JP2016520853A - フォトニック結晶 - Google Patents

Abstract

少なくともフッ素化ポリマーを含む、２次元又は３次元のフォトニック結晶が開示される。２次元又は３次元のフォトニック結晶は、含浸オパール構造又は逆オパール構造を有する。【選択図】 なし

Description

本出願は、２０１３年３月２６日に出願された欧州出願第１３１６１０７８．４号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、２次元又は３次元のフォトニック結晶、及び、２次元又は３次元のフォトニック結晶の製造方法に関する。より詳しくは、本発明はフッ素化ポリマーを含む２次元又は３次元のフォトニック結晶に関する。

人工フォトニック結晶は、その潜在的な技術用途のため、光学分野において大きな関心を集めてきた（例えばＬＯＰＥＺ，Ｃ． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌｓ． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ． ２００３，ｖｏｌ．１５，ｎｏ．２０，ｐ．１６７９−１７０４参照）。フォトニック結晶は、光学フィルター、鋭角曲げ導波路、超低閾値レーザー、太陽電池、光リミッタ／スイッチ、カラーディスプレイ、スペクトル同調誘電体ミラー、クロマチック圧力センサー、及びセンサーデバイスを含む様々な用途での使用が期待されており、また広く研究されてきた。

国際公開第００／２１９０５Ａ号パンフレット（ＡＬＬＩＥＤ ＳＩＧＮＡＬ ＩＮＣ［ＵＳ］）には、様々な用途に使用される、３次元構造の３次元周期配列を製造するための方法が開示されている。具体的には、この方法には、
（ａ）材料Ａ（材料Ａは少なくとも３００℃まで機械的及び熱的に安定である）の球状体を、３次元周期性を有し、球状体間に空隙を有する第１の構造に結晶化させることと、
（ｂ）この第１の構造を処理して材料Ａの球状体間にくびれを形成することと、
（ｃ）前記第１の構造に材料Ｂを含浸させてＡ−Ｂ複合体構造を形成することと、
（ｄ）前記Ａ−Ｂ複合体構造から材料Ａを除去して材料Ｂを含む第２の構造を形成することと、
が含まれる。

材料Ｂとしては、この文献ではブロックコポリマー、好ましくは、「ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ジメチルシロキサン）、又はポリエチレンオキシドのいずれかの結合を含むジブロック及びトリブロックのポリマー」が例示されている（２２ページ、１２〜１４行目）。

したがって、この文献では、材料Ａの複合体構造を製造すること、この構造に材料Ｂを含浸させること、及び、その後構造Ａを取り除いて材料Ｂのみからなる構造を得ること、が教示されている。

光学用途目的のため、この文献では屈折率が１．３５よりも大きい一連の含浸材料が列挙されている。

米国特許出願公開第２００３１８５５３２号明細書（ＨＯＳＯＭＩ ＫＡＺＵＨＩＫＯ ＥＴ ＡＬ．）には、２次元構造中で周期構造的に配列した２つ以上の材料（２つの材料のうちの少なくとも１つはフッ化ポリイミドなどのポリマーである）を含む光機能性素子が開示されている。この文献では、更に、少なくとも１種のポリマーの温度を変えることによってフォトニック結晶の屈折率を制御することも教示されている。

米国特許出願公開第２００７２６９１７８号明細書（ＡＳＡＨＩ ＧＬＡＳＳ ＣＯ ＬＴＤ［ＪＰ］）には、フッ化アモルファスポリマーで作られた光導波路が開示されている。導波路はフォトニック結晶構造を有していてもよく、ポリマーは含フッ素環構造を有するモノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合によって製造することができる。好ましい実施形態の記述では、ポリマー溶液をキャスト型に流し入れてプレートを得た後、プレートに穴開け加工を行って穴を開けることにより、光導波路を製造できることが説明されている。

米国特許出願公開第２０１１２５０４５３号明細書（ＢＡＳＦ ＳＥ［ＤＥ］）には、フォトニック結晶製造のためのポリマー粒子の使用、及び、ポリマーの水性ポリマー分散液を適切な支持体と接触させた後に水を留去して取り除くことによる結晶の製造方法が開示されている。

今回、良好な光学特性を有する２次元又は３次元のフォトニック結晶が、特定のフッ素化ポリマーを用いて簡便に製造できることが見出された。具体的には、国際公開第００／２１９０５Ａ号パンフレット（ＡＬＬＩＥＤ ＳＩＧＮＡＬ ＩＮＣ［ＵＳ］）に開示されている光学用途用のポリマーよりも低い屈折率を有する特定のフッ素化ポリマーを含浸材料として使用することによって、光学特性が向上し、結晶の製造工程が室温においても工業スケールで行うのにより便利になることが見出された。

Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＭＤ５００ ＰＦＰＥでの含浸前後の３００ｎｍポリスチレンオパールの反射スペクトルを示す（破線＝そのままのオパール；実線＝含浸オパール）。 Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＭＤ５００ ＰＦＰＥでの含浸前後の４２６ｎｍポリスチレンオパールの反射スペクトルを示す（破線＝そのままのオパール；実線＝含浸オパール）。

本発明の１つの態様では、少なくとも１種のフッ素化ポリマーを含み屈折率がｎ_１である少なくとも１つの第１の誘電体成分と、ｎ_１とは異なる屈折率ｎ_２を有する少なくとも１つの第２の成分とを含む、２次元又は３次元のフォトニック結晶が提供される。

本発明の有利な態様では、屈折率がｎ_２である成分を含む複数の最密充填された単分散球状体が、屈折率がｎ_１である第１の誘電体成分を含むマトリックス中に含まれる、いわゆるオパール構造を有する３次元フォトニック結晶が提供される。

本発明の別の態様では、複数の最密充填された単分散の球状の空気空隙が、フッ素化ポリマーを含む第１の誘電体成分を含むマトリックス中に含まれる、いわゆる逆オパール構造を有する３次元フォトニック結晶が提供される。

本発明の別の態様では、２次元又は３次元のフォトニック結晶の製造方法が提供される。

本発明の更に別の態様では、本発明の２次元又は３次元のフォトニック結晶を含むデバイスが提供される。

本発明の第１の目的は、少なくとも１種のフッ素化ポリマーを含み屈折率がｎ_１である少なくとも１つの第１の誘電体成分と、ｎ_１とは異なる屈折率ｎ_２を有する少なくとも１つの第２の成分とを含む、２次元又は３次元のフォトニック結晶である。

「フォトニック結晶」という表現は、本明細書においては、異なる屈折率を有する材料同士が周期配列をとる光学構造のことをいう、従来の意味で使用される。フォトニック結晶は、一般的にはその屈折率に空間周期性のある材料として定義される。

フォトニック結晶は、電磁波の伝搬や、自然放出／誘導放出及び関連現象などの放射再結合プロセスに影響を与える周期的誘電体ナノ構造から構成される。フォトニック結晶は、高屈折率と低屈折率の規則的な繰り返し領域を有する。光子はその波長によって、この構造を伝搬したり伝搬しなかったりする。伝搬が許容される波長はモードとして知られ、許容モードの群はバンドを形成する。許容されない波長のバンドはフォトニック「ストップバンド」と呼ばれる。

２次元フォトニック結晶では、屈折率の周期的変化は２つの方向に沿って、典型的には２つの直行軸に沿って生じる。

３次元フォトニック結晶では、屈折率の周期的変化は３つの方向に沿って、典型的には３つの直行軸に沿って生じる。

本発明のフォトニック結晶は、異なる屈折率ｎ_１及びｎ_２を有する少なくとも２つの成分を含む。

第１の誘電体成分
第１の誘電体成分は、少なくとも１種のフッ素化ポリマーを含む。

少なくとも１種のフッ素化ポリマーは、通常少なくとも１．２００、より典型的には少なくとも１．２５０のバルク屈折率ｎ_ＦＰを特徴とする。フッ素化ポリマーは、通常１．４４０を超えない、より典型的には、１．４００を超えないバルク屈折率ｎ_ＦＰを有する。好ましい実施形態によれば、バルク屈折率ｎ_ＦＰは１．３５０を超えず、好ましくは１．２５０〜１．３５０の範囲である。「バルク屈折率」という表現は、本明細書において、フッ素化ポリマーからなる試料の屈折率のことをいうために使用される。

典型的には、第１の誘電体成分は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは７５重量％、更に好ましくは８５重量％の少なくとも１種のフッ素化ポリマーを含む。有利には、第１の誘電体成分は、９０重量％より多い、更には９５重量％より多い、少なくとも１種のフッ素化ポリマーを含む。第１の誘電体成分は、少なくとも１種のフッ素化ポリマーからなっていてもよい。

第１の誘電体成分には追加的な成分を存在させることもできる。第１の誘電体成分のための可能な追加的成分としては、粘度調整剤、溶媒、乳化剤、有機又は無機の蛍光発色団、りん光材料、化学発光材料、非線形光学材料、電荷輸送ドーパント、ケミカルレセプターなどが挙げられる。

第１の誘電体成分のフッ素化ポリマーについて言及する際の「少なくとも１種」という表現は、１種又は２種以上のフッ素化ポリマーが存在していてもよいことを示す。好ましくは、第１の誘電体成分には１種のフッ素化ポリマーのみ含まれる。

第１の誘電体成分が１種のフッ素化ポリマーからなる場合、屈折率ｎ_１はフッ素化ポリマーのバルク屈折率ｎ_ＦＰと一致するであろう。

第１の誘電体成分に２種以上のフッ素化ポリマーが含まれる場合、あるいは追加的成分が含まれる場合、第１の誘電体成分の有効屈折率ｎ_１は、ＧＨＥＲ，Ｒ．Ｊ．，ｅｔ ａｌ．Ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，ｖｏｌ．８，ｐ．１８０７−１８１９に記載のように、適切な有効媒体近似に従って計算することができる。

第１の誘電体成分は、適切な光学特性を有している限り、いずれの種類のフッ素化ポリマーを含んでいてもよい。「フッ素化ポリマー」という表現は、本明細書においてはフッ素原子を有する繰り返し単位を含むあらゆるポリマーのことをいうために使用される。

第１の誘電体成分中で使用するために好適なフッ素化ポリマーの第１の分類は、ポリマー主鎖中に脂環式構造を有するフッ素化ポリマーからなる群から選択されるものである。

ポリマー主鎖中に脂環式構造を有するフッ素化ポリマーは、当該技術分野で公知である。これらは、例えば欧州特許出願公開第８０３５５７Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）（１９９７年１０月２９日）、欧州特許出願公開第１２５６５９１Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）（２００２年１１月１３日）、欧州特許出願公開第６４５４０６Ａ号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ）（１９９５年３月２９日）、及び欧州特許出願公開第３０３２９８Ａ号明細書（ＡＳＡＨＩ ＧＬＡＳＳ ＣＯＭＰＡＮＹ）（１９８９年２月１５日）の中に記載されている。

ポリマー主鎖中に脂環式構造を有するフッ素化ポリマーの非限定的な例は、
−式（Ｉ）のフルオロジオキソール

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同じ又は異なり、独立に−Ｆ、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキル、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルコキシからなる群から選択される）、
−式（ＩＩ）のフルオロジオキソラン

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は互いに同じ又は異なり、独立に−Ｆ、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキル、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルコキシからなる群から選択される）、及び
−式（ＩＩＩ）の環化重合可能なモノマー
ＣＲ_７Ｒ_８＝ＣＲ_９ＯＣＲ_１０Ｒ_１１（ＣＲ_１２Ｒ_１３）_ａ（Ｏ）_ｂＣＲ_１４＝ＣＲ_１５Ｒ_１６ （ＩＩＩ）
（式中、各Ｒ_７〜Ｒ_１６は互いに独立に、−Ｆ及びＣ_１〜Ｃ_３のフルオロアルキルから選択され、ａは０又は１であり、ｂは０又は１である。ただし、ａが１の場合はｂは０である。）、
からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化モノマー由来の繰り返し単位を含むものである。

好ましくは、第１の誘電体成分に好適な、ポリマー主鎖中に脂環式構造を有するフッ素化ポリマーは、
−テトラフルオロエチレンと上で定義した式（Ｉ）のフルオロジオキソールとのコポリマー（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同じ又は異なり、独立に−Ｆ、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキル、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルコキシからなる群から選択され、好ましくは式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同じ又は異なり、独立に−Ｆ、Ｃ_１〜Ｃ_３のパーフルオロフルオロアルキル（例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７など）、及び任意選択的に１つの酸素原子を含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_３のパーフルオロアルコキシ（例えば−ＯＣＦ_３、−ＯＣ_２Ｆ_５、−ＯＣ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３など）からなる群から選択され、より好ましくは式中、Ｒ_１＝Ｒ_２＝−Ｆであり、Ｒ_３＝Ｒ_４はＣ_１〜Ｃ_３のパーフルオロアルキルであり、好ましくは Ｒ_３＝Ｒ_４＝−ＣＦ_３であるか、式中、Ｒ_１＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝−Ｆであり、Ｒ_２は例えば−ＯＣＦ_３、−ＯＣ_２Ｆ_５、−ＯＣ_３Ｆ_７などのＣ_１〜Ｃ_３のパーフルオロアルコキシである）、及び
−上で定義した式（ＩＩＩ）の環化重合可能なモノマー由来の繰り返し単位を含むポリマー（式中、各Ｒ_７〜Ｒ_１６は互いに独立に、−Ｆ、及びＣ_１〜Ｃ_３のフルオロアルキルから選択され、ａは０又は１であり、ｂは０又は１である。ただし、ａが１の場合はｂは０である。好ましくは、式（ＩＩＩ）において、各Ｒ_７〜Ｒ_１６は−Ｆである。より好ましくは、式（ＩＩＩ）において、各Ｒ_７〜Ｒ_１６は−Ｆであり、ａ＝１であり、ｂ＝０である。）、
からなる群から選択されるものである。

より好ましくは、第１の誘電体成分のための、ポリマー主鎖中に脂環式構造を有するフッ素化ポリマーは、
−テトラフルオロエチレンと上で定義した式（Ｉ）のフルオロジオキソールとのコポリマー（式中、Ｒ_１＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝−Ｆ及びＲ_２＝−ＯＣＦ_３であるか、Ｒ_１＝Ｒ_２＝−Ｆ及びＲ_３＝Ｒ_４＝−ＣＦ_３である）、及び
−上で定義した式（ＩＩＩ）の環化重合可能なモノマー由来の繰り返し単位を含むポリマー（式中、各Ｒ_７〜Ｒ_１６は−Ｆであり、ａ＝１及びｂ＝０である）、
からなる群から選択されるものである。

更に好ましくは、第１の誘電体成分のための、ポリマー主鎖中に脂環式構造を有するフッ素化ポリマーは、
−テトラフルオロエチレンと上で定義した式（Ｉ）のフルオロジオキソールとのアモルファスコポリマー（式中、Ｒ_１＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝−Ｆ及びＲ_２＝−ＯＣＦ_３であるか、式中、Ｒ_１＝Ｒ_２＝−Ｆ及び Ｒ_３＝Ｒ_４＝−ＣＦ_３ である）、及び
−上で定義した式（ＩＩＩ）の環化重合可能なモノマー由来の繰り返し単位を含むアモルファスポリマー（式中、各Ｒ_７〜Ｒ_１６は−Ｆであり、ａ＝１及びｂ＝０である）、
からなる群から選択されるものである。

用語「アモルファス」は、本明細書においては結晶性がない材料のことをいうために使用される。本発明の目的のためには、アモルファス材料は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される５Ｊ／ｇ未満の融解熱によって特徴づけられる材料であることが意図される。

本発明のフォトニック結晶に好適な、式（Ｉ）のフルオロジオキソール由来の繰り返し単位を含むアモルファスフッ素化ポリマーは、商品名ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＡＤ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ ＳｐＡ）、及びＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＡＦ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）として市販されており、式（ＩＩＩ）の環化重合可能なモノマー由来の繰り返し単位を含むアモルファスポリマーは、商品名ＣＹＴＯＰ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）として市販されている。

式（Ｉ）のフルオロジオキソール由来又は式（ＩＩＩ）のモノマー由来の繰り返し単位を含むアモルファスフッ素化ポリマーは、典型的には１．２９８〜１．３３４のバルク屈折率ｎ_ＦＰ、すなわち好ましい範囲１．２５０〜１．３５０の範囲内の屈折率を有している。

第１の誘電体成分中での使用に好適な第２の分類のフッ素化ポリマーは、フルオロポリエーテル鎖を有するエラストマーからなる群から選択されるものである。

特に、フルオロポリエーテル鎖を有する好適なエラストマーの非限定的な例は、フルオロポリオキシアルキレン鎖（Ｒ_ｆ）及び少なくとも２つの不飽和部位を有する少なくとも１種の官能性フルオロポリエーテル化合物と、少なくとも１種の光開始剤と、を含む組成物のＵＶ硬化によって得られるエラストマーが開示されている、国際公開第２０１０／０９４６６１号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）（２０１０年８月２６日）中で見ることができる。

官能性フルオロポリエーテル化合物は、式（ＩＶ）の化合物の中から選択することができる：
Ｔ_１−Ｊ−Ｒ_ｆ−Ｊ’−Ｔ_２（ＩＶ）
（式中、
Ｒ_ｆは、一般式：−（ＣＦ_２）_ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−（ｋは０〜３の整数であり、Ｚはフッ素原子又は任意選択的に１つ以上の酸素原子を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_５のパーフルオロアルキル基である）の繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレン鎖を表し、好ましくはＲ_ｆは、式：−（ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ（ＣＦＹＯ）_ｒ（ＣＦ_２ＣＦＹＯ）_ｓ−（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｚＣＦ_２Ｏ）_ｔ−
（ここで、Ｙは任意選択的に１つ以上の酸素原子を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_５のパーフルオロアルキル基であり、ｚは１又は２であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは≧０の整数である）を満たし、より好ましくは鎖Ｒ_ｆは式：−（ＣＦ_２Ｏ）_ｐ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ’−（ここで、ｐ’及びｑ’は≧０の整数であり、前記鎖Ｒ_ｆは典型的には１０００より大きく３５００よりも小さい平均分子量を有する）であり、
Ｊ及びＪ’は、互いに同じ又は異なり、独立に結合又は二価の架橋基であり、
Ｔ_１及びＴ_２は、互いに同じ又は異なり、
（Ａ） −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２、
（Ｂ） −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２、
（Ｃ） −Ｏ−ＣＯ−Ｒ^Ａ−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２
（Ｒ_ＨはＨ又はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であり、Ｒ^Ａは
（ｊ） −ＮＨ−Ｒ^Ｂ−Ｏ−ＣＯ−及び
（ｊｊ） −ＮＨ−Ｒ^Ｂ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ^Ｂ−ＯＣＯ−からなる群から選択され、
Ｒ^ＢはＣ_１〜Ｃ_１０の脂肪族基、Ｃ_５〜Ｃ_１４の脂環式基、Ｃ_６〜Ｃ_１４の芳香族若しくはアルキル芳香族基からなる群から選択される二価の基である）からなる群から選択される）。

式（ＩＶ）において、鎖Ｒ_ｆは好ましくは１０００〜３０００、より好ましくは１１００〜３０００、更に好ましくは１１００〜２５００の平均分子量を有する。したがって、上で詳述したような対応する好ましい構造では、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｐ’及びｑ’はこれらの分子量の要件を満たすように選択される整数を表すことが理解される。

好適な式（ＩＶ）の化合物の非限定的な例は、

（式（ｉ）〜（ｉｖ）中、ｐ’及びｑ’は鎖Ｒ_ｆの平均分子量が好ましくは１０００〜３５００の間に含まれるように選択される）
からなる群から選択されるものである。

ＵＶ硬化によるエラストマー系ポリマーの調製に好適な組成物は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ ＳｐＡから、商品名Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）として市販されている（例えばＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＭＤ５００ ＰＦＰＥ）。

好ましい実施形態によれば、式（ＩＶ）の官能性フルオロポリエーテル化合物のＵＶ硬化によって得ることのできるエラストマー系ポリマーは、１．２５０〜１．３５０のバルク屈折率ｎ_ＦＰを有するものである。

第１の誘電体成分中で使用するための第３の分類の好適なフッ素化ポリマーは、フルオロエラストマーからなる群から選択されるものである。典型的なフルオロエラストマーはアモルファスポリマーであり、室温未満の、ほとんどの場合０℃未満のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する。

好適なフルオロエラストマーは、有利には、フッ化ビニリデン由来の、及び／又はテトラフルオロエチレン由来の繰り返し単位を含む。

好ましくは、本発明のフォトニック結晶中の第１の誘電体成分として使用されるフルオロエラストマーは、フッ化ビニリデン由来の、及び／又はテトラフルオロエチレン由来の繰り返し単位と、少なくとも１種の他のフッ素化モノマーとからなる。特に、好適なフッ素化モノマーは、
−式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_１７（式中、Ｒ_１７はＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）のフルオロアルキルビニルエーテル、
−式ＣＦＸ＝ＣＸ_１ＯＲ_１８（式中、Ｘ及びＸ１は互いに独立に、−Ｈ及び−Ｆから選択され、Ｒ_１８は１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２のパーフルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、特には一般式：ＣＦＸ＝ＣＸ_１ＯＣＦ_２ＯＲ_１９（式中、Ｒ_１９は Ｃ_２〜Ｃ_６の直鎖又は分岐のフルオロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６の環状フルオロアルキル、１〜３個の酸素原子を有するＣ_２〜Ｃ_６の直鎖又は分岐のフルオロオキシアルキルから選択される）の化合物であり、好ましくは以下：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３から選択される、フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
から選択される。

フルオロエラストマーは、任意選択的に水素原子、塩素及び／又は臭素及び／又はヨウ素を含んでいてもよいＣ_３〜Ｃ_８のフルオロオレフィン由来の繰り返し単位、Ｃ_２〜Ｃ_８の非フッ素化オレフィン、好ましくはエチレン及び／又はプロピレン由来の繰り返し単位を任意選択的に含むことができる。

第１の誘電体成分中で使用するための好適なフルオロエラストマーは、例えば米国特許第５５８５４４９号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）（１９９６年１２月１７日）、米国特許第５２６４５０９号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）（１９９３年１１月２３日）、欧州特許出願公開第６８３１４９Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）（１９９６年１１月２２日）、又は欧州特許出願公開第１６２６０６８Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）（２００６年２月１５日）中に記載されているものである。

フルオロエラストマーは、米国特許第５５８５４４９号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）（１９９３年１２月１７日）に記載されているようなビス−オレフィン由来の繰り返し単位を、任意選択的に０．０１〜１．００ｍｏｌ％含むことができる。

好適なフルオロエラストマーの特筆すべき非限定的な例は、例えばフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマー；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンと任意選択的なテトラフルオロエチレンとのコポリマー；フッ化ビニリデンとパーフルオロアルキルビニルエーテルと任意選択的なテトラフルオロエチレンとのコポリマー；フッ化ビニリデンと、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィンと、ヘキサフルオロプロピレンと、及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテルと、テトラフルオロエチレンとのコポリマー；フッ化ビニリデンとフルオロメトキシビニルエーテルとを含み、任意選択的にパーフルオロアルキルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとを含むコポリマー；
テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマー；である。

好ましくは、第１の誘電体成分のためのフルオロエラストマーは、フッ化ビニリデン（５５〜８５ｍｏｌ％）と、ヘキサフルオロプロペン（１５〜４５ｍｏｌ％）と、任意選択的なテトラフルオロエチレン（０〜３０ｍｏｌ％）とのコポリマー；フッ化ビニリデン（５０〜８０ｍｏｌ％）と、パーフルオロアルキルビニルエーテル（５〜５０ｍｏｌ％）と、任意選択的なテトラフルオロエチレン（０〜２０ｍｏｌ％）とのコポリマー；フッ化ビニリデン（２０〜３０ｍｏｌ％）と、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（１０〜３０ｍｏｌ％）と、ヘキサフルオロプロピレンと、及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル（１８〜２７ｍｏｌ％）と、テトラフルオロエチレン（１０〜３０ｍｏｌ％）とのコポリマー；フッ化ビニリデン（５０〜８０ｍｏｌ％）とフルオロメトキシビニルエーテル（２０〜５０ｍｏｌ％）とを含み、任意選択的にテトラフルオロエチレン（０〜２０ｍｏｌ％）を含むコポリマー；
テトラフルオロエチレン（５０〜８０ｍｏｌ％）と、パーフルオロアルキルビニルエーテル（２０〜５０ｍｏｌ％）とのコポリマー；
テトラフルオロエチレン（５０〜８０ｍｏｌ％）と、パーフルオロメトキシビニルエーテル（２０〜５０ｍｏｌ％）とのコポリマー；テトラフルオロエチレン（４５〜６５ｍｏｌ％）と、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（１０〜４０ｍｏｌ％）と、パーフルオロアルキルビニルエーテル又はフッ化ビニリデン（０〜４０ｍｏｌ％）とのコポリマー；テトラフルオロエチレン（３３〜７５ｍｏｌ％）と、パーフルオロアルキルビニルエーテル（１５〜４５ｍｏｌ％）と、フッ化ビニリデン（１０〜２２ｍｏｌ％）とのコポリマー；からなる群から選択されるものである。

上述したフルオロエラストマーのバルク屈折率ｎ_ＦＰは、典型的には１．３２０〜１．４００である。

本発明のフォトニック結晶に好適なフルオロエラストマーは、商品名ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ ＳｐＡ）、ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＲ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ ＳｐＡ）、ＶＩＴＯＮ（登録商標）（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、ＫＡＬＲＥＺ（登録商標）（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、ＤＡＩＥＬ（登録商標）（Ｄａｉｋｉｎ）、ＦＬＵＯＲＥＬ（登録商標）（Ｄｙｎｅｏｎ，３Ｍ）として市販されている。

第１の誘電体成分中で使用するための第４の分類の好適なフッ素化ポリマーは、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）からなる群から選択されるものであり、例えば、ＰＩＥＲＣＥ，Ｏ．Ｒ．，ｅｔ ａｌ．Ｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ． １９６０，ｖｏｌ．５２，ｐ．７８３−７８４．ａｎｄ ｉｎ ＣＯＲＮＥＬＩＵＳ，Ｄ．Ｊ．，ｅｔ ａｌ．Ｔｈｅ ｕｎｉｑｕｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃｏｎｅ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ．Ｐｏｌｙｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｓｃｉｅｎｃｅ．１９８５，ｖｏｌ．２５，ｐ．４６７−４７３に記載されているものである。

フルオロシリコーンゴムは、典型的には下記式（Ｖ）の繰り返し単位
−（Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｒ_Ｆ）−Ｏ−）− （Ｖ）
（式中、Ｒ_ＦはＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキルであり、典型的には−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３である）を含む。

本発明のフォトニック結晶に好適なフルオロシリコーンゴムは、商品名Ｓｉｌａｓｔｉｃ（登録商標）（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）、ＦＱＥ（登録商標）／ＦＳＥ（登録商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ＦＥ（登録商標）（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ）、ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）ＦＬＲ（Ｗａｃｋｅｒ）として市販されている。

第１の誘電体成分のためのフッ素化ポリマーは、好ましくはポリマー主鎖中に脂環式構造を有するフッ素化ポリマーと、上で定義したようなフルオロポリエーテル鎖を有するエラストマーとからなる群から選択される。より好ましくは、前記フッ素化ポリマーはバルク屈折率ｎ_ＦＰが１．３５０を超えないもの、好ましくは１．２５０〜１．３５０の範囲であるものから選択される。このようなフッ素化ポリマーを選択することで、光学特性（例えばバンドギャップスペクトルの位置及びそのバンド幅）を特定のニーズにあわせて調整することができ、かつ工業スケールで室温で簡便に製造することができるフォトニック結晶を得られることが実際に確認された。

第２の成分
フッ素化ポリマーを含む第１の誘電体成分に加えて、本発明のフォトニック結晶は少なくとも１つの第２の成分を含む。第２の成分は、第１の誘電体成分の屈折率ｎ_１とは異なる屈折率ｎ_２を有することによって特徴づけられる。

第２の成分の性質に制限はない。

典型的には、第１の誘電体成分の屈折率ｎ_１と第２の成分の屈折率ｎ_２との間の差は、絶対値で少なくとも０．００１単位であり、好ましくは少なくとも０．００５単位である。

本発明のフォトニック結晶の第１の好ましい実施形態では、第２の成分は誘電体であり、以降「第２の誘電体成分」という。

前記第１の実施形態の第１の態様では、第２の誘電体成分は、ｎ_１よりも大きい屈折率ｎ_２を有する。屈折率ｎ_２は、ｎ_１よりも少なくとも０．００１単位大きく、好ましくはｎ_１よりも少なくとも０．００５単位大きい。通常、ｎ_１とｎ_２の差の絶対値が大きいほど、フォトニック結晶のフォトニックストップバンドの幅も大きくなる。したがって、差｜ｎ_２−ｎ_１｜の上限は、フォトニック結晶の最終用途によって決められるであろう。

第２の誘電体成分は有機物であっても無機物であってもよい。第２の誘電体成分のための好適な有機材料の中でも、

高分子材料、特には第１の誘電体成分の屈折率ｎ_１
よりも少なくとも０．００１単位大きい屈折率ｎ_２を有する高分子材料を挙げることができる。

好適な高分子材料の非限定的な例は、例えばポリ（メチルメタクリレート）（ｎ_ＰＭＭＡ＝１．４９４）、ポリカーボネート（ｎ_ＰＣ＝１．５９０）、ポリスチレン（ｎ_ＰＳ＝１．５９７）、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）（ｎ_ＳＡＮ＝１．５７２）、ポリ（ビニルカルバゾール）（ｎ_ＰＶＫ＝１．６８３）、セルロースアセテート（ｎ_ＣＡ＝１．４７７）である。

本発明の第１の実施形態の有利な態様では、第２の誘電体成分はポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリスチレン、セルロースアセテート、及びポリ（ビニルカルバゾール）からなる群から選択される有機材料である。

第２の誘電体成分は無機物であってもよい。好適な無機材料の非限定的な例は、例えばシリカ（ｎ_ＳｉＯ２＝１．４５８）、チタニア（ｎ_ＴｉＯ２＝２．４６０）、ハフニア（ｎ_ＨｆＯ２＝１．８８８）、シリコン（ｎ_Ｓｉ＝３．４９７）及びゲルマニウム（ｎ_Ｇｅ＝４．５４５）である。

本発明の第１の実施形態の第２の態様では、第２の誘電体成分はｎ_１より小さい屈折率ｎ_２を有する。屈折率ｎ_２は、典型的にはｎ_１よりも少なくとも０．００１単位小さく、好ましくはｎ_１よりも少なくとも０．００５単位小さい。屈折率ｎ_２は１以上である。

第１の実施形態のこの第２の形態の第２の誘電体成分は、典型的には空気である。この第２の態様の第２の誘電体成分は、あるいはエアロゲルや多孔質ポリマー構造などの、屈折率が低く高度に多孔質の材料とすることもできる。

本発明のフォトニック結晶の第２の実施形態では、第２の成分は金属、又は、金属を含む上で定義したような誘電体である。ｎ_１とは異なる屈折率ｎ_２を有する限り、いずれの金属もこの第２の実施形態のフォトニック結晶に好適に用いることができる。

フォトニック結晶
本発明のフォトニック結晶は、２次元構造又は３次元構造中で周期的に配列した、少なくとも第１の誘電体成分と、第２の成分とを含む。好ましくは、本発明のフォトニック結晶は、２次元構造又は３次元構造中で周期的に配列した、少なくとも第１の誘電体成分と、第２の誘電体成分とを含む。

その配列が少なくとも２つの方向における少なくとも１つのフォトニックストップバンドの存在によって特徴づけられる結晶格子を作る限り、第１と第２の成分の周期配列のタイプに制限はない。

本発明の第１の実施形態では、フォトニック結晶は２次元フォトニック結晶である。すなわち屈折率の周期変化は２つの方向に沿って生じ、屈折率は第３の方向に沿って均一である。

好適な２次元フォトニック結晶構造の非限定的な例は、ほぼ無限長の誘電体円柱の正方格子によって与えられる。円柱の間隔の特定の値では、結晶はｘｙ平面上にフォトニックバンドギャップを有することができる。このギャップ内では、入射光は反射される。誘電体円柱が第１の誘電体成分からなり、第２の成分（例えば空気）が円柱間の空間を満たしていてもよい。

あるいは、円柱が第２の成分からなり、フルオロポリマーを含む第１の誘電体成分が円柱間の空間を満たしていてもよい。

２次元フォトニック結晶の更なる非限定的な例は、ｘｙ平面上に規則的に配列している単分散球状体の１つの単層によって与えられる。有利には、球状体が第２の成分からなり、隣接する球状体によって画定される隙間を第１の誘電体成分が満たしていてもよい。

本発明の第２の実施形態では、フォトニック結晶は３次元フォトニック結晶である。すなわち、屈折率の周期変化は３つの方向に沿って生じる。

本発明の３次元フォトニック結晶は、いわゆるオパール構造、すなわち複数の単分散球状体が３次元結晶構造中に規則的に配列している構造、を有していてもよい。複数の単分散球状体は、結晶構造中で最密充填されている。

結晶構造は、典型的には六方最密充填又は面心立方格子であり、好ましくは面心立方格子である。

フォトニック結晶を使用することができるスペクトル領域は、公知の物理的関係によって、構成材料の屈折率及び単分散球状体の直径から決定される。例えば、ストップバンドが電磁スペクトルの可視〜近赤外領域に位置するフォトニック結晶を得るためには、５０ｎｍから、好ましくは１００ｎｍから、１０００ｎｍまで、より典型的には８００ｎｍまでの直径の単分散球状体を使用することができる。

本発明では、２００〜７００ｎｍの直径を有する単分散球状体で有利な結果が得られた。

用語「単分散」は、本明細書においては、球状体の平均径が５％を超えない、好ましくは３％を超えない標準偏差を有することを示すために使用される。

３次元結晶構造中で配列している複数の単分散球状体は、３つの直交方向で、隣接する球状体の間に複数の隙間を画定する。通常、前記隙間は連続的に接触しており、単分散球状体を埋める連続的なマトリックスを形成する。用語「隙間」及び「マトリックス」は、以降フォトニック結晶中の複数の球状体によって画定される複数の隙間の総体積を示すために使用される。

３次元結晶構造中の隙間は、単分散球状体の屈折率とは異なる屈折率を有する材料で満たされる。

本発明の第１の好ましい実施形態では、フォトニック結晶は、隙間を画定する３次元結晶構造中に規則的に配列した、第２の誘電体成分から作られる、好ましくは第２の誘電体成分から作られる、複数の単分散球状体を含み、第１の誘電体成分が隙間を満たしている。

第２の成分は、上で定義したように、第１の誘電体成分の屈折率ｎ_１よりも大きいあるいは小さい屈折率ｎ_２を有していてもよい。好ましくは、第２の成分は第２の誘電体成分である。

この実施形態の第１の態様では、第２の誘電体成分は第１の誘電体成分の屈折率ｎ_１よりも大きい屈折率ｎ_２を有する。第２の誘電体成分は有機物であっても無機物であってもよい。

有利には、第１の誘電体成分は１．２００〜１．４４０、好ましくは１．２５０〜１．４００の間に含まれるバルク屈折率ｎ_ＦＰを有する１種のフルオロポリマーを含んでいてもよい。その場合、第２の誘電体成分は、簡便には、ポリ（メチルメタクリレート）、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリスチレン、及びポリ（ビニルカルバゾール）からなる有機高分子材料の群から選択される。第２の誘電体成分に好適な無機材料は、シリカ、ゲルマニウム、チタニア、及びハフニアからなる群から選択することができる。

好ましくは、第１の誘電体成分は、ポリマー主鎖中に脂環式構造を有するフッ素化ポリマー、フルオロポリエーテル鎖を有するエラストマー、フルオロエラストマー、及びフルオロシリコーンゴムからなる群から選択される。

より好ましくは、第１の誘電体成分は、ポリマー主鎖中に脂環式構造を有するフッ素化ポリマーと、上で詳述したようなフルオロポリエーテル鎖を有するエラストマーとからなる群から選択される。

本発明の有利な態様では、フォトニック結晶は、テトラフルオロエチレン由来及び式（Ｉ）のフルオロジオキソール由来の繰り返し単位を含むアモルファスフッ素化ポリマーと上で詳述したようなフルオロポリエーテル鎖を有するエラストマーとからなる群から選択される第１の誘電体成分、及び、ポリ（メチルメタクリレート）とポリスチレンとシリカとからなる群から選択される第２の誘電体成分を含む。

より好ましくは、第１の誘電体成分はフルオロポリエーテル鎖を有するエラストマーであり、第２の誘電体成分はポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン、及びシリカからなる群から選択される。

有利には、本発明のフォトニック結晶は、隙間を画定する３次元結晶構造中で規則的に配列した、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン、又はシリカからなる複数の単分散球状体を含み、上で詳述したようなフルオロポリエーテル鎖を有するエラストマーが隙間を満たしている。隙間の中の、フルオロポリエーテル鎖を有するエラストマーは、好都合には１．３００〜１．３５０の屈折率ｎ_ＦＰを有する。

３次元結晶構造中に規則的に配列した平均径３００ｎｍのポリスチレンからなる複数の単分散球状体を含み、フルオロポリエーテル鎖を有し屈折率ｎ_ＦＰが１．３００〜１．３５０であるエラストマー（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ ＳｐＡから商品名ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標） ＰＦＰＥ ＭＤ５００として販売）を隙間に含むフォトニック結晶は、７２０ｎｍ前後のフォトニックストップバンドを有することが見出された。

３次元結晶構造中に規則的に配列した平均径３００ｎｍのポリスチレンからなる複数の単分散球状体を含み、テトラフルオロエチレンと上で定義したような式（Ｉ）のフルオロジオキソール（式中、Ｒ_１＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝−Ｆであり、Ｒ_２＝−ＯＣＦ_３）と由来の繰り返し単位を有し屈折率ｎ_ＦＰが１．３００〜１．３３４であるアモルファスフッ素化ポリマー（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ ＳｐＡから商品名ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＡＤ６０として販売）を隙間に含むフォトニック結晶は、６９０ｎｍ前後のフォトニックストップバンドを有することが見出された。

第二第２の誘電体成分が第１の誘電体成分の屈折率ｎ_１よりも小さい屈折率ｎ_２を有する場合、第２の誘電体成分は典型的には空気である。この実施形態では、３次元フォトニック結晶は、いわゆる「逆オパール構造」を有する。すなわち、３次元フォトニック結晶は、第１の誘電体成分を含むマトリックス中に埋め込まれた、３次元構造中に規則的に配列している複数の単分散球状空隙を含んでいる。第１の誘電体成分は、ポリマー主鎖中に脂環式構造を有するアモルファスフッ素化ポリマーと、上で定義したフルオロポリエーテル鎖を有するエラストマーとからなる群から選択することができる。

本発明の別の実施形態では、フォトニック結晶は、隙間を画定する３次元結晶構造中に規則的に配列した、第１の誘電体成分から作られる複数の単分散球状体を含み、第２の成分が隙間を満たしている。フォトニック結晶の第１の実施形態に与えられる定義及び選択は、この別の実施形態に等しく適用される。

本発明の２次元又は３次元のフォトニック結晶は、２次元又は３次元の周期構造中に第１の誘電体成分と第２の成分とを配列させ、フォトニックストップバンドを得ることによって製造することができる。

本発明の２次元又は３次元のフォトニック結晶は、
−第１の誘電体成分、又は第２の成分、又はこれらの前駆体を、隙間を画定する周期的な２次元又は３次元構造に配列させる工程と、
−２次元又は３次元の周期構造に第２の成分又は第１の誘電体成分又はこれらの前駆体を含浸させ、隙間を満たす工程と、
を含み、２次元又は３次元の周期構造が第１の誘電体成分から作られる場合、隙間は第２の成分で満たされ、逆もまた同様である方法によって簡便に製造することができる。

本発明のある実施形態では、
−２次元又は３次元の結晶構造中に規則的に配列した、第１の誘電体成分又は第２の成分から作られる複数の単分散球状体を準備する工程であって、前記複数の単分散球状体が隙間を画定する工程と、
−結晶構造に第２の成分又は第１の誘電体成分又はこれらの前駆体を含浸させ、前記単分散球状体間の隙間を満たす工程と、
を含み、単分散球状体が第１の誘電体成分から作られる場合、隙間は第２の成分で満たされ、逆もまた同様である、２次元又は３次元のフォトニック結晶の製造方法が提供される。

この実施形態の好ましい態様では、この方法は３次元フォトニック結晶の製造のために使用される。

単分散球状体を含む３次元結晶構造の製造には、当該技術分野で公知の方法を用いることができる。好適な方法の非限定的な例は、例えば沈降（単分散粒状体のコロイド分散液を静置）、スピンコーティング、垂直蒸着、又は薄膜製造のためのＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法である。

特に有利な方法では、単分散球状体は好適な溶媒を用いたコロイド分散液中に入れられ、基板をコーティングするために使用される。コーティング法は、基板上に規則正しい単分散球状体の層を形成するために、液体のメニスカスでの毛細管力を利用する。単分散球状体の沈降を防ぐために、加熱によるコロイド分散液の対流が用いられる。この方法では、分散液が加熱されつつ、基板がコロイド分散液からゆっくり取り出される。基板がコロイド分散液のメニスカスを通って引き出されるにつれ、単分散球状体が高度に整列した３次元結晶構造の状態で基板上に付着する。

基板は、典型的には適切な光学特性を有する材料の中から選択される。

規則正しい３次元結晶構造が形成された後、単分散球状体によって生成した隙間への他の誘電体成分の含浸は、誘電体成分あるいはその前駆体を含む液体組成物のパーコレーションやコーティング（ディップコーティング、スピンコーティング）などの従来の方法を用いて行うことができる。

含浸工程の後、乾燥工程や、研磨のような追加的な仕上げ工程などを行ってもよい。

３次元結晶構造の隙間に含浸される誘電体成分としてアモルファスポリマーを使用することは、一般的に、これらのポリマーが好適な溶媒に溶解した溶液を得られるという利点をもたらす。

この観点からは、ポリマー主鎖中に脂環式構造を有するアモルファスフッ素化ポリマー又はフルオロエラストマーは、含フッ素溶媒又は極性非プロトン性溶媒に容易に溶解して低粘度の溶液を生成することから、単分散球状体間の隙間を満たす第１の誘電体成分としてこれらのポリマーを使用することが有利である。

フォトニック結晶の製造において第１の誘電体成分としてフルオロポリエーテル鎖を有するエラストマーあるいはフルオロシリコーンゴムを使用し、単分散球状体間の隙間をフッ素化ポリマーが満たすことは、製造の観点からは特に有利である。実際、このタイプのフォトニック結晶の製造においては、単分散球状体の３次元構造を含浸する工程は、エラストマー又はゴムの前駆体組成物を使用して行うことができる。有利には、フルオロポリオキシアルキレン鎖及び少なくとも２つの不飽和部位を有する少なくとも１種の官能性フルオロポリエーテル化合物と、上で定義したような少なくとも１種の光開始剤とを含む前駆体組成物を使用することができる。これらの組成物は通常室温で液体であり、低粘度であることから、結晶構造の隙間に組成物を含浸し易くする。更に、これらは溶媒を全く含まないことから、乾燥による溶媒の除去を必要としない。３次元結晶構造の含浸が完了した後、ＵＶ照射によって組成物の硬化を容易に行うことができ、それによって結晶構造中でエラストマーが形成される。

したがって、本発明の特定の態様では、方法は
−２次元又は３次元の結晶構造中で規則的に配列した第２の成分から作られる複数の単分散球状体を準備する工程であって、前記複数の単分散球状体が隙間を画定する工程と、
−結晶構造に第１の誘電体成分の前駆体を含浸させ、前記単分散球状体間の隙間を満たす工程であって、前記前駆体がフルオロポリオキシアルキレン鎖及び少なくとも２つの不飽和部位を有する少なくとも１種の官能性フルオロポリエーテル化合物と、少なくとも１種の光開始剤とを含む工程と、
−ＵＶ照射によって前駆体を硬化して、隙間を満たす、フルオロポリエーテル鎖を有するエラストマーを得る工程と、
を含む。

官能性フルオロポリエーテル化合物は、上で定義した式（ＩＶ）の化合物の中から選択される。

フッ素化ポリマーを含むマトリックス中に複数の単分散球状空隙を含む、「逆オパール」構造を有するフォトニック結晶は、上述の方法に従って得られる対応するフォトニック結晶から、単分散球状体を除去することによって製造することができる。したがって、本発明は、
−２次元又は３次元の結晶構造中で規則的に配列した第２の誘電体からなる複数の単分散球状体を準備する工程であって、前記複数の単分散球状体が隙間を画定する工程と、
−結晶構造に第１の誘電体成分又はその前駆体を含浸させ、前記単分散球状体間の隙間を満たす工程と、
−複数の単分散球状体を取り除く工程と、
を含む、２次元又は３次元のフォトニック結晶、好ましくは３次元フォトニック結晶の製造方法を更に含む。

「逆オパール」フォトニック結晶の製造のための鋳型として使用される単分散球状体を作成するために使用される材料は、フッ素化ポリマーを含む第１の誘電体成分の屈折率と異なる屈折率を有する必要は必ずしもないことが理解される。むしろ、材料は、結晶からの球状体の除去ができるだけ簡単になるように選択されるであろう。

シリカで作られた単分散球状体はＨＦ溶液を用いたエッチングによって簡単に除去できることから、典型的にはこれらが使用される。あるいは、高分子材料から作られた単分散球状体を使用してもよい。これらは、適切な溶媒への溶解によって除去することができる。

本発明のフォトニック結晶は、様々なデバイス中で好適に使用することができる。光学フィルター、導波路、レーザー、太陽電池、センサー及びバイオセンサーデバイス、クロマチック刺激応答性デバイスを挙げることができる。

第１の誘電体成分及び第２の成分について定義した全ての選択は、本発明のフォトニック結晶及びその製造方法に対して、並びに本発明のフォトニック結晶を含むデバイスに対して等しく適用できることが理解される。

本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

参照によって本明細書に組み込まれる何れかの特許、特許出願および刊行物の開示が、用語が不明確になる範囲まで本願の記載と矛盾する場合、本記載が優先される。

単分散球状体を含む３次元結晶構造製造のための基本手順
直径２６０ｎｍ、３００ｎｍ、３４０ｎｍ、４２６ｎｍ又は５２０ｎｍのポリスチレン単分散球状体（ｎ_ＰＳ＝１．５９７）（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから販売）又は、直径２９０ｎｍ又は３４０ｎｍのシリカ単分散球状体（ＳＴＯＢＥＲ，Ａ．，ｅｔ ａｌ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｐｈｅｒｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｍｉｃｒｏｎ Ｓｉｚｅ Ｒａｎｇｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ．１９６８， ｖｏｌ．２６，ｐ．６２−６９に開示されている手順に従って製造）を、脱イオン水中に分散させた。分散液（濃度：０．３〜５０ｍｇ／ｍｌ）を用いて、垂直蒸着技術により３次元秩序構造を成長させた。ＢＦ５３ Ｂｉｎｄｅｒ恒温器内部、４５°＋／−１°で、ガラス基板上に成長させた。結晶構造は、基板と垂直方向な、単分散球状体の面心立方格子の［１１１］方向の平坦領域から構成されていた。

実施例１−第１の誘電体成分としてフルオロポリエーテル鎖を有するエラストマーを含み、第２の誘電体成分としてポリスチレンを含む、３次元フォトニック結晶
上で述べた基本手順に従って製造した、ポリスチレン単分散球状体を含む３次元結晶構造の隙間を、式（ＩＶ）（ｉｉ）の官能性フルオロポリエーテル化合物を含む、市販の商品名ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＭＤ５００（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ ＳｐＡ）と、光開始剤とを含む液体組成物を用いたディップコーティングにより含浸させた。フルオロポリエーテル化合物の硬化を、窒素フロー下、最大中心２５４ｎｍの波長での２分間の結晶へのＵＶ照射によって行い、フルオロポリエーテル鎖を有する、屈折率ｎ_ＦＰ＝１．３１２の硬化エラストマーを得た。

透過（Ｔ）スペクトル及び反射（Ｒ）スペクトルは、Ａｖａｓｐｅｃ−２０４８小型分光器（Ａｖａｎｔｅｓ、スペクトル範囲２３０〜１１００ｎｍ、スペクトル分解能約１．４ｎｍ）を用いて記録した。重水素／タングステン−ハロゲン複合光源からの光は、適切なコリメータへと光ファイバーによって導かれ、Ｇｌｅｎｎ−Ｔｈｏｍｐｓｏｎ偏光子（Ｈａｌｂｏ Ｏｐｔｉｃｓ）を使用して直線偏光された。回転ゴニオメータに載せられた試料上のスポットは、０．５〜５ｍｍの範囲の可変直径を有している。透過光は集められ、別の光ファイバーで分光器へ運ばれた。垂直入射反射率は、Ｙ反射プローブバンドルファイバーによって、６つの異なるスポット（直径２ｍｍ）で測定した。

図１及び図２は、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＭＤ５００ ＰＦＰＥで含浸した３００ｎｍ及び４２６ｎｍのポリスチレンオパールで得られた反射スペクトルである。３００ｎｍのオパールでは、ストップバンドは含浸で６７５ｎｍから７２３ｎｍへシフトした。４２６ｎｍのオパールでも、ストップバンドが９６７ｎｍから１０３２ｎｍ へシフトし、同じ効果が認められた。反射強度の減少のみならず、バンド幅の減少も認められた。直径３４０ｎｍと５２０ｎｍのポリスチレン微小球についても同様の結果が得られ、このことから、使用する微小球の直径とは無関係に含浸工程が起こることが明確に示された。

最後に、より高いフォトンエネルギーでは、すなわち、３００ｎｍと４２６ｎｍの微小球について、それぞれで４００ｎｍ未満及び５００ｎｍ前後では、追加的な光学モードが観察されることが示された。オパール構造の品質と強い相関があるこれらのモード（ファン−ホーヴェ特異点とも呼ばれる）は、含浸でシフトするようであり、このことから、含浸工程がオパール構造の規則性に影響を与えないことが示された。同様な結果はシリカベースのオパールについても得られ、このことから、含浸工程は無機物ベースのフォトニック結晶でも起こることが示された。

直径３００ｎｍのポリスチレン単分散球状体を使用して得られた結晶は、含浸後、６７５ｎｍから７２３ｎｍへのストップバンドのシフトを示し、単分散球状体によって作られた隙間をフッ素化ポリマーが満たしたことが確認された。このフォトニック結晶のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から、高品質に含浸されたことが示された。

同様に、直径４２６ｎｍのポリスチレン単分散球状体を含む３次元結晶のストップバンドは、９６７ｎｍから１０３２ｎｍへとシフトした。

実施例２−第１の誘電体成分としてテトラフルオロエチレン／２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール共重合体を含み、第２の誘電体成分としてポリスチレンを含む、３次元フォトニック結晶
上で述べた基本手順に従って製造した、ポリスチレン単分散球状体（直径３００ｎｍ）を含む３次元結晶構造中の隙間を、パーフルオロポリエーテル溶媒（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ ＳｐＡのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＰＦＰＥ）中に、テトラフルオロエチレン／２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール共重合体（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ ＳｐＡから、ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＡＤ６０として販売）（ｎ_ＦＰ＝１．３１３）を溶解させた１０重量％の溶液を使用して、ディップコーティングにより含浸させた。

溶媒は室温でのエバポレーションにより除去した。

得られた結晶は、含浸後６７４ｎｍから７１２ｎｍへのストップバンドのシフトを示し、このことから、フッ素化ポリマーが単分散球状体によって生成した隙間を満たしたことが確認された。

実施例３−第１の誘電体成分としてフルオロポリエーテル鎖を有するエラストマーを含み、第２の誘電体成分として空気を含む、３次元フォトニック結晶
実施例１に従って製造した３次元フォトニック結晶をトルエンで処理し、ポリスチレン球状体を溶解することで「逆オパール」構造を有するフォトニック結晶を得た。

Claims (15)

1. 少なくとも１種のフッ素化ポリマーを含み屈折率がｎ_１である少なくとも１つの第１の誘電体成分と、ｎ_１とは異なる屈折率ｎ_２を有する少なくとも１つの第２の成分とを含む、２次元又は３次元のフォトニック結晶であって、
   前記第１の誘電体成分は、ポリマー主鎖中に脂環式構造を有するフッ素化ポリマー及びフルオロポリエーテル鎖を有するエラストマーからなる群から選択され、
   前記結晶が、
   隙間を画定する２次元又は３次元の結晶構造中に規則的に配列した、前記第２の成分から作られる複数の単分散球状体であって、前記第１の誘電体成分が前記隙間を満たしている単分散球状体、を含むか、
   又は
   隙間を画定する２次元又は３次元の結晶構造中に規則的に配列した、前記第１の誘電体成分から作られる複数の単分散球状体であって、前記第２の成分が前記隙間を満たしている単分散球状体、を含む、
   結晶。
2. 前記第２の成分がｎ_１よりも大きい屈折率ｎ_２を有する、請求項１に記載のフォトニック結晶。
3. 前記第２の成分が、
   ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリスチレン、セルロースアセテート、及びポリ（ビニルカルバゾール）からなる群から選択される高分子材料、及び
   シリカ、チタニア、ハフニア、シリコン、及びゲルマニウムからなる群から選択される無機材料、
   からなる群から選択される誘電体である、請求項１又は２に記載のフォトニック結晶。
4. 前記第２の成分がｎ_１よりも小さい屈折率ｎ_２を有する、請求項１に記載のフォトニック結晶。
5. 前記第２の成分が空気である、請求項４に記載のフォトニック結晶。
6. 前記第２の成分が金属、又は、金属を含む請求項３に記載の誘電体である、請求項１に記載のフォトニック結晶。
7. 前記フッ素化ポリマーが、１．２５０〜１．３５０の範囲のバルク屈折率ｎ_ＦＰを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフォトニック結晶。
8. 前記ポリマー主鎖中に脂環式構造を有する前記フッ素化ポリマーが、以下の群、すなわち、
   式（Ｉ）のフルオロジオキソール
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同じ又は異なり、独立に−Ｆ、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキル、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルコキシからなる群から選択される）、
   式（ＩＩ）のフルオロジオキソラン
   

   

   （式中、Ｒ_５及びＲ_６は互いに同じ又は異なり、独立に−Ｆ、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキル、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルコキシからなる群から選択される）、及び
   式（ＩＩＩ）の環化重合可能なモノマー
   ＣＲ_７Ｒ_８＝ＣＲ_９ＯＣＲ_１０Ｒ_１１（ＣＲ_１２Ｒ_１３）_ａ（Ｏ）_ｂＣＲ_１４＝ＣＲ_１５Ｒ_１６ （ＩＩＩ）
   （式中、各Ｒ_７〜Ｒ_１６は互いに独立に、−Ｆ及びＣ_１〜Ｃ_３のフルオロアルキルから選択され、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ただし、ａが１の場合はｂは０である）、
   からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化モノマー由来の繰り返し単位を含むものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフォトニック結晶。
9. 前記フッ素化ポリマーが、テトラフルオロエチレンと、請求項８に記載の式（Ｉ）のフルオロジオキソール（式中、Ｒ_１＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝−Ｆ及びＲ_２＝−ＯＣＦ_３であるか、Ｒ_１＝Ｒ_２＝−Ｆ及びＲ_３＝Ｒ_４＝−ＣＦ_３である）とのコポリマーである、請求項８に記載のフォトニック結晶。
10. 前記フルオロポリエーテル鎖を有するエラストマーが、フルオロポリオキシアルキレン鎖（Ｒ_ｆ）及び少なくとも２つの不飽和部位を有する少なくとも１種の官能性フルオロポリエーテル化合物と、少なくとも１種の光開始剤とを含む組成物のＵＶ硬化によって得られるものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフォトニック結晶。
11. 前記官能性フルオロポリエーテル化合物が、式（ＩＶ）
    Ｔ_１−Ｊ−Ｒ_ｆ−Ｊ’−Ｔ_２（ＩＶ）
    （式中、
    Ｒ_ｆは、一般式−（ＣＦ_２）_ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−
    の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖を表し、ここで、ｋは０〜３の整数であり、Ｚはフッ素原子及び任意選択的に１つ以上の酸素原子を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_５のパーフルオロアルキル基から選択され、
    Ｊ及びＪ’は、互いに同じ又は異なり、独立に結合又は二価の架橋基であり、
    Ｔ_１及びＴ_２は、互いに同じ又は異なり、
    （Ａ） −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２、
    （Ｂ） −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２、
    （Ｃ） −Ｏ−ＣＯ−Ｒ^Ａ−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２、
    からなる群から選択され、Ｒ_ＨはＨ又はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、Ｒ^Ａは
    （ｊ） −ＮＨ−Ｒ^Ｂ−Ｏ−ＣＯ−
    （ｊｊ） −ＮＨ−Ｒ^Ｂ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ^Ｂ−ＯＣＯ−
    からなる群から選択され、
    Ｒ^ＢはＣ_１〜Ｃ_１０の脂肪族基、Ｃ_５〜Ｃ_１４の脂環式基、Ｃ_６〜Ｃ_１４の芳香族基又はアルキル芳香族基、からなる群から選択される二価の基である）
    の化合物からなる群から選択される、請求項１０に記載のフォトニック結晶。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の２次元又は３次元のフォトニック結晶を製造する方法であって、２次元又は３次元の結晶構造中に規則的に配列した、前記第１の誘電体成分又は前記第２の成分から作られる複数の単分散球状体を準備する工程であって、前記複数の単分散球状体が隙間を画定する工程と、前記結晶構造に前記第２の成分又は前記第１の誘電体成分又はこれらの前駆体を含浸させて前記単分散球状体間の前記隙間を満たす工程とを含む方法において、前記単分散球状体が第１の誘電体成分から作られる場合、フォトニックストップバンドを得るために前記隙間は前記第２の成分で満たされ、逆もまた同様である、方法。
13. 前記単分散球状体が前記第２の成分から作られる場合、前記複数の単分散球状体を除去する工程を更に含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記２次元又は３次元の周期的又は結晶性の構造が前記第１の誘電体成分の前駆体で含浸され、前記前駆体はフルオロポリオキシアルキレン鎖及び少なくとも２つの不飽和部位を有する少なくとも１種の官能性フルオロポリエーテル化合物と、少なくとも１種の光開始剤とを含む、請求項１２又は１３に記載の方法であって、
    前記方法は、ＵＶ照射によって前記前駆体を硬化して、前記単分散球状体間の前記隙間を満たす、フルオロポリマー鎖を有するエラストマーを得る工程を更に含む、方法。
15. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の２次元又は３次元のフォトニック結晶を含む、デバイス。

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