JP2008083545A - フォトニック結晶構造作成用樹脂粒子およびそれから得られるフォトニック結晶膜。 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトニック結晶層を得るために好適な樹脂粒子であって、粒子間の接着が常温で行うことができ、しかも、得られるフォトニック結晶層はその形状保持性を有効に保持しているものの提供。
【解決手段】粒子径０．０２〜２μｍの樹脂粒子であって、常温乾燥時に樹脂粒子と樹脂粒子が接点で接着するシェル部を有するフォトニック結晶構造作成用樹脂粒子およびそれを用いるフォトニック結晶膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、フォトニック結晶構造作成用樹脂粒子およびそれから得られるフォトニック結晶膜に関する。

蝶の羽や玉虫のきらきらしたパール色（「虹色」と記載している文献もある。）の輝きは、光の波長とほぼ同様の大きさを持つ規則正しい周期的な構造から形成されることは既に知られており、そのような結晶をフォトニック結晶と呼ばれている。

そのような綺麗なパール色の発色は、非常に小さな粒径の樹脂粒子、例えば粒子径が０．０２〜２μｍの範囲にある樹脂粒子を規則正しく周期的に並べても発現することも知られている。

このような簡単な構成で綺麗な外観が得られるので、小さな粒子を製造することにより容易にしかも簡単にパール色の外観が得られる筈ではあるが、実際には簡単にパール色の外観を取り出すことは難しい。例えば、通常コロイド粒子による結晶構造作成では、液中で作成した結晶構造を取り出そうと乾燥すると、一応パール色の外観が得られるのであるが、結晶状態がちょっとした力で簡単に崩れてしまう。これは粒子と粒子との接点で接着がないためである。

このような結晶構造を固着するという目的で、粒子が分散している中に少量の接着機能を有する低分子化合物や高分子化合物を溶解するなどの工夫をして、接着する方法も考えられるが、そのような少量の添加では接着力が不十分となる。接着力をアップするために接着性添加物を多量に入れれば、その体積により結晶構造の形態が取れなくなり、パール色発色機能が阻害されてしまう。従って、樹脂粒子が互いに接着した状態でその形状を保持するようにすることが望まれている。

特開２００１−３２９１９７号（特許文献１）には、記録媒体上に、光干渉により発色する部分が安定に固着している記録物が提供されている。特許文献１は、記録媒体上の一部に単分散粒径の球状透明固体微粒子が凝集配列して規則的周期構造を形成して付着して存在する記録物において、前記微粒子のガラス転移温度を有しないかまたはガラス転移温度９５℃以上の難溶融性成分よりなるコア部分と、ガラス転移温度が５０℃以上８５℃以下の易溶融性成分よりなる表層部分とからなることを特徴とする記録物が開示されている。すなわち、上述の樹脂粒子の表面部分のガラス転移温度を５０〜８５℃に設定することにより、粒子と粒子を接着する能力を持たせたものである。この特許文献１の技術では、粒子と粒子を接着する場合にある程度高温に昇温しなければならない。しかし昇温するということは、樹脂粒子の溶解のコントロールが難しく、結晶構造が壊れてしまう恐れがある。

特開２００６−６４９３１号公報（特許文献２）には、単分散性熱可塑性樹脂粒子からなる二次元又は三次元の周期構造領域、及び、前記単分散性熱可塑性樹脂粒子の融着による線状欠陥領域または点状欠陥領域を有することを特徴とするフォトニック結晶を開示する。この特許文献２にも、単分散性熱可塑性樹脂粒子を融着することにより結晶構造を創出し、それにより光導波路や光共振回路などの光回路に有用な線状欠陥領域または点状欠陥領域を有するフォトニック結晶を提供するが、この特許文献２には樹脂粒子を製造した上でどのように固定化するという方法を教示していない。
特開２００１−３２９１９７号公報 特開２００６−６４９３１号公報

本発明は、フォトニック結晶層を得るために好適な樹脂粒子であって、粒子間の接着が常温で行うことができ、しかも、得られるフォトニック結晶層はその形状保持性を有効に保持しているものを提供する。

即ち、本発明は、粒子径０．０２〜２μｍの樹脂粒子であって、常温乾燥時に樹脂粒子と樹脂粒子が接点で接着するシェル部を有するフォトニック結晶構造作成用樹脂粒子を提供する。

本発明はまた、常温乾燥時に樹脂粒子と樹脂粒子が接点で接着するシェル部を有する粒子径０．０２〜２μｍのフォトニック結晶構造作成用樹脂粒子を配列させたフォトニック結晶膜を提供する。

上記フォトニック結晶構造作成用樹脂粒子は、好ましくはシェル部の最低造膜温度−４０〜４０℃、より好ましくは−２０〜２０℃である。

前記シェル部は、半径に対して１〜２０％の厚みを有することが好ましい。

上記フォトニック結晶構造作成用樹脂粒子は、好ましくはアクリル樹脂またはスチレンアクリル樹脂粒子である。

上記フォトニック結晶構造作成用樹脂粒子は、好ましくは乳化重合またはソープフリー乳化重合で得られる。

上記フォトニック結晶構造作成用樹脂粒子は、好ましくは二段重合法によって製造され、その際に連鎖移動剤を使用して、シェル分の分子量をコア部の分子量より少なくすることにより、常温で粒子間で融着できるようにする。

上記フォトニック結晶構造作成用樹脂粒子は、好ましくはコア部が架橋している。

本発明によれば、常温乾燥時に樹脂粒子が共に接着するので、粒子の接着構造を保持したまま、形状を保持することができる。また、この結晶構造を保持したフォトニック結晶膜は、光の屈折に基づいて虹のような発色が得られ、非常に優れた外観を与えることもあり、色材としての用途も考えられる。

本発明の樹脂粒子は、粒子径０．０２〜２μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍであって、常温乾燥時に樹脂粒子と樹脂粒子が接点で接着するシェル部を有するものである。樹脂粒子の粒子径が上記範囲外となると、粒子径と光の波長とが大きくかけ離れることになり、フォトニック結晶としての性質を発揮することができない。上記樹脂粒子は、シェル部が最低造膜温度−４０〜４０℃、好ましくは−３０〜３０℃、より好ましくは−２０〜２０℃であるように設計される。シェル部の最低造膜温度が４０℃よりも高い場合は、乾燥時の樹脂粒子と樹脂粒子の接点での融着（接着）が起こりにくくなる。逆に、−４０℃より低い場合は融着（接着）はするが、できあがった乾燥膜の表面がべたつく恐れがある。

上記最低造膜温度（ＭＦＴ）とは、エマルジョンにおいて水が蒸発した際に粒子同士が融着するための最低温度である。すなわち、最低造膜温度（ＭＦＴ）以下の温度では粒子同士の融着（接着）は起こらない。最低造膜温度の設定は、成分モノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に大きく影響され、一般的には組成のガラス転移温度（Ｔｇ）に近い値になることが多い。とはいっても、ガラス転移温度（Ｔｇ）を余り低くする設定すると、低温での接着（外層部造膜）は可能となるが、表面が柔らかすぎて粘着性を帯びるなどの不具合が生じる恐れがある。よって、Ｔｇはなるべく高く設定し、最低造膜温度（ＭＦＴ）はなるべく低く設定することが好ましい。最低造膜温度の設計要因としては、前述のガラス転移温度の他にも分子量が挙げられる。すなわち、重合される樹脂の分子量にも依存し、同じガラス転移温度であっても分子量が低いほど最低造膜温度は低くなる。従って、最低造膜温度の制御は、シェル部の重合の際に連鎖移動剤を導入したり、重合開始剤の追加をという手段で低分子化するのは、その部分のガラス転移温度をある程度高く保ちながらも最低造膜温度を避ける有効な手段であるといえる。また、一般的なエマルジョン塗料などでは造膜助剤と呼ばれる溶剤（ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ヘキサノールなど）を少量添加して造膜性を向上（最低造膜温度を低下させる）させることがある。なお最低造膜温度の測定は、温度勾配を付けたプレートにエマルジョンを塗布し乾燥造膜した最低温度を読み取ることにより行われる。

接着に関与するシェル部は、半径に対し１〜２０％の厚みが必要である。シェル部の厚みが少なすぎると、十分な接着力が得られない。シェル部の厚みが厚すぎると、結晶構造の保持という点で問題がある。

樹脂粒子の接着は、樹脂粒子のシェル部分の樹脂層から、水の蒸発と同時に樹脂粒子同士が接触したときに互いの樹脂層が接着し、樹脂粒子と樹脂粒子の接点部分だけ局所的に溶け合って連続膜となる融着現象を言う。この接着したものは再度水に入れても接着性がなくなり再分散することはない。

本発明の樹脂粒子は乳化重合またはソープフリー乳化重合で得られるアクリル樹脂またはスチレンアクリル樹脂が好ましい。このような樹脂では、乳化重合が容易だからである。本発明の樹脂粒子は上述のようにシェル部の最低造膜温度が所定範囲にあることが必要である。一方、シェル部とは逆にコア部は変形を防止するために、ガラス転移温度が高めに設定する必要があり、具体的には５０℃以上のガラス転移温度を有するのが好ましい。また、樹脂の変形を防止して真球を保持するためには、樹脂粒子をより硬くするために架橋構造を採るのが好ましい。架橋構造を採るのが好ましいが、通常の乾燥作業環境で軟化や変形が起こらなければ、それで良く、特に限定されるものではない。

本発明の樹脂粒子を製造するために用いられるモノマーは、通常当業者に公知のモノマーが用いられるが、具体的にはスチレン、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリルアミドなどの重合性化合物が挙げられる。また、前述において架橋性を有するモノマーをコアの製造に用いてもよいのであり、その例としてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、（１−メチルエチリデン）ビス（４,１−フェニレンオキシ−２,１−エタンジイル）ジアクリレートなどの１分子中２以上の重合性基を有する化合物を用いる。

樹脂粒子の製造
本発明の樹脂粒子をソープフリー乳化重合による二段重合で得るには、例えば窒素を充填させた反応容器に蒸留水を仕込み、必要に応じて加熱、攪拌しながら、モノマー組成物を加え、モノマー組成物を蒸留水に十分に分散させる。次に攪拌を続けながら重合開始剤を添加して重合させる。重合の進行に従って粒子が形成される。重合温度は重合開始剤を使用した場合には、一般に６０〜９０℃に設定される。本発明においてはシェル部を所定の最低造膜温度にするために、モノマー組成を途中で変化させて添加させる。従って、通常は最初に添加するモノマー組成は、上記の２つ以上の重合性基を有するモノマーと通常のモノマーを添加してコア部を作成し、その後シェル部のモノマー組成を添加することにより形成するのが一般的である。すなわち、最初に使用するモノマー組成によって、作成される樹脂成分はＴｇが５０℃より高く、また場合によっては架橋しているのが一般的である。後半に使用するモノマー組成によって作成される樹脂成分はＴｇが４０℃より低く、場合によっては連鎖移動剤などを用いることで分子量を低下させることが多い。シェル部は必要な接着性を確保するために、半径の１〜２０％の厚みが得られるようにモノマー使用量を設計することが必要である。反応終了後、粒子のエマルションを取り出し、回収する。本発明の樹脂粒子を乳化重合で、製造する場合は、上記製法において、乳化剤を用いて重合することにより行われる。

使用し得る乳化剤の例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等が挙げられる。乳化剤は、目的とする粒子の大きさに応じて最適な使用量が決定されるものである。

重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾインペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、パラメンタンハイドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ硫酸塩、過酸化水素−硫酸鉄や過硫酸カリウム−亜硫酸ナトリウム等のレドックス系触媒が挙げられる。重合開始剤は、モノマー組成物全量に対して０．０１〜１０質量％、中でも０．０５〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。また、シェル部作成時においては、必要に応じてモノマーと同時に連鎖移動剤を添加して分子量を低下させることで、より接着性を向上させることも可能である。連鎖移動剤としては、塩化銅（ＩＩ）、３−クロロベンゼンチオール、アクロレインオキシム、チオグリコール酸オクチル等が挙げられる。

フォトニック結晶膜
上記重合により得られたエマルジョンを自然乾燥すれば粒子が配列した状態で乾燥されてフォトニック結晶構造作成用樹脂粒子が配列したフォトニック結晶膜が形成される。形成される膜は、粒子が平面上に一層に規則正しく並んだ粒子層が何層にも重なった、多層の膜として得られる。しかしながら、非常に希薄な液を乾燥させることで、一層だけの結晶構造を作成することも可能である。必要であれば乾燥は温度を上げる、あるいは湿度を下げる、または真空にするなどの方法により乾燥を促進してもよい。

樹脂粒子は、単にランダムに配列するのではなく、結晶性を有するように配列させていく必要がある。配列する方法は特に限定的ではなく、例えば所定の枠内にエマルジョンを導入して乾燥させるとその枠内に細密充填した形で樹脂粒子が配列される。そのような方法で十分である。また必要であればその他の方法を用いてもよい。

出来上がったフォトニック結晶膜は必要に応じて、クリヤー皮膜を塗装することにより膜全体の強度をアップすることができる。勿論、前述の乾燥時に本発明の特徴であるシェル部が接着性を有しているので、接着して形を保持することはできるのであるが、表面に及び裏面にクリヤー塗膜を塗ることにより膜全体の強度が更に向上する。使用するクリヤー塗料は、一般に用いられている常温乾燥型の水性エマルション塗料が好適である。溶剤型塗料を用いた場合には、樹脂粒子が溶けたり、変形したりする恐れがあるので、通常は水性エマルション塗料が一般的に用いられる。

必要に応じて、クリヤー塗料を塗装した後、あるいは所定温度に昇温して焼付けなどを行ってもよい。温度は、樹脂粒子がその形態を崩さない程度の温度にまで加熱することが可能である。

この様にしてできた膜は、粒子が規則正しく配列した結晶構造を有しているため、光の波長によって干渉や散乱などの光学物理的現象が起こり、いわゆる「構造色」、「構造発色」という現象で発色する。発色する色は、用いた粒子の粒子径に依存し、例えば０．２μｍの粒子だと青っぽく見え、０．３μｍの粒子だと赤っぽく見える。また、「構造色」、「構造発色」の特徴としては、見る角度によっても色相が変化する。例えば、正面から見て緑でも、４５°の角度から見ると青く見えるような現象も存在する。

本発明の実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。

実施例１
１リットルの丸底コルベンに純水６００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１重量部を仕込み、攪拌しながら８０℃に加温した。次いで過硫酸カリウム１重量部を仕込んでメチルメタクリレート７０重量部、エチレングリコールジメタクリレート１０重量部を２時間かけて滴下し、終了後３０分間エージングした。その後、メチルメタクリレート１０重量部、ブチルアクリレート１０重量部および連鎖移動剤のチオグリコール酸オクチル０．１重量部を２０分かけて滴下した。その後、３時間エージングして冷却し、エマルジョン水溶液を得た。樹脂粒子の粒子径は０．３μｍで単分散であった。得られた樹脂粒子のシェル部の最低造膜温度の配合から設計温度は、０℃であった。

比較例１
１リットルの丸型コルベンに純水６００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１重量部を仕込み、攪拌しながら８０℃に加温した。次いで過硫酸カリウム１重量部を仕込んでメチルメタクリレート７０重量部、およびエチレングリコールジメタクリレート１０重量部を２時間かけて滴下し、終了後３０分間エージングした。その後、メチルメタクリレート１５重量部およびブチルアクリレート５重量部を２０分かけて滴下した。その後、３時間エージングして冷却し、エマルジョン水溶液を得た。樹脂粒子の粒子径は０．３μｍで単分散であった。この樹脂粒子のシェル部の最低造膜温度の設計温度は、６０℃である。

粒子積層構造性発色膜の形成
実施例１で得たエマルジョン２ｇを底面積１２ｃｍ^２の乾燥用パッドの流し込みそのまま静置して自然乾燥させたところ、若干ひび割れはあったが、広い面積できれいなパール色を発する膜が得られた。柔軟性が無く、ある程度の力が加わると割れやすいものであったが、完全に固定化されており、膜として取り出すことが可能であった。

比較例１で得たエマルジョン２ｇを底面積１２ｃｍ^２の乾燥用パッドの流し込みそのまま静置して自然乾燥させたところ、かなりひび割れしているものの、小面積単位できれいなパール色を発する膜が得られ、しかし、完全に固定化されておらず、触るとポロポロと崩れるものであり、膜として取り出すことはできなかった。

Claims (16)

1. 粒子径０．０２〜２μｍの樹脂粒子であって、常温乾燥時に樹脂粒子と樹脂粒子が接点で接着するシェル部を有するフォトニック結晶構造作成用樹脂粒子。
2. 前記シェル部が最低造膜温度−４０〜４０℃を有する請求項１記載のフォトニック結晶構造作成用樹脂粒子。
3. 前記シェル部が最低造膜温度−２０〜２０℃を有する請求項１記載のフォトニック結晶構造作成用樹脂粒子。
4. 前記シェル部が半径に対して１〜２０％の厚みを有する請求項１記載のフォトニック結晶構造作成用樹脂粒子。
5. 樹脂粒子がアクリル樹脂またはスチレンアクリル樹脂である請求項１記載のフォトニック結晶構造作成用樹脂粒子。
6. 樹脂粒子が乳化重合またはソープフリー乳化重合で得られる請求項１記載のフォトニック結晶構造作成用樹脂粒子。
7. 樹脂粒子が二段重合法によって製造され、その際に連鎖移動剤を使用して、シェル分の分子量をコア部の分子量より少なくすることにより、常温で粒子間で融着できるようにした請求項１記載のフォトニック結晶構造作成用樹脂粒子。
8. 樹脂粒子のコア部が架橋している請求項１記載のフォトニック結晶構造作成用樹脂粒子。
9. 常温乾燥時に樹脂粒子と樹脂粒子が接点で接着するシェル部を有する粒子径０．０２〜２μｍのフォトニック結晶構造作成用樹脂粒子を配列させたフォトニック結晶膜。
10. 前記シェル部が最低造膜温度−４０〜４０℃を有する樹脂粒子を用いて作成した請求項９記載のフォトニック結晶膜。
11. 前記シェル部が最低造膜温度−２０〜２０℃を有する請求項９記載のフォトニック結晶膜。
12. 前記シェル部が半径に対して１〜２０％の厚みを有する請求項９記載のフォトニック結晶膜。
13. 前記フォトニック結晶構造作成用樹脂粒子がアクリル樹脂またはスチレンアクリル樹脂である請求項９記載のフォトニック結晶膜。
14. 前記フォトニック結晶構造作成用樹脂粒子が乳化重合またはソープフリー乳化重合で得られる請求項９記載のフォトニック結晶膜。
15. 樹脂粒子が二段重合法によって製造され、その際に連鎖移動剤を使用して、シェル分の分子量をコア部の分子量より少なくすることにより、常温で粒子間で融着できるようにした請求項９記載のフォトニック結晶膜。
16. 樹脂粒子のコア部が架橋している請求項９記載のフォトニック結晶膜。