KR101244205B1 - 산화알루미늄 및 주기율표의 제ⅰ 및 제ⅱ 주족 원소의산화물로부터의 표면-개질 나노입자 및 이의 제법 - Google Patents

산화알루미늄 및 주기율표의 제ⅰ 및 제ⅱ 주족 원소의산화물로부터의 표면-개질 나노입자 및 이의 제법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화알루미늄 또는 주기율표의 제I 및 제II 주족 원소의 산화물로부터의 혼합된 산화물 나노입자에 관한 것이다. 이들 혼합된 산화물 나노입자는 피복제, 바람직하게 실란 또는 실록산으로 표면-개질된다.
산화물 나노입자, 산화알루미늄, 실란, 실록산

Description

산화알루미늄 및 주기율표의 제Ⅰ 및 제Ⅱ 주족 원소의 산화물로부터의 표면-개질 나노입자 및 이의 제법 {Surface-modified nanoparticles from aluminum oxide and oxides of elements of the first and second main group of the periodic system and the production thereof}
본 발명은, 나노입자가 주기율표의 제I 및 제II 주족 원소의 산화물의 부분과 함께 Al2O3를 포함하는 표면-개질 나노입자 및 이의 제법에 관한 것이다.
미세 산화알루미늄 분말은, 특히, 세라믹 용도, 충전제 및 마분제로서 유기 또는 금속층의 매트릭스 강화, 표면 피복 및 라미네이트에서 첨가제로서 연마제의 제조 및 추가적인 특정 용도를 위해 이용된다. 라미네이트에서의 용도를 위해, 산화알루미늄 분말은 수지층에 더 우수하게 적용되도록 실란(silane)을 이용하여 종종 표면-개질된다. 이때, 접착성 및 광학 성질 모두가 개선된다. 이것은, 그 후, 클라우딩(clouding)의 감소로 반영된다. 토너(toner)에서의 용도를 위한 실란-개질 발열성 산화알루미늄이 공지되어 있다(제DE 42 02 694호).
Al2O3로 이루어지고 표면이 실란에 의해 개질된 나노입자는 제WO 02/051376호에 기재되어 있다. 이들의 제조는 시판되는 Al2O3로부터 개시된 후, 실란으로 처리된다. 그러므로, 나노입자의 제조 및 이들의 개질은 2개의 개별적 단계에서 수행된다. 시판되는 나노 크기의 α-알루미나(α-Al2O3)는 분말의 형태이다. 그러나, 높은 표면 에너지로 인해, 나노입자는 항상 응집되어 더 큰 응집체(agglomerate)를 형성하므로, 실질적으로, 분말은 진정한 나노입자로 이루어져 있지 않다. 제WO 02/051 376호에 따른 실란-피복된 입자도 또한 상응하는 크기이다.
제EP 1 123 354호(IOM Leipzig)는 반응성 기능기를 갖는 다양한 화합물에 의해 개질되는 중합화될 수 있는 산화금속 입자를 기술한다. 특히, 실란이 이러한 개질 화합물일 수 있다. 본원에서 이용된 산화금속 입자는 전적으로 주기율표의 제III 내지 제VI 주족, 제I 내지 제VIII 전이족 또는 란탄족의 금속 또는 반(semi)금속의 산화물이지만, 제I 및 제II 주족의 산화물의 부분을 갖는 혼합된 산화물은 기술되어 있지 않다.
제WO 2004/069 400호(InM Saarbrucken)는 기능성 콜로이드(colloid)의 제조 방법을 기술하고, 이때, 입자가 개질제의 존재하에 분산 매질에서 기계적 반응으로 분쇄되므로, 연마된 콜로이드 입자에 개질제가 최소한 부분적으로 화학적으로 결합된다. 당해 방법은 균질한 입자에서 개시된다. 현행 나노입자로 이루어진 응집체의 탈응집은 기재되어 있지 않다.
제US 6 896 958 B1호(나노상(Nanophase))는 세라믹 및 금속 물질의 그룹으로부터의 나노결정 물질을 용매 중에 분산시키고 실록산과 혼합시키는 방법을 기술한다. 수득된 분산액은 내긁힘성(scratch resistance)을 개선하기 위해 가교결합가능한 수지에서 이용된다.
현재, 놀랍게도, 주기율표의 제I 및 제II 주족 원소의 산화물과 함께 Al2O3를 포함하는 혼합된 산화물 형태의 표면-개질 나노입자가 피복제의 첨가와 함께 용매 중에서의 이들 혼합된 산화물의 응집체의 탈응집에 의해 특히 쉽게 제조될 수 있음을 밝혔다. 피복제로서, 실란 또는 실록산을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 50 내지 99.9 중량%의 산화알루미늄 및 0.1 내지 50 중량%의 주기율표의 제I 및 제II 주족 원소의 산화물을 포함하는 표면-개질 나노입자를 제공하고, 이때, 나노입자의 표면은 피복제에 의해 개질된다. 이들 혼합 산화물 중의 산화알루미늄은 주로 마름모결정(rhombohedral) α변형체 형태(α-알루미나)로 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 혼합된 산화물은 1㎛ 미만, 더 바람직하게는 0.2㎛ 미만 및 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.09㎛의 결정 크기를 갖는 것이 바람직하다. 이런 정도의 크기를 갖는 본 발명에 따른 입자를 이후로 혼합된 산화물 나노입자로서 지칭할 것이다. 본 발명의 혼합된 산화물 나노입자는 하기의 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 방법의 기술은 단지 순수한 산화알루미늄 입자의 제조에 근거하지만, 모든 이들 변법에서 주기율표의 제I 또는 제II 주족 원소의 출발 화합물이 Al-함유 출발 화합물 외에 본 발명의 혼합된 산화물을 형성하기 위해 존재해야만 한다는 것은 당연하다. 본원에서 바람직한 화합물은, 특히, 클로라이드이지만, 산화물, 옥시클로라이드, 탄산염, 황산염 또는 다른 적합한 염도 또한 가능하다. 이러한 산화물 형성제의 양이 계산됨으로 생성된 나노입자는 상기한 양의 산화물 MeO를 함유한다.
지극히 통상적으로, 본 발명의 나노입자의 제조는 이들 혼합된 산화물의 큰 응집체로부터 개시되어 연이어 원하는 입자 크기로 탈응집된다. 이들 응집체는 하기한 방법에 의해 제조될 수 있다.
이러한 응집체는, 예를 들어, 다양한 화학 합성에 의해 제조될 수 있다. 이들은 통상 침전 반응(수화물 침전, 금속-유기 화합물의 가수분해)에 이은 하소이다. 결정 핵은 종종 α-산화알루미늄으로의 전환 온도를 감소시키기 위해 첨가된다. 이러한 방법으로 수득된 졸(sol)은 건조되어 겔로 전환된다. 그 후, 추가적인 하소를 350℃ 내지 650℃의 온도 범위에서 수행한다. 이어서, α-Al2O3로 전환시키기 위해서는, 약 1000℃의 온도에서 연소시켜야만 한다. 당해 방법은 제DE 199 22 492호에 포괄적으로 기술되어 있다.
추가적인 경로는 에어로졸 방법이다. 본원에서, 원하는 분자는 전구체 기체의 화학 반응으로부터 또는 과포화된 기체의 급냉에 의해 수득된다. 입자 형성은 평형에서 발생하는 분자 클러스터(cluster)의 충돌, 또는 연속 증발 및 축합에 의해 발생된다. 신규하게 형성된 입자는 생성물 분자와의 추가적인 충돌(축합) 및/또는 입자와의 추가적인 충돌(응고)에 의해 성장한다. 응고 속도가 신규 형성 또는 성장의 속도를 초과하면, 구형의 1차 입자의 응집체가 형성된다.
화염 반응기는 당해 원리에 근거한 변법이다. 본원에서, 나노입자는 1500℃ 내지 2500℃의 화염에서 전구 분자의 분해에 의해 형성된다. 언급될 수 있는 예는 TiO2 및 SiO2 입자를 유도하는 메탄/O2 화염에서 TiCl4; SiCl4 및 Si2O(CH3)6의 산화 이다. AlCl3를 이용하면, 이제까지는 단지 상응하는 알루미나가 제조될 수 있었다. 현재, 화염 반응기는 카본 블랙, 색소 TiO2, 실리카 및 알루미나와 같은 1 마이크로 미만의 입자의 합성을 위해 산업적으로 이용된다.
소입자는 또한 원심력, 압축 공기, 음파, 초음파 및 다른 방법에 의해 소적(droplet)으로부터 형성될 수 있다. 그 후, 소적은 직접적인 열분해 또는 다른 기체와의 동일계 반응에 의해 분말로 전환된다. 언급될 수 있는 공지된 방법은 스프레이 건조 및 동결 건조이다. 스프레이 열분해에서, 전구체 소적은 휘발성 성분의 신속한 증발을 유도하거나 원하는 생성물로의 분해 반응을 개시시키는 고온도 장(화염, 용광로)을 통해 수송된다. 원하는 입자가 필터에 수집된다. 본원에서 언급된 예는 바륨 아세테이트 및 티타늄 락테이트의 수용액으로부터 BaTiO3의 제조이다.
밀링(milling)이 또한 α-알루미나를 연마하기 위해 이용될 수 있으므로 나노 크기 범위의 결정이 제조된다. 최선의 밀링 결과는 교반 볼밀(ball mill)을 이용하는 습식 밀링에서 성취될 수 있다. 본원에서, α-알루미나보다 단단한 물질로 이루어진 밀링 매질이 이용되어야 한다.
저온에서 α-알루미나의 추가적인 제조 방법은 알루미늄 염소수화물의 전환이다. 당해 목적을 위해, 알루미늄 클로로하이드레이트는 또한 접종 핵, 바람직하게 매우 미세한 α-알루미나 또는 적철석과 혼합될 수 있다. 결정 성장을 피하기 위해, 샘플은 약 700℃에서 최대 900℃까지의 온도에서 하소되어야 한다. 하소 시 간은 4시간 이상이다. 그러므로, 당해 방법의 단점은 많은 시간 소비 및 산화알루미늄 중의 염소의 잔여량이다. 당해 방법은 문헌 [Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, pp. 719-722]에서 포괄적으로 기술되어 있다.
나노입자는 이들 응집체로부터 분리되어야한다. 이는 밀링에 의해 또는 초음파의 처리에 의해 성취되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라, 당해 탈응집은 용매 및 피복제, 바람직하게는 실란의 존재하에 수행되고, 이는 밀링 공정 동안에, 생성된 활성 및 반응성 표면을 화학적 반응 또는 물리적 접착에 의해 포화시켜 재응집을 억제한다. 나노 크기의 혼합된 산화물은 소입자의 형태로 잔류한다. 또한, 탈응집이 수행된 후 피복제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합된 산화물의 제조는 상기에서 인용한 문헌 [Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, pp. 719-722]에서 기술한 바와 같이 제조된 응집체로부터 개시하는 것이 바람직하다.
이때, 출발점은 화학식 Al2(OH)xCly의 알루미늄 클로로하이드레이트이고, 이때 x는 2.5 내지 5.5이고 y는 3.5 내지 0.5이고 x 및 y의 합은 6이다. 당해 알루미늄 클로로하이드레이트는 결정 핵과 함께 수용액으로서 혼합되고, 이어서 건조된 후, 열처리(하소)된다.
합성은 시판되는 약 50% 농도의 수용액으로부터 개시할 수 있다. 이러한 용액은 Al2O3의 α변형체의 형성을 촉진하는 결정 핵과 혼합된다. 특히, 이러한 핵은 후속 열처리에서 α변형체의 형성을 위한 온도를 감소시킨다. 바람직한 핵은 매우 세분된 α-알루미나, 다이어스포어(diaspore) 또는 적철석이다. 평균 입자 크기가 0.1㎛ 미만인 매우 세분된 α-Al2O3 핵을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 통상적으로, 형성된 산화알루미늄을 기준으로, 2 내지 3 중량%의 핵이면 충분하다.
당해 출발 용액은 추가적으로 산화물 형성제를 함유하여 혼합된 산화물 중에서 산화물 MeO를 생산한다. 이때, 특히, 주기율표의 제I 및 제II 주족 원소의 염화물, 특히 원소 Ca 및 Mg의 염화물뿐만 아니라 산화물, 옥시클로라이드, 카보네이트 또는 설페이트와 같은 다른 가용성 또는 분산성 염이 가능하다. 산화물 형성제의 양은 계산되어 생성된 나노입자는 0.01 내지 50 중량%의 산화물 MeO를 함유한다. 제I 및 제II 주족 산화물은 산화알루미늄 외의 분리된 상으로서 존재할 수 있거나 스피넬(spinel) 등과 함께 순수한 혼합된 산화물을 형성할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "혼합된 산화물은" 2가지 종류 모두를 포함한다.
그 후, 알루미늄 클로로하이드레이트, 핵 및 산화물 형성제의 당해 현탁액은 증발되어 건조되고 열처리(하소)된다. 당해 하소는 당해 목적에 적합한 기구, 예를 들어, 푸시-스로우(push-through), 챔버(chamber), 튜브, 회전 튜브 또는 마이크로파 용광로 또는 유동화-베드 반응기에서 수행된다. 본 발명의 방법의 하나의 변법에서, 알루미늄 클로로하이드레이트, 산화물 형성제 및 핵의 수성 현탁액이 미리 물을 제거하지 않고 직접적으로 하소 기구에 분무될 수 있다.
하소를 위한 온도는 1400℃를 초과해서는 안된다. 저온 한계는 나노결정성 혼합된 산화물의 원하는 수율, 원하는 잔여 염소 함량 및 핵의 함량에 의존한다. 나노결정의 형성은 약 500℃에서 시작되지만, 염소 함량을 낮게 유지하고 나노 입자의 수율을 높게 유지하기 위해서, 700 내지 1100℃, 특히 1000 내지 1100℃의 온도가 제공되는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 0.5 내지 30분, 바람직하게 0.5 내지 10분, 특히 바람직하게 2 내지 5분이 통상적으로 하소에 충분함이 밝혀졌다. 이처럼 짧은 시간 후에, 나노입자의 만족할만한 수율이 상기 조건하에서 바람직한 온도에서 성취될 수 있다. 그러나, 문헌 [Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, pp.722]에서 기술한 바와 같이 700℃에서 4시간 동안 또는 500℃에서 8시간 동안 하소될 수 있다.
실질적으로 구형인 나노입자 형태의 응집체는 하소에서 수득된다. 이들 입자는 Al2O3 및 MeO를 포함한다. MeO의 함량은 결정 성장의 억제제로서 작용하고 결정 크기를 작게 유지시킨다. 그러므로, 상기한 하소에 의해 수득된 응집체는 제WO 2004/069 400호에서 기술한 방법에서 이용된 상대적으로 조악한 입자와 달리 내재적으로 균질한 입자이며 미리 형성된 나노입자의 응집체가 아니다.
나노입자를 수득하기 위해, 응집체는 용매에서 습식 밀링, 예를 들어, 아트리터 밀(attritor mill), 비드 밀(bead mill) 또는 교반 밀에 의해 연마하는 것이 바람직하다. 이는 1㎛ 미만, 바람직하게 0.2㎛ 미만, 특히 바람직하게 0.001 내지 0.9㎛ 미만의 범위의 결정 크기를 갖는 혼합된 산화물 나노입자를 제공한다. 이러한 방법에서, 예를 들어, 약 50nm의 d90을 갖는 나노 입자의 현탁액이 6시간 동안의 밀링 후에 수득된다. 탈응집을 위해 초음파 처리를 할 수 있다.
피복제, 예를 들어 실란 또는 실록산에 의한 이들 나노입자 표면의 본 발명에 따른 개질은 2가지 가능성이 있다. 제1의 바람직한 변법에서, 탈응집은 피복제의 존재에서, 예를 들어, 피복제를 밀링 동안 밀에 도입함으로써 수행될 수 있다. 제2의 가능성은 처음에 나노입자의 응집체를 파괴하고 연이어 바람직하게 용매 중의 현탁액의 형태의 나노입자를 피복제로 처리하는 것이다.
탈응집을 위해 가능한 용매는 물 및 통상의 용매, 바람직하게 표면 피복 공업에서 또한 이용되는 것들, 예를 들어, C1-C4-알콜, 특히, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 부틸 아세테이트를 포함한다. 탈응집이 물에서 수행되면, 무기산 또는 유기산, 예를 들어, HCl, HNO3, 포름산 또는 아세트산이 수성 현탁액 중에서 생성되는 나노입자를 안정화시키기 위해 첨가되어야한다. 산의 양은 혼합된 산화물을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 그 후, 20nm 미만의 입자 반경을 갖는 입자 크기 분획은 원심분리에 의해 산성-개질 나노입자의 수성 현탁액으로부터 분리되는 것이 바람직하다. 피복제, 바람직하게 실란 또는 실록산은 이어서 승온, 예를 들어, 약 100℃에서 첨가된다. 이러한 침전 방식으로 처리된 나노입자는 분리되고 건조되어 예를 들어, 동결 건조에 의해 분말이 제공된다.
적합한 피복제는 실란, 실록산 또는 이의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 혼합된 산화물의 표면에 물리적으로 결합(흡착)할 수 있거나 화학 결합의 형성에 의해 혼합된 산화물 입자의 표면에 결합할 수 있는 모든 물질은 또한 피복제로서 적합하다. 혼합된 산화물 입자의 표면이 친수성이고 유리 하이드록시 그룹이 유용하므로, 가능한 피복제는 알콜, 아미노, 하이드록시, 카보닐, 카복실 또는 머캅토기를 갖는 화합물, 실란 또는 실록산이다. 이러한 피복제의 예는 폴리비닐 알콜, 모노카복실산, 디카복실산 및 트리카복실산, 아미노산, 아민, 왁스, 계면활성제, 하이드록시카복실산, 오가노실란 및 오가노실록산이다.
가능한 실란 및 실록산은 상기 정의한 바와 같이 화학식
a) R[-Si(R'R'')-O-]nSi(R'R'')-R''' 또는 사이클로[-Si(R'R'')-O-]rSi(R'R'')-O- 이고,
이때,
R, R', R'', R'''은 동일하거나 상이하고 각각 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬 라디칼 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 페닐 라디칼, 알킬페닐 또는 페닐알킬 라디칼 또는 화학식 -(CmH2m-O)p-CqH2q+1의 라디칼 또는 화학식 -CsH2sY의 라디칼 또는 화학식 -XZt-1의 라디칼이고,
n은 1≤n≤1000, 바람직하게 1≤n≤100인 정수이고 ,
m은 0≤m≤12인 정수이고,
p는 0≤p≤60인 정수이고,
q는 0≤q≤40인 정수이고,
r은 2≤r≤10인 정수이고,
s는 0≤s≤18인 정수이고,
Y는 반응성 그룹, 예를 들어, α,β-에틸렌 불포화기, 예를 들어, (메트)아크릴로일, 비닐 또는 알릴 그룹, 아미노, 아미도, 우레이도, 하이드록실, 에폭시, 이소시아나토, 머캅토, 설포닐, 포스포닐, 트리알콕시실릴, 알킬디알콕시실릴, 디알킬모노알콕시실릴, 무수물 및/또는 카복실기, 이미도, 이미노, 설피트, 설페이트, 설포네이트, 포스핀, 포스피트, 포스페이트, 포스포네이트기이고,
X는 t-관능성 올리고머이고, 이때,
t는 2≤t≤8인 정수이고,
Z는 라디칼
R[-Si(R'R'')-O-]nSi(R'R'')-R''' 또는 사이클로[-Si(R'R'')-O-]rSi(R'R'')-O-이다.
t-관능성 올리고머 X는,
올리고에테르, 올리고에스테르, 올리고아미드, 올리고우레탄, 올리고우레아, 올리고올레핀, 올리고비닐 할라이드, 올리고비닐리덴 디할라이드, 올리고이민, 올리고비닐 알콜, 에스테르, 아세탈 및 올리고비닐 알콜의 에테르, 말레산 무수물의 코올리고머, (메트)아크릴산의 올리고머, (메트)아크릴 에스테르의 올리고머, (메트)아크릴아미드의 올리고머, (메트)아크릴이미드의 올리고머, (메트)아크릴로니트릴의 올리고머 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 올리고에테르, 올리고에스테르, 올리고우레탄으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하고,
올리고에테르의 라디칼의 예는 -(CaH2a-O)b-CaH2a- 또는 O-(CaH2a-O)b-CaH2a-O 형 태의 화합물이고, 이때, 2≤a≤12 및 1≤b≤60이고, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜 라디칼, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜 라디칼, 디부틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜 또는 테트라부틸렌 글리콜 라디칼이고, 올리고에스테르의 라디칼의 예는 -CbH2b-(C(CO)CaH2a-(CO)O-CbH2b-)c- 또는 -O-CbH2b-(C(CO)CaH2a-(CO)O-CbH2b-)c-O- 형태의 화합물이고, 이때, a 및 b는 동일하거나 상이하고, 3≤a≤12, 3≤b≤b≤12 및 1≤c≤30이고, 예를 들어, 헥산디올 및 아디프산의 올리고에스테르이고,
b) (RO)3Si(CH2)M-R' 유형의 오가노실란이고,
이때,
R은 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 알킬이고
m은 0.1 내지 20이고,
R'은 메틸, 페닐,
-C4C9; OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2,
-NH2, -N3, SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2,
-N-(CH2-CH2-NH2)2,
-OOC(CH3)C=CH2,
-OCH2-CH(O)CH2,
-NH-CO-N-CO-(CH2)5,
-NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2CH3, -CH-(CH2)3Si(OR)3,
-Sx-(CH2)3)Si(OR)3,
-SH 또는
-NR'R''R'''(이때, R'은 알킬 또는 페닐이고 ; R''는 알킬 또는 페닐이고; R'''은 H, 알킬, 페닐 또는 벤질,
C2H4NR''''이고, 이때, R''''은 A 또는 알킬이고 R'''''은 H 또는 알킬이다)이다.
상기 형태의 실란의 예는 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 추가적인 시리즈의 SinOn -1(CH3)2n+2의 균일하고 이성체적인 화합물이고, 이때,
n은 2≤n≤1000인 정수이고, 예를 들어, 폴리디메틸실록산 200? 유체(20cSt)이다.
헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 추가적인 시리즈의 (Si-O)r(CH3)2r의 균일하고 이성체적인 화합물이고, 이때,
r은 3≤r≤12인 정수이고,
디하이드록시테트라메틸디실록산, 디하이드록시헥사메틸트리실록산, 디하이드록시옥타메틸테트라실록산, 추가적인 시리즈의
HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-OH 또는
HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-[(Si-O)m(C6H5)2m]-Si(CH3)2-OH의 균일하고 이성체적인 화합물이고, 이때,
m은 2≤m≤1000인 정수이고,
바람직하게, α,ω-디하이드록시폴리실록산, 예를들어, 폴리디메틸실록산(OH 말단기, 90 내지 150cSt) 또는 폴리디메틸실록산-코-디페닐실록산(디하이드록시 말단기, 60cSt),
디하이드록시헥사메틸트리실록산, 디하이드로옥타메틸테트라실록산, 추가적인 시리즈의 H-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-H의 균일하고 이성체적인 화합물이고, 이때,
n은 2≤n≤1000의 정수이고, 바람직하게, α,ω-디하이드로폴리실록산, 예를들어, 폴리디메틸실록산(수화물 말단기, Mn=580), 디(하이드록시프로필)헥사메틸트리실록산, 디(하이드록시프로필)옥타메틸-테트라실록산, 추가적인 시리즈의 HO-(CH2)u-[Si-O)n(CH3)2(CH2)u-OH의 균일하고 이성체적인 화합물이고, 바람직하게 α,ω-디카르비놀폴리실록산이고, 이때, 3≤u≤18, 3≤n≤1000이고, 또는, 단일 중합체 또는 공중합체로서 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO)를 기초로 한 폴리에테르-변형 유도체 HO-(EO/PO)v-(CH2)u[Si-O)t(CH3)2t]-Si(CH3)2(CH2)u-(EO/PO)v-OH이고, 바람직하게 α,ω-디(카르비놀 폴리에테르)폴리실록산이고, 이때, 3≤n≤1000, 3≤u≤18 또는 1≤v≤50이다.
α,ω-OH기 대신, 에폭시, 이소시아나토, 비닐, 알릴 및 디(메틸)아크릴로일 기, 비닐 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산(850-1150cSt) 또는 제조원 [Tego Chemie Service]으로부터의 TEGORAD 2500을 함유하는 상응하는 2관능성 화합물을 이용하는 것이 가능하고,
추가적인 가능성은 개질 화합물로서 아크릴산 공중합체 및/또는 말레산 공중합체를 갖는 에톡시화/프로폭시화 트리실록산 및 고급 실록산의 에스테르화 생성물, 예를 들어, 제조원 [Byk Chemie]으로부터의 BYK 실클린(Silclean) 3700 또는 제조원 [Tego Chemie Service GmbH]으로부터의 TEGO? Protect 5001이고,
α,ω-OH기 대신, -NHR''''을 함유하는 상응하는 2관능성 화합물을 이용하는 것이 가능하고, 이때, R''''은 H 또는 알킬이고, 예를 들어, 제조원 [Wacker, Dow Corning, Byer 및 Rhodia 등]으로부터의 통상 공지된 아미노 실리콘 오일이고, 이들의 폴리실록산 쇄 상에 (사이클로)알킬아미노기 또는 (사이클로)알킬이미노기가 무작위로 분배되어 있다.
c) (RO)3Si(CnH2n+1) 및 (RO)3Si(CnH2n+1) 유형의 오가노실란
{여기서, R은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸과 같은 알킬이고,
n은 1 내지 20이다},
R'x(RO)ySi(CnH2n+1) 및 (RO)3Si(CnH2n+1) 유형의 오가노실란
{여기서, R은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸과 같은 알킬이고,
삭제
R'은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸과 같은 알킬이고,
R'은 사이클로알킬이고,
n은 1 내지 20의 범위의 정수이고,
x+y는 3이고,
x는 1 또는 2이고,
y는 1 또는 2이다} 및
(RO)3Si(CH2)m-R' 유형의 오가노실란
{여기서, R은 메틸, 에틸, 프로필과 같은 알킬이고,
삭제
m은 0.1 내지 20의 범위이고,
R'은 메틸, 페닐, -C4F9; OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -CH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, -SH-NR'R''R'''(R'은 알킬 또는 페닐이고, R''은 알킬 또는 페닐이고, R'''은 H, 알킬, 페닐, 벤질 또는 C2H4N'''''R'''''이고, 여기서 R''''은 A 또는 알킬이고, R'''''은 H 또는 알킬이다)이다}이다.
바람직한 실란은,
트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)메틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)메틸 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)에틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)에틸 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)펜틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)펜틸 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)헥실 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)헥실 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)부틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)부틸 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)헵틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)헵틸 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)옥틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)옥틸 아크릴레이트, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 올리고머 테트라에톡시실란(데구사의 DYNASIL? 40), 테트라-n-프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노-관능성 프로필트리메톡시실란(데구사의 DYNASILAN? TRIAMINO), N-(n-부틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란과 같은 실란이다.
피복제, 본원에서 특히 실란 또는 실록산은 혼합된 산화물 나노입자 대 실란의 몰비가 1:1 내지 10:1로 첨가되는 것이 바람직하다. 탈응집에서 용매의 양은 혼합된 산화물 나노입자 및 용매의 총량을 기준으로 통상 80 내지 90 중량%이다.
밀링에 의한 탈응집 및 피복제에 의한 동시적 개질은 20 내지 150℃, 특히 바람직하게 20 내지 90℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
밀링에 의해 탈응집되면, 현탁액은 연이어 밀링 매질로부터 분리된다.
탈응집 후, 현탁액은 반응의 완료를 위해 추가적으로 30시간 까지 가열될 수 있다. 용매는 연이어 증류되고 잔여물은 건조된다. 또한, 용매 중의 개질된 혼합된 산화물 나노입자를 잔류시키고 추가적인 적용을 위해 분산액을 이용하는 것이 이로울 수 있다.
또한, 탈응집 후 추가적인 단계에서, 적절한 용매 중의 혼합된 산화물 나노입자를 현탁시키고 피복제로 반응을 수행할 수 있다.
이러한 방식으로 제조되고 피복제에 의해 개질된 혼합된 산화물 나노입자는 투명한 광택제 또는 표면 피복제에 도입되어 내긁힘성을 개선시킬 수 있다. 피복제에 의한 개질의 결과로서, 혼합된 산화물 나노입자를 비수성계에서 문제없이 분산시킬 수 있다. 또한, 피복은 개질되지 않은 나노입자를 함유한 층에 비해 클라우딩이 감소됨을 나타냈다.
실시예 1:
50% 농도의 알루미늄 클로로하이드레이트의 수용액을 염화마그네슘과 혼합하여 하소 후 산화알루미늄 대 산화마그네슘의 비율이 99.5:0.5%가 되도록 하였다. 또한, 매우 미세한 α-알루미나의 현탁액으로서 2%의 결정 핵을 용액에 첨가하였 다. 교반에 의해 용액을 균질화시킨 후, 회전 증발기에서 건조시켰다. 고체 알루미늄 클로로하이드레이트/염화마그네슘 혼합물을 막자사발에서 연마시켜 조악한 분말을 수득했다.
당해 분말을 회전 튜브 용광로에서 1050℃에서 하소시켰다. 핫 존(hot zone)에서 접촉 시간은 5분 이하이었다. 도입된 입자에 상응하는 입자 크기 분포의 백색 분말을 수득했다.
X-선 구조 분석은 α-산화알루미늄이 우세하게 존재함을 나타냈다.
SEM(스캐닝 전자 현미경) 이미지는 응집체에 존재하는 10 내지 80nm 범위(SEM 스캐닝 전자 현미경 사진으로부터의 측정)의 결정을 보였다. 잔여 염소 함량은 단지 수 ppm이었다.
추가적인 단계에서, 산화마그네슘으로 도핑된 40g의 당해 α-알루미나 분말을 160g의 이소프로판올 중에 현탁시켰다. 40g의 트리메톡시옥틸실란을 현탁액에 첨가하고 혼합물을 제조원 [Netzsch (모델 PE 075)]의 수직 교반 볼밀에 공급했다. 이용된 밀링 매질은 산화지르코늄을 포함하고 크기가 0.3mm이다. 3시간 후, 현탁액을 밀링 매질로부터 분리하고 추가적으로 4시간 동안 환류시켰다. 용매를 연이어 증류시키고 수분 잔여물을 추가적으로 20시간 동안 110℃의 건조 오븐에서 건조시켰다.
실시예 2:
실시예 1로부터의 40g의 산화물 혼합물(MgO 도핑된 α-알루미나)을 160g의 메탄올 중에 현탁시키고 제조원 [Netzsch (모델 PE 075)]의 수직 교반 볼밀에서 탈응집시켰다. 3시간 후, 현탁액을 밀링 매질로부터 분리하고 환류 응축기가 장착된 환저 플라스크에 옮겼다. 40g의 트리메톡시옥틸실란을 현탁액에 첨가하고 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 용매의 제거 후, 피복된 산화물 혼합물을 분리하고 추가적으로 20시간 동안 110℃의 건조 오븐에서 건조시켰다. 이러한 방식으로 수득된 생성물은 실시예 1로부터의 샘플과 동일하다.
실시예 3:
실시예 1로부터의 40g의 산화물 혼합물(MgO로 도핑된 α-알루미나)을 160g의 메탄올 중에 현탁시키고 제조원 [Netzsch (모델 PE 075)]의 수직 교반 볼밀에서 탈응집시켰다. 2시간 후, 20g의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(다이나실란 메모; 데구사)를 첨가하고 현탁액을 교반 볼밀에서 추가적으로 2시간 동안 탈응집시켰다. 현탁액을 연이어 밀링 매질로부터 분리하고 환류 응축기가 장착된 환저 플라스크에 옮겼다. 현탁액을 추가적으로 2시간 동안 환류시킨 후 용매를 증류시켰다.
실시예 4:
실시예 1로부터의 40g의 산화물 혼합물(MgO로 도핑된 α-알루미나)을 160g의 아세톤 중에 현탁시키고 제조원 [Netzsch (모델 PE 075)]의 수직 교반 볼밀에서 탈응집시켰다. 2시간 후, 20g의 아미노프로필트리메톡시실란(다이나실란 암모; 데구사)을 첨가하고 현탁액을 교반 볼밀에서 추가적으로 2시간 동안 탈응집시켰다. 현탁액을 연이어 밀링 매질로부터 분리하고 환류 응축기가 장착된 환저 플라스크에 옮겼다. 현탁액을 추가적으로 2시간 동안 환류시킨 후 용매를 증류시켰다.
실시예 5:
실시예 1로부터의 40g의 산화물 혼합물(MgO로 도핑된 α-알루미나)을 160g의 아세톤 중에 현탁시키고 제조원 [Netzsch (모델 PE 075)]의 수직 교반 볼밀에서 탈응집시켰다. 2시간 후, 20g의 글리시딜트리메톡시실란(다이나실란 글리모; 데구사)을 첨가하고 현탁액을 교반 볼밀에서 추가적으로 2시간 동안 탈응집시켰다. 현탁액을 연이어 밀링 매질로부터 분리하고 환류 응축기가 장착된 환저 플라스크에 옮겼다. 현탁액을 추가적으로 2시간 동안 환류시킨 후 용매를 증류시켰다.
실시예 6:
실시예 1로부터의 40g의 산화물 혼합물(MgO로 도핑된 α-알루미나)을 160g의 n-부탄올 중에 현탁시키고 제조원 [Netzsch (모델 PE 075)]의 수직 교반 볼밀에서 탈응집시켰다. 2시간 후, 5g의 아미노프로필트리메톡시실란(다이나실란 글리모; 데구사) 및 15g의 옥틸트리에톡시실란의 혼합물을 첨가하고 현탁액을 교반 볼밀에서 추가적으로 2시간 동안 탈응집시켰다. 현탁액은 피복 혼합된 산화물의 침강에 대한 징후없이 수주 동안 안정하였다.

Claims (13)

  1. 마름모결정(rhombohedral) α변형체로 우세하게 존재하는 50 내지 99.9 중량%의 산화알루미늄 및 0.1 내지 50 중량%의 주기율표의 제I 및 제II 주족 원소의 산화물을 포함하고, 나노입자의 표면이, 실록산 또는 실란인 피복제에 의해 개질되는, 표면-개질 나노입자.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 혼합된 산화물이 1㎛ 미만의 결정 크기를 갖는 표면-개질 나노입자.
  4. 나노입자의 응집체를 유기 용매의 존재하에 밀링에 의해 탈응집시키고, 동시에 또는 연속적으로 피복제로 처리하는, 제1항에 따른 표면-개질 나노입자를 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 응집체가 교반 볼밀에서 밀링에 의해 탈응집되는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 응집체가 20 내지 90℃에서 밀링에 의해 탈응집되는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 탈응집이 용매로서 C1-C4-알콜 중에서 수행되는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 탈응집이 아세톤, 테트라하이드로푸란 또는 부틸 아세테이트 중에서 수행되는 방법.
  9. 제4항에 있어서, 나노입자 대 피복제의 몰비가 1:1 내지 10:1인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 혼합된 산화물이 0.2㎛ 미만의 결정 크기를 갖는 표면-개질 나노입자.
  11. 제1항에 있어서, 혼합된 산화물이 0.001 내지 0.1㎛ 범위의 결정 크기를 갖는 표면-개질 나노입자.
  12. 제4항에 있어서, 피복제가 실란, 실록산 또는 이의 혼합물인 방법.
  13. 제4항에 있어서, 탈응집이 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 중에서 수행되는 방법.
KR1020087006626A 2005-08-18 2006-08-16 산화알루미늄 및 주기율표의 제ⅰ 및 제ⅱ 주족 원소의산화물로부터의 표면-개질 나노입자 및 이의 제법 KR101244205B1 (ko)

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