JP4244327B2

JP4244327B2 - 表面グラフト材料およびそれを用いたグラフトパターン形成方法

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Publication number: JP4244327B2
Application number: JP2004081482A
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Inventors: 浩一川村
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Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2024-03-19
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Description

本発明は、表面グラフト材料及びそれを用いたグラフトパターン形成方法に関し、特に解像度に優れたグラフトパターンを容易に形成することができるパターン形成材料として有用な表面グラフト材料およびそれを用いたグラフトパターン形成方法に関する。

固体表面のポリマーによる表面修飾は、固体表面のぬれ性、汚れ性、接着性、表面摩擦、細胞親和性などの性質を変えることができるため、工業的な分野で幅広く研究されている。なかでも、固体表面に共有結合で直接ポリマー結合させてなる表面グラフトポリマーによる表面修飾は、表面とポリマーとが強固な結合が形成されるという利点を有するのみならず、グラフトポリマーの物質に対する親和性が一般的な塗布架橋で形成されたポリマーとは大きく異なり、特異的な性質を発現することにより、注目されている。
前記利点を有する表面グラフトポリマーは、これらの特異的な性質を利用して、細胞培養、抗血栓性人工血管、人工関節などの生体分野や、表面に高い親水性を必要とする親水性フィルムおよび印刷版の親水性支持体などへの応用技術が種々提案されている。

また、このような表面グラフトポリマーをパターン状に形成することで、グラフトポリマーの有する特異的な性質がパターン状に発現されるため、印刷原版、区画培養、および色素画像形成などの分野で用いられている。
例えば、イニファーターと呼ばれる表面に固定化した重合開始基をもちいて親水性グラフトパターンを形成し、それを細胞区画培養材料として用いたり（例えば、非特許文献１参照。）、グラフトパターンに染料を吸着させ、可視画像のパターンができることが報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。
また、表面に固定化したイニファーター重合開始剤を用いてパターン状に親水性、疎水性モノマーの重合させグラフトポリマーパターンを得て、色素構造を有するモノマーをグラフトさせることにより色素ポリマーのパターン形成する技術（例えば、非特許文献３参照。）や、マイクロコンタクト印刷法を用いて開始剤を金基板の上に画像様に付着させ、その開始剤から原子移動重合（ATRP重合）を起こさせHEMA（ヒドロキシエチルメタクリレート）やMMA（メチルメタクリレート）のグラフトポリマーをパターン状に形成し、それをレジストとして応用する技術（例えば、非特許文献４参照。）などが報告されている。

これらの方法によれば、１０〜１００μｍレベルの比較的解像度の高くないパターンを作ることはできるが、０．１０〜１０μｍレベルのさらに精細な高解像度のパターンを形成するのは困難であることが多かった。その理由のひとつとして、これらの方法が、表面グラフト反応を利用して局所的にグラフトポリマーを生成させるものであり、具体的には、基材表面にグラフトを生成するモノマーを接触させ、パターン露光を行って、露光部において基材に結合したグラフトポリマーを生成させる方法をとるが、このとき、基板に結合したグラフトポリマー以外にも、露光によりフリーのモノマー同士が重合して大量のホモポリマーが副成されることが挙げられる。これらのホモポリマーは洗浄などにより基材から除去されるものであるが、微細パターンの場合には、グラフト生成されたポリマーパターン間に存在するホモポリマーの完全な除去が困難にとなり、結果として得られたパターンの解像度を低下させるものと考えられる。
また、グラフト生成に使用するモノマーは一般的に溶液状態であり、人体に有害なものも多く、パターン形成は排気設備の整った環境において行う必要があった。

また、他のグラフトパターン形成方法として、基板表面に光熱変換剤を含有するアブレーションポリマー層を設け、該アブレーションポリマー層表面にアクリルアミドなどの親水性モノマーを用いたグラフトポリマーを全体に形成させた後、赤外レーザーにより露光部にアブレーションを生起させ、アブレーションポリマー層ごとグラフトポリマーを取り除いて親疎水性のパターンを形成し、印刷版に応用する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、画像形成時におけるホモポリマーに起因する問題はないものの、アブレーションポリマー層の分解物が大気中へ飛散するなど環境面での懸念があり、さらに、パターン形成に用いる赤外線レーザでは、スポット径を１０μｍ以下とすることが難しく、この方法によっても、前記したような微細なパターン形成は困難であった。

このように、固体表面のポリマーによる修飾により効果的な表面改質材料や高機能材料を得るための、少なくとも０．１０〜１０μｍレベルの高解像度ポリマーパターンを形成しうるパターン形成材料、パターン形成方法は未だ得られていないのが現状である。
特開平１１−１１９４１３号公報松田ら著、「Journal of biomedical materials research」2000年、第53巻、第584頁松田ら著、「Langumuir」1999年、第15巻、第5560頁 Metters、A、Tら著、「Macromolecules」2003年、第36巻、第6739頁 C.J.Hawker著、「Macromolecules」2000年、第33巻、第597頁

上記問題点を解決すべくなされた本発明の目的は、排気設備などの特別の環境を必要とせず、露光のみで高解像度ポリマーパターンを形成しうるパターン形成材料として有用な表面グラフト材料を提供することにある。また、本発明の別の目的は、該表面グラフト材料を用いた、露光により容易に高解像度グラフトポリマーパターンを形成しうるグラフトパターン形成方法を提供することにある。

本発明者は検討の結果、特定の光開裂部位を含む連結部を介して、基材表面に共有結合により直接結合したグラフトポリマーを応用することで前記課題を解決しうることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明の表面グラフト材料は、基材表面に共有結合により片末端で直接結合してなる表面グラフトポリマー鎖を有する基材であって、該表面グラフトポリマー鎖が、前記基材との結合能を有する基材結合基と、後述する特定の光開裂しうる部位と、重合開始基とがこの順に結合した化合物に由来する基を介して、基材表面と共有結合してなることを特徴とする。
また、本発明の請求項２に係るグラフトパターン形成方法は、基材表面に共有結合により片末端で直接結合してなる表面グラフトポリマー鎖を有する基材であって、該表面グラフトポリマー鎖が、前記基材との結合能を有する基材結合基と、後述する特定の光開裂部位と、重合開始基とがこの順に結合した化合物に由来する基を介して、基材表面と共有結合してなる表面グラフト材料を露光し、露光領域において、光開裂しうる部位を開裂させ、表面グラフトポリマー鎖を除去することで、表面グラフトポリマー鎖の存在領域／不存在領域を形成する、ことを特徴とする。

本発明のグラフト表面材料は、あらかじめ基材表面全面に形成されたグラフトポリマー鎖が、基材と共有結合により直接連結するにあたり、その連結基に光切断部位を有する。このように、まず、基材全面をグラフト表面とすることにより、グラフト反応時に生じる大量のホモポリマーは容易に除去することが可能となり、局所的なグラフト表面形成時において問題となる副成ホモポリマーがグラフトパターンの空隙に存在するといった除去困難性の問題を回避することができる。また、このように全面に形成されたグラフトポリマー鎖は、露光により、光切断部位が開裂し、グラフト鎖が基材と結合するその根本部分から切断されて除去され、グラフトパターンが形成されるが、この書き込みを光照射により行うことで、公知の光学的手段により、所望の微細なパターンが形成できる。
また、従来のモノマーを接触させて露光することでグラフトパターンを形成する方法では、パターン露光の都度モノマーの塗布が必要であり工程が煩雑であったが、本発明の表面グラフト材料を用いることで、格別の設備を必要とせず、パターン露光するだけで容易に高解像度のグラフトパターンを形成しうるため、生産性が格段に向上するという利点をも有するものである。

本発明によれば、高解像度ポリマーパターンを形成しうるパターン形成材料として有用な表面グラフト材料を提供することができる。また、本発明のグラフトパターン形成方法によれば、前記本発明の表面グラフト材料を用いることで、高解像度なグラフトポリマーパターンを容易に形成しうる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の表面グラフト材料は、基材表面に共有結合により片末端で直接結合してなる表面グラフトポリマー鎖を有する基材であって、該表面グラフトポリマー鎖が、光開裂しうる部位を介して基材表面と共有結合してなることを特徴とする。
このような表面グラフト材料は、基材表面にモノマーを接触させた状態で、加熱するか、又は、触媒を用いて重合反応を生起させ、全面グラフトポリマーを基材表面に生成させることで製造される。このとき、基材表面と結合しないホモポリマーも副成されるが、基材表面に結合するグラフト鎖を１とすると、その１００倍程度のホモポリマーが生成されるものと考えられる。表面グラフト生成後にホモポリマーを除去し、精製することで表面グラフト材料を得ることができる。

本発明の表面グラフト材料は、基材との結合部分に特徴を有するが、このような結合部分を有する表面グラフト生成方法の代表的なものとして、以下の２つの方法が挙げられる。
（１）基材表面を改質する方法
この方法は、まず、基材表面を改質し、末端に開始能を有する特定の連結部位を導入した後、その開始能を有する部分を起点としてグラフトを生成する方法である。
図１は、基材表面を改質する方法の概念図を表す。
基材表面には当初より官能基（図中、Ｚで表される）が存在する。ここに、両末端に基材との結合能を有する基材結合基（Ｑ）と、重合開始基（Ｙ）とを有し、該両末端の間に光開裂部位（Ｘ）を有する化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）を、基材結合基（Ｑ）と基材表面の官能基（Ｚ）とを結合させることで導入する。その後、この表面にモノマーなど公知のグラフトポリマー原料を接触させ、導入された化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）の重合開始基（Ｙ）を起点としてグラフトポリマー鎖を生成させ、表面グラフト材料を得る。

（２）特定の連結部位を有するポリマーを使用する方法
末端に基材との結合能を有する特定の連結部位を導入したポリマーを予め作製し、該ポリマーの結合能を用いてグラフトポリマーを基材表面に結合させる方法。
図２は、特定の連結部位を有するポリマーを使用する方法の概念図を表す。
基材表面には当初より官能基（図中、Ｚで表される）が存在する。なお、予め、両末端に基材との結合能を有する基材結合基（Ｑ）と、重合開始基（Ｙ）とを有し、該両末端の間に光開裂部位（Ｘ）を有する化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）の重合開始基（Ｙ）を起点としてグラフトポリマー鎖を生成させたポリマーを作製する。その後、得られた連結部位を有するポリマーを、その基材結合基（Ｑ）と基材表面に存在する官能基（Ｚ）とを結合させることで連結し、表面グラフト材料を得る。

以下、このような表面グラフト材料を作製するプロセスについて具体的に説明する。
図１及び図２においてＺで表示される基は、基材表面に存在する官能基であり、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。これらの官能基はシリコン基板、ガラス基板における基材の材質に起因して基材表面にもともと存在しているものでもよく、基材表面にコロナ処理などの表面処理を施すことにより表面に存在させたものであってもよい。
次に、光切断部位を有する化合物の構造について具体的に説明する。
両末端に基材との結合能を有する基材結合基（Ｑ）と、重合開始基（Ｙ）とを有し、該両末端の間に光開裂部位（Ｘ）を有する化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）のモデルを用いて詳細に説明すれば、一般にＸは、光により開裂しうる一重結合（単結合）を含む部位である。
Ｑは基材表面に存在する官能基Ｚと反応して結合しうる反応性基であり、具体的には、以下に示すような基が挙げられる。

Ｙは、重合開始基であるが、光開裂部位の特性を効果的に発現させるため、本発明においては光以外の方法で重合を開始する重合開始基を選択する。Ｙとしては熱重合開始部位、もしくは原子移動重合、ＲＡＦＴ重合、イニファータ重合などのリビングラジカル開始部位などの官能基が挙げられ、より具体的には、以下に示す基が挙げられる。

Ｘで表される光開裂部位は、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、ベンジルエステルの転位反応、フェナシルエステルの開裂反応を利用したものが挙げられ、これらの反応により、光により開裂しうる一重結合（単結合）が切断される。このような反応を利用したものとしては、下記光開裂部位例１、２が挙げられ、構造中の波線で表示された部分の単結合が開裂する。
またＸの別の例として、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、αケトスルホネート開裂反応、ケトスルホン開裂反応、などの結合開裂反応を組み込むことにより開裂が可能な部位が挙げられ、この開裂を利用したものとして、下記光開裂部位例５、７、８、１０が挙げられ、構造中の波線で表示された部分の単結合が開裂する。

基材結合基（Ｑ）と、重合開始基（Ｙ）とを有し、該両末端の間に光開裂部位（Ｘ）を有する化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）の具体例〔例示化合物１〜例示化合物１０〕を、各官能基などの反応機構とともに以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、このような化合物は、種々の方法により合成することができる。その一部を示すと、光開裂部位と重合開始部位とを連結させ、最後に基板結合基を連結させる方法、基板結合基と重合開始部位とを連結すると同時に結合部位に光開裂基を導入する方法、基板結合部位と光開裂部位とを結合した後、重合開始部位を結合する方法などがある。

前記（１）の方法では、このような化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）の基材結合基Ｑを基材表面に存在する官能基Ｚと結合させることで基材表面に導入し、その後、公知の方法により、重合開始基Ｙを起点としてグラフトを生成させることで本発明の表面グラフト材料を得ることができる。
例示された如き化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）を基材表面に存在する官能基Ｚに結合させて表面に導入するにあたっては、化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）をトルエン、ヘキサン、アセトンなどの適切な溶媒に溶解又は分散させ、基材表面に接触させる化学吸着法と呼ばれる方法、もしくは、化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）を加熱し、気化させることで基材表面と反応させる気相法と呼ばれる方法などを適用すればよい。なお、気相法を適用するときの加熱温度は５０〜３００℃の範囲が好ましい。また、化学吸着法を適用するとき、溶媒中の化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）の濃度は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、接触させる場合の液温は０〜１００℃、接触時間は、１分間〜５０時間であることが好ましい。

このようにして基材表面に化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）を導入した後、重合開始基Ｙを基点とするグラフトの生成方法としては、例えば、基材上に固定化された化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）を、通常は基材ごと親水性官能基を有するモノマーなどが溶解、分散された分散液に浸漬し、光照射以外によりエネルギーを付与する方法が挙げられ、このエネルギー付与により、重合開始基Ｙが活性化し、液中に存在する重合性基を有する化合物（例えば、親水性モノマー）との間でグラフト化反応が、生起、進行する。

（重合性基を有する親水性モノマー）
本発明においてグラフトポリマー生成に用いられる重合性基を有する親水性モノマー（以下、重合性基含有親水性モノマーと称する。）とは、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入され、かつ、親水性官能基を有するモノマーを指す。
親水性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、アミノ基およびその塩、アミド基、水酸基、エーテル基、ポリオキシエチレン基などを挙げることができる。

本発明において特に有用な重合性基含有親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用することができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。

（重合性基を有する化合物溶液用溶媒）
上述の重合性基を有する化合物を溶解、分散するための溶媒としては、該重合性基を有する化合物や必要に応じて添加される添加剤が溶解可能ならば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加したものなどが好ましい。
水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和しうる溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。

（グラフトポリマーを生成させるためのエネルギー付与）
本発明においては、重合開始基Ｙを含む特定化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）を固定化した基材に重合可能な官能基を有する化合物を接触させる方法として、前記した親水性モノマーなどを溶解、分散してなる溶液中に、基板を浸漬する方法が一般的に用いられる。このように両者を接触した状態でエネルギーを付与することで、重合開始基Ｙと重合可能な官能基を有する化合物との間で重合反応が生起、進行する。

本発明の方法において、重合開始層にグラフトポリマーを生成させるためのエネルギー付与方法には光照射を用いないこと以外には特に制限はなく、重合開始層中の開始剤を分解、活性化させ得るエネルギーを付与できる方法であれば、サーマルヘッド、ヒーターなどによる加熱重合法、金属錯体を用いた原子移動ラジカル重合法などの方法を使用できるが、コスト、装置の簡易性の観点からは加熱による重合方法が好ましい。より詳細には、加熱重合法としては、アゾ基などの熱分解によるラジカル発生、ニトロオキシムなどの窒素酸化物の熱によるラジカル発生などが挙げられ、電子移動ラジカル重合法としては、コバルト／ポリフィン錯体の熱によるラジカル発生、ヨウ素移動重合、ラフト重合などのように熱により発生したラジカルを反応させてさらにラジカルを発生させる方法などを挙げることができる。これらの方法は福山猛著、「高分子」第４８巻、第４９８頁（１９９９年）に記載され、記載の方法は本発明に適宜、使用することができる。
このようなグラフトポリマー鎖に、親水性、他の物質に対する吸着性などの機能を付与する場合には、グラフト鎖を生成させるために用いるモノマーに、所望の官能基を有するものを用いればよい。

上述のようにして生成したグラフトポリマーにより形成されるグラフト層の厚さは、０．１ｍｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²の範囲であることがより好ましい。

また、前記（２）の方法で用いる特定ポリマーは、前記化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）の重合開始基Ｙを起点として重合反応を生起させ、Ｙを起点としてポリマー鎖を形成し、片末端に基材と結合しうる基材結合基Ｑを有するポリマーを作製し、その後、基材結合基Ｑを基材表面に存在する官能基Ｚと結合させることで表面グラフト材料を得る。
以下に、前記化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）を出発物質として作製された特定ポリマーの具体例を示す。

このような特定ポリマーは、末端チオールカルボン酸を連鎖移動剤としてポリマーを合成し、ポリマー末端にカルボキシ基を導入し、それに残りの部分、具体的には光開裂部位と基板結合基に連結させることで得ることができる。また、他の方法として、光開裂部位と基板結合基に連結されたベンジルクロライド基などの末端から原子移動重合を用いて合成することができる。
化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）に連結したポリマーを、基材表面に導入する方法としては、前記化合物（Ｑ−Ｘ−Ｙ）を導入するのと同じ、化学吸着法や気相法が挙げられ、なかでも、製造適性の観点から、化学吸着による方法をとることが好ましい。
上述のようにして（２）の方法により形成されるグラフト層の厚さは、０．１ｍｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²の範囲であることがより好ましい。

このようにして得られた本発明の表面グラフト材料は、いずれの方法で得られたものも、グラフトポリマー鎖が、光開裂部位（Ｘ）を介して基材表面に直接結合しており、Ｘの光開裂部位における所定の単結合を開裂しうる光照射を行わない限り、グラフトポリマー鎖は基材表面に強固に結合している。

〔基材〕
本発明の表面グラフト材料に用いうる基材には特に制限はなく、表面に水酸基、カルボキシル基、アミノ基など、グラフトポリマー鎖の生成の起点となる官能基を有するもの、或いは、プラズマ処理などの表面処理により、これらの官能基を表面に導入、或いは、生成しうるものであれば適宜目的に応じて選択することができる。
一般的には、シリコン基板、ガラス基板、アルミニウム板、プラスチックフィルム等のような平板状の基材が用いられるが、必ずしも平板状基板に限定されず、円筒形などの任意の形状の基材表面にも同様にグラフトポリマー鎖を導入することができる。
基材としては、シリコンウェハ、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが挙げられ、なかでも、ガラス板、シリコン基板などが好ましい。
基材の厚みは、特に制限されるものではなく、表面グラフト材料の使用目的に応じて、例えば、１μｍから数ｃｍの範囲から任意に選択することができる。

このように、前記いずれかの方法で表面全域にわたりグラフトポリマー鎖が生成された材料は、溶媒洗浄などの処理を行って、残存するホモポリマーを除去し、精製する。具体的には、アセトンもしくは水による洗浄、乾燥などが挙げられ、ホモポリマーの除去性の観点からは、これらの溶媒を用いて超音波洗浄するなどの手段を採ることが好ましい。
精製後の表面グラフト材料は、その表面に残存するホモポリマーが完全の除去され、基材と強固に結合したグラフトポリマー鎖のみが存在することになる。

このような表面グラフト材料は、グラフトポリマー作製に用いるモノマーや特定ポリマーに所望の官能基を導入することで、様々な特性を有する表面グラフト層をもつ材料を得ることができる。また、この表面グラフト層は、光照射により、前記光開裂部位の開裂が起こり、表面グラフト層が支持体と結合する根本のところで切断されるため、全面露光することで、所定の機能を有するグラフトポリマー層を容易に表面から剥離しうるという利点を有する。また、パターン露光を行うことにより、露光領域のグラフトポリマー鎖のみを容易に除去しうるため、後述する本発明のグラフトパターン形成方法に好適に使用される。

次に、本発明の表面グラフト材料を用いたグラフトパターン形成方法について説明する。本発明の表面グラフト材料をパターン露光すると、前記したように、露光部分において光開裂部位Ｘ中に存在する所定の単結合が切断され、露光領域のグラフトポリマー鎖が、その結合を解かれて基材から分離する。この際、余分なホモポリマーが近傍に存在することがないため、露光部のグラフトポリマーは容易に除去される。これは、微細な画像部においても同様であり、露光パターンに応じた所望の解像度の高いグラフトパターンが形成される。

このときのグラフトパターンの解像度は露光条件に左右される。本発明のグラフトパターン形成方法に用いうる露光方法には特に制限はなく、前記光開裂部位Ｘにおいて開裂を生じさせるエネルギーを付与できる露光であれば、紫外線でも、可視光でもよい。
好ましい露光光源としては、紫外光、深紫外光などが挙げられる。
また、本発明のグラフト表面材料を用いれば、高解像度のパターン形成が可能であり、高精細画像記録用のパターン露光を施すことにより、露光に応じた高精細パターンが形成される。高精細パターン形成のための露光方法としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、所望のパターンの解像度に応じた露光方法をとればよい。
高精細パターン露光としては、具体的には、ｉ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーなどのステッパー露光などが挙げられる。

表面グラフト材料は、露光後、露光領域において切断されたグラフトポリマー鎖を除去するために、純水やアセトンなどの溶媒により洗浄する。本発明の方法によれば、表面グラフト領域の近傍に余分なホモポリマーが存在することがないため、露光部において切断されたグラフトポリマーは、流水洗浄、浸漬洗浄、超音波洗浄などの汎用の清浄手段をとることで容易に除去される。

本発明の表面グラフト材料を用いたグラフトパターン形成方法によれば、露光の解像度に応じた微細なパターンが容易に形成されることから、その応用範囲は広い。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１：光開裂型シランカップリング化合物１の合成）
前記例示化合物１の合成は、以下の４つのステップにより行われる。それぞれのステップのスキームを挙げて説明する。
１．ＡＴＲＰ開始剤「ｌ」の合成（エーテル化（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応）によるオレフィンの導入）
窒素置換した１０００ｍｌ三口フラスコ中に４−ヒドロキシ−４’−（ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン２２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて氷バスで冷却し、撹拌した。そこにＮａＨ（６０〜７２％ｉｎｏｉｌ）９．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）を徐々に加え、全て加え終わったら氷バスを外して２時間撹拌した。再び氷バスで反応溶液を冷却し、ＴＨＦ２５ｇとジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５ｇに溶かしたアリルブロミド１３．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）の半分量をゆっくり滴下した。残り半分は３０分後に滴下した。滴下後３０分撹拌して氷バスを外し、ＤＭＡｃ３００ｇを１００ｇづつ３回（氷バスを外してから１．５時間後、２．５時間後、４時間後）に分けて加えた。ＤＭＡｃを全量加えてから３時間後に撹拌を止め、終夜静置した。少量のメタノールを反応溶液に加えて未反応のＮａＨを潰した。その反応溶液を水１５００ｍｌに徐々に投入した。溶液中の有機相を酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。溶媒を留去して、生成物１ａを含む黄色オイル２７ｇを得た。
合成スキームを以下に示す。

¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚＣＤＣｌ３）
δ＝１．６４（ｓ、６Ｈ、−ＣＨ₃ ｋ−ＣＨ₃ ｌ）、３．８（ｔ、Ｊ＝４．５−５．１、２Ｈ、−ＣＨ₂ ｅ）、４．１（ｄ、Ｊ＝５．７、２Ｈ、−ＣＨ₂ ｄ）、４．２（ｔ、Ｊ＝４．２−５．４、２Ｈ、−ＣＨ₂ ｆ）、４．３（ｓ、２Ｈ、−ＯＨｍ）、５．２（ｄｄ、ＪＨｂＨｃ＝１０．２−１０．７、ＪＨａＨｂ＝０．９−１．２、１Ｈ、Ｈｂ．）、５．３（ｄｄ、ＪＨａＨｃ＝１７−２２、ＪＨａＨｂ＝０．９−１．２、１Ｈ、Ｈａ．）、５．９（ｄｄｄ、ＪＨａＨｃ＝２２−１７、ＪＨｂＨｃ＝１０．２−１０．７、ＪＨｃＨｄ＝５．４−５．７、１Ｈ、Ｈｃ）、７．０（ｄｄ、ＪＨｈＨｉ＝７、ＪＨｇＨｊ＝７、ＪＨｇＨｈ＝２、ＪＨｉＨｊ＝２、２Ｈ、ＨｇＨｉ）、８．１（ｄｄ、ＪＨｈＨｉ＝７、ＪＨｇＨｊ＝７、ＪＨｇＨｈ＝２、ＪＨｉＨｊ＝２、２Ｈ、ＨｈＨｊ）

２．１ｂの合成（保護基を用いた長鎖アルコールの導入）
まず、２００ｍｌのナスフラスコに８−ブロモ−１−オクタノール１４．４ｇ（０．０６９ｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｇを入れ、撹拌しながら３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン７．３ｇ（０．０８７ｍｏｌ）を滴下した。３０分撹拌を続けて溶液Ａを得た。
次に、３００ｍｌ三口フラスコに１ａを含む黄色オイル１４．５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）とＤＭＡｃ１００ｇを入れて氷バスで冷却しながら撹拌した。ＮａＨ（６０〜７２％ｉｎｏｉｌ）３．３ｇ（０．０８３ｍｏｌ）を徐々に加えて３０分間撹拌した。先に作っておいた溶液Ａを滴下し、氷バスをウォーターバスに替え５０℃で１．５時間加熱した。少量のメタノールを反応溶液に加えた後、氷水３００ｍｌに徐々に投入した。有機相を酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。溶媒を留去して黄色オイルを得た。この黄色オイルをメタノール２００ｍｌに溶かし、少量のｐ−トルエンスルホン酸を加えて７０℃で１時間加熱した。この溶液に水を加え、有機相を酢酸エチルで抽出した。溶媒を留去して生成物１ｂを含む褐色オイル３５．１ｇを得た。
合成スキームを以下に示す。

３．１ｃの合成（エステル化反応による末端ハロゲンの導入）
塩化カルシウム管を設置した１０００ｍｌ三口フラスコに１ｂを含む褐色オイル２５．５２ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｇとピリジン６．１７ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を入れて撹拌した。その溶液を氷バスで冷却しブロモイソ酪酸ブロミド１４．９４ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を徐々に加えて１５分間撹拌した後、室温に戻して１．５時間撹拌した。反応溶液を水３００ｍｌに投入した。有機相を酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。溶媒を留去して、生成物ＡＭ２５４３ｃを含む褐色オイル４３．９ｇを得た。カラム（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で１ｃを単離した。
合成スキームを以下に示す。

¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚＣＤＣｌ₃）
δ＝１．２−１．４（ｍｂ、８Ｈ）、１．５（ｓ、６Ｈ）、１．７（ｔ、Ｊ＝６．９−７．５、４Ｈ）、１．９（ｓ、６Ｈ）、３．２（ｔ、Ｊ＝６．０−６．９、２Ｈ）、３．８（ｔ、Ｊ＝４．８、２Ｈ）、４．１−４．２（ｍ、６Ｈ）、５．２（ｄｄ、Ｊ＝１．８、Ｊ＝１０．２−１１．４、１Ｈ．）、５．３（ｄｄ、Ｊ＝１．８、Ｊ＝１７．１−２２．５、１Ｈ．）、５．９−６．０（ｄｄｄ、Ｊ＝５．４−５．７、Ｊ＝１０．２−１１．４、Ｊ＝１７．１−２２．５、２Ｈ）、６．９（ｄ、Ｊ＝９．０、２Ｈ）、８．３（ｄ、Ｊ＝９．０、２Ｈ）

４．目的物１の合成（ハイドロシリル化反応）
塩化カルシウム管を設置した５０ｍｌ三口フラスコに１ｃを４．５ｇ（８．３１×１０^-3ｍｏｌ）入れ、Ｓｐｅｉｒｃａｔａｌｙｓｔ（Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・６Ｈ₂Ｏ／２−ＰｒＯＨ０．１Ｍ）を１滴加えて撹拌した。反応溶液を氷バスで冷却し、トリクロロシラン（９８％）を２．４ｇ（１７．４６×１０^-3ｍｏｌ）滴下した。滴下後室温に戻して１時間後に反応が終了した。減圧下で１００度に加熱して過剰のトリクロロシランを除去し、目的物１を得た。
合成スキームを以下に示す。

¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚＣＤＣｌ₃）
δ＝１．２−１．４（ｍｂ、２０Ｈ）、１．５（ｓ、６Ｈ）、１．９（ｓ、６Ｈ）、３．２（ｔ、Ｊ＝６．９、２Ｈ）、３．６（ｔ、Ｊ＝６．９、２Ｈ）、４．２（ｍ、４Ｈ）、６．９（ｄ、Ｊ＝９．３、２Ｈ）、８．３（ｄ、Ｊ＝９．３、２Ｈ：）

〔実施例１〕
（グラフト基板Ａ−１（アクリル酸グラフト）の合成）
ピランハ溶液（硫酸／過酸化水素（３０ｗｔ％）の１／１ｖｏｌ混合液）をもちいて洗浄したシリコン基板をアルゴン下、開始剤基を有するシランカップリング剤（前記合成例１で得られた例示化合物１）の１質量％脱水トルエン溶液に終夜浸漬することにより、シリコン基板上に開始剤を固定化した。次に、この開始剤を固定化した基板を、セパラブルフラスコに入れ、Ａｒ気流下、塩化銅（Ｉ）、２、２’−ビピリジルを触媒としてアクリル酸Ｎａの水溶液に浸漬、攪拌後、一晩放置することによりグラフト基板Ａ−１を得た。膜厚をエリプソメトリーで測定したところ１００ｎｍであった。

（グラフトパターンＡ−１（アクリル酸グラフトパターン）の作成）
グラフト化したシリコン基板Ａ−１を石英板に形成されたマスクパターン（ＮＣ−１、凸版印刷社製）に密着させ、ＵＶ露光機（ウシオ電機社製、ＵＶＬ−４００１−Ｎ、高圧水銀灯）を用いて２０分間照射した。そののち、純水で洗浄した。

（パターンの確認）
前記グラフトパターンＡ−１を、原子間顕微鏡ＡＦＭ（ナノピクス１０００、セイコーインスツルメンツ社製、ＤＦＭカンチレバー使用）で観察した。その結果パターンＡ−１では線幅５μｍのパターンが形成されていることが確認された。

〔実施例２〕
（グラフト基板Ａ−２（メチルメタクリレート）の合成）
上記実施例１におけるグラフト基板Ａ−１と同様の方法にてシリコン基板上に開始剤を固定化した。次に、この開始剤を固定化した基板を、セパラブルフラスコに入れ、Ａｒ気流下、臭化銅（Ｉ）（０．０１Ｍ）を４、４’−ジ−ｎ−ヘプチル−２、２’−ビピリジン（０．０２Ｍ）を含むジフェニルエーテルに、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．００２４Ｍ）およびＭＭＡ（メチルメタクリレート、４．７Ｍ）を加え、基板を浸漬し、９０℃で１０時間反応させた。その後、基板を取り出し、クロロホルムで十分洗浄した。膜厚をエリプソメトリーで測定したところ８０ｎｍであった。

（パターンＡ−２（メチルメタクリレートグラフトパターン）の作成）
グラフト化したシリコン基板Ａ−２を石英板に形成されたマスクパターン（ＮＣ−１、凸版印刷社製）に密着させ、ＵＶ露光機（ウシオ電機社製、ＵＶＬ−４００１−Ｎ、高圧水銀灯）を用いて２０分間照射した。そののち、アセトンで洗浄した。

（パターンの確認）
得られたグラフトパターンＡ−２を、実施例１におけるのと同様にしてＡＦＭで観察した。その結果パターンＡ−２では線幅８μｍのパターンが形成されていることが確認された。
また、このパターンＡ−２を、０．１ｗｔ％メチレンブルー水溶液に５分間浸漬し、純水で洗浄した。その後、光学顕微鏡で確認したところ線幅８μｍの着色パターンが形成されていることが確認できた。
上記各実施例から、本発明の表面グラフト材料を用いることにより、１０μｍ以下の微細なグラフトポリマーパターンが容易に形成されうることがわかる。

基材表面を改質し、その表面を起点としてグラフトポリマー鎖を生成させ、表面グラフト材料を形成する方法の概念図を表す。特定の連結部位を有するグラフトポリマーを基材表面に導入し、表面グラフト材料を形成する方法の概念図を表す。

Claims

基材表面に共有結合により片末端で直接結合してなる表面グラフトポリマー鎖を有する基材であって、該表面グラフトポリマー鎖が、前記基材との結合能を有する基材結合基と、下記化学式１、２、５、７、８、１０のいずれかで表される光開裂部位と、重合開始基とがこの順に結合した化合物に由来する基を介して、基材表面と共有結合してなることを特徴とする表面グラフト材料。

（化学式中、波線は開裂する単結合の位置を表す）
基材表面に共有結合により片末端で直接結合してなる表面グラフトポリマー鎖を有する基材であって、該表面グラフトポリマー鎖が、前記基材との結合能を有する基材結合基と、下記化学式１、２、５、７、８、１０のいずれかで表される光開裂部位と、重合開始基とがこの順に結合した化合物に由来する基を介して、基材表面と共有結合してなる表面グラフト材料を露光し、露光領域において、光開裂しうる部位を開裂させ、表面グラフトポリマー鎖を除去することで、表面グラフトポリマー鎖の存在領域／不存在領域を形成する、グラフトパターン形成方法。

（化学式中、波線は開裂する単結合の位置を表す）
前記表面グラフトポリマー鎖は、前記重合開始基を起点としてモノマーが重合されて形成されたものである請求項２に記載のグラフトパターン形成方法。