회 resilution 16cm-1로 실험하였다. 자가 광개시형 실리콘 아크릴레이트가 첨가된 배합물을 자외선 경화 코팅시킨 도막 표면의 ZnSe cell의 샘플 투과 깊이는 2㎛(Ge는 0.5㎛)이다
(4) Photo-DSC
Photo-DSC 실험은 TA Instrument 사의 Photo DSC SYSTEM(TA5000)기기를 이용하여 실험하였다. 광원은 중압수은 램프를 사용하였으며 발광 파장은 225~320nm 조사 시 광량은 93mW/cm2이었다. 시료는 약 1.5~2.0 mg정도로 알루미늄 팬에 뚜껑 없이 장착시켜 자외선 광에 노출되도록 하였다. 실험결과는 TA Instruments Software로 분석하였다.
(5) Contact Angle
자가 광개시형 실리콘 아크릴레이트의 함량에 따른 표면 에너지의 변화를 살펴보기 위해서 접촉각 측정은 표면과 물방울 사이에 형성되는 접촉각으로 결정되는데, 20℃의 실온에서 Contact angle meter(SEO model SEO-300)을 사용하여 측정하였다. 용액은 탈이온 증류수 6㎕를 Sessile drop 형태로 코팅의 표면에 하적하여 표면과 물방울 계면이 확대되어 나타난 모니터를 통해 접촉각을 측정하고, 이를 5회 연속 측정하여 그 평균값으로 나타내었다.
(6) 광택도
코팅 도막의 광택도는 Sheen사의 Minigloss Ref 161T를 이용하여 입사각과 수광각이 각각 20°일 때의 반사율을 측정하였으며, 기준면의 광택도를 100으로 하였을 때의 백분율로 표시하는 방법으로 실험하였다(ASTM D 523).
(7) 내후성 시험(QUV test)
내후성시험을 위하여 유리 기제위에 30㎛ 두께로 코팅한 시험시편을 Q-panel 사의 Accelerated Weathering Tester(QUV/se)와 313nm 파장의 자외선을 방출하는 UVB-313 램프를 이용하여 시험하였다.
(8) Yellow Index 시험(Chroma meters)
Q-UV에 의한 내후성 시험을 거친 도막의 노화정도를 측정하기 위해 Potassium permanganate를 증류수에 1%로 용해시킨 용액을 내후성 시험을 거친 도막 위에 다음 5분 경과 후 증류수를 사용하여 씻어내었다. Chroma Meters를 이용하여 X,Y,Z 값을 측정한 후, 다음 식에 대입하여 도막의 노화정도를 분석하였다.
△Yellow Index = ((1.28× X - 1.06× Z)/Y) × 100
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 장치도와 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (19)
- 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지 1~10중량%, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나 이상의 올리고머 20~70중량%, 아크릴 모노머 20~70중량% 및 다관능 메르캅탄 5~30중량%를 포함하는 자외선 경화형 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지는 (a) 분자 내 적어도 하나 이상의 실릴 또는 실리콘기를 함유하고, (메타)아크릴레이트기를 포함하는 마이클 수용체 및 (b) β-디카르보닐 마이클 공여체를 강염기의 존재하에서 부가 반응시켜 제조되며, 화학식 1로 표기되는 것인 자외선 경화형 수지 조성물.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, X는 하나 이상의 실릴 또는 실리콘기이고, R은 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 아크릴기, (메타)아크릴기, 벤질기, 벤조일기 또는 아미드기이다.) - 제2항에 있어서,
상기 화학식 1의 X는 하기 화학식 2 내지 4에서 선택되는 기능기인 자외선 경화형 수지 조성물.
[화학식 2]
(상기 m은 1 내지 12의 정수이다.)
[화학식 3]
(상기 n은 1 내지 12의 정수이다.)
[화학식 4]
- 제3항에 있어서,
상기 기능기는 1,2-비스(클로로디메틸실리)에테인, 비스(클로로메틸)디메틸실란, 디클로로디메틸실란,1,2-디클로로테트라메틸디실란 및 1,5-디클로로-1,1,3,3,5,5-헥사메틸실록산 중에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물로부터 얻어지는 기능기인 자외선 경화형 수지 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 (a)의 (메타)아크릴레이트기는 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 메타크릴레이트, 2-하이드로 프로필 메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 얻어지는 것인 자외선 경화형 수지 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 β-디카르보닐 마이클 공여체는 β-케토 에스테르, β-디케톤, β-케토아미드, β-케토아닐리드 및 β-디카르보닐 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상인 자외선 경화형 수지 조성물. - 제6항에 있어서,
상기 β-디카르보닐 마이클 공여체가 관능성 N을 가지며, N이 2, 4, 6 또는 8 중에서 선택되는 자외선 경화형 수지 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 관능성 N이 2인 β-디카르보닐 마이클 공여체는 에틸 아세토아세테이트, 라우릴 아세토아세테이트, 2-에틸헥실아세토아세테이트, t-부틸 아세토아세테이트, 아세토아세트아닐리드, 메틸 아세토아세테이트, N-알킬 아세토아세트아닐리드, 아세토아세트아미드, 2-아세토아세톡실에틸 아크릴레이트, 2-아세토아세톡실에틸 메타크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 벤질 아세토아세테이트, 2,4-펜탄디온, 이소부틸 아세토아세테이트, 및 2-메톡시에틸 아세토아세테이트 중에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물인 자외선 경화형 수지 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 관능성 N이 4인 β-디카르보닐 마이클 공여체는 1,4-부탄디올 디아세토아세테이트, 1,6-헥산디올디아세토아세테이트, 네오펜틸 글리콜 디아세토아세테이트, 시클로헥산 디메탄올 디아세토아세테이트 및 에톡 실화 비스페놀 A 디아세토아세테이트 중에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물인 자외선 경화형 수지 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 관능성 N이 6인 β-디카르보닐 마이클 공여체는 트리메틸올 프로판 트리아세토아세테이트, 글리세린 트리아세토아세테이트 및 폴리카프로락톤 트리아세토아세테이트 중에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물인 자외선 경화형 수지 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 관능성 N이 8인 β-디카르보닐 마이클 공여체는 펜타에리트리톨 테트라아세토아세테이트를 포함하는 자외선 경화형 수지 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 강염기는 디아자비시클로운데센, 디아자비 시클로-노넨, 구아니딘, 시클릭 마미딘, I군 알콕사이트 염기, 4급 히드록사이드, 4급 알코사이드, 및 할라이드 음이온과 에폭시드 잔기 간의 반응에 의해 계내 생성된 알콕사이드 염기인 자외선 경화형 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 아크릴 모노머는 펜타에트리올 테트라아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 에톡시레이트드 드리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에트리올 펜타아크릴레이트, 다이트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 연비닐 피롤리돈, 헥산다이올 디아크릴레이트, 헥산다이올 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글라이콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글라이콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에트리올 트리아크릴레이트, 지방족 에폭시 트리아크릴레이트, 에폭시 노블락 트리아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 이상인 자외선 경화형 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 다관능 메르캅탄은 디에틸렌 글리콜 디머캡토프로피오네이트, 4-t-부틸-1,2-벤젠디티올, 비스-(2-머캡토에틸)설파이드, 4,4-티오디벤젠티올, 벤젠디티올, 글리콜 디머캡토아세테이트, 트리메틸올 프로판(트리-머캡토프로피오네이트), 트리에틸올프로판 트리(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리 (3-머캡토아세테이트), 트리-(3-머캡토프로필)이소시아누레이트, 폴리(머캡토프로필 메틸) 실리콘 중에서 선택된 어느 하나 이상인 자외선 경화형 수지 조성물. - 유기 용매에 다관능 실리콘 아크릴레이트 마이클 수용체 및 β-디카르보닐 마이클 공여체를 0.05~3 : 1 몰비로 혼합한 후 강염기 존재하에서 마이클 부가 반응시키는 것을 포함하는 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지의 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 다관능 실리콘 아크릴레이트 마이클 수용체는 분자 내 적어도 하나 이상의 실릴 또는 실리콘기를 함유하고, (메타)아크릴레이트기를 포함하는 마이클 수용체인 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지의 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 β-디카르보닐 마이클 공여체 β-케토 에스테르, β-디케톤, β-케토아미드, β-케토아닐리드 및 β-디카르보닐 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상인 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지의 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 마이클 부가 반응은 10 ~ 90℃의 온도에서 실시되는 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지의 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 마이클 공여체는 에틸 아세토아세테이트, 1-부틸아세토아세테이트, 메틸아세토아세테이트, 2-에틸헥실아세토아세테이트, 라우리아세토아세테이트, 1,4-부탄디올디아세토아세테이트, 2-아세토아세톡시에틸메타아크릴레이트 및 알릴아세토아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 β-케토 에스테르인 자가 광개시 실리콘 아크릴레이트 수지의 제조방법.
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