CN1121349C - 一种无团聚氧化锌纳米粉体制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种无团聚纳米氧化锌粉体制造方法。属无机非金属材料技术领域。主要解决氧化锌纳米粉体生产中存在的团聚问题。其特征是利用锌盐溶液及可溶性碳酸盐溶液为主要原料，加入少量分散剂，通过高速混合设备制得有锌的碳酸盐沉淀物的悬浊液，经分散处理得粒度均匀无团聚的锌的碳酸盐胶体，过滤或压滤后分离出固体物，并用含有分散剂的去离子水洗涤，干燥后得到无团聚锌的碳酸盐粉体，经加热分解反应制得氧化锌纳米粉体，将氧化锌粉体与有机溶剂一起混合打浆，经液体超细磨无团聚化处理，蒸馏或真空干燥分离出有机溶剂，制得无团聚氧化锌纳米粉体，粒径小于60nm。主要用于大批量无团聚氧化锌纳米粉体低成本制造及传统湿法氧化锌生产工艺的改造。

Description

一种无团聚氧化锌纳米粉体制造方法

技术领域

本发明涉及一种无团聚氧化锌纳米粉体的制造方法，属于无机非金属材料

技术领域。

背景技术

氧化锌纳米粉体是新型高性能、多功能精细无机产品，其粒经介于1nm～100nm，又称超细微氧化锌。由于其特殊体积效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在光、电、磁、力学和化学等方面具有普通氧化锌产品无法比拟的特殊性能和用途，现已引起产业界的高度重视，在国防军工、汽车、环保、电子、化工、材料、纺织及生物医学领域具有十分广阔的应用前景。

普通氧化锌不具有分解氯化物、农药、色素等氧化作用，而纳米氧化锌因粒径小，其形成的电子空穴极易形成超氧化阴离子自由基与羟基自由基，使有机氯化物、农药、表面活性剂、色素等有害物质分解掉。利用此特性可制成卫生洁具、自洁涂料、抗菌杀菌产品及环保净化制品。作为高分子材料的改性剂，能提高复合材料的延展性、韧性和强度。如橡胶中添加纳米氧化锌，可大幅度提高材料的韧性、强度和延展性，改善加工性能，减小摩擦系数，耐磨性大大增强。纳米氧化锌也可制作隐形材料等国防材料。

目前我国纳米氧化锌的年需求量在不断增加，主要依赖进口，国内尚无大批量工业化生产。由于日本、美国、德国等发达国家主要采用的气相法、激光诱导法，技术复杂，投资大，不宜在国内采用。国内研究单位有采用激光法、高频等离子热解法制备纳米氧化锌的，但由于成本高，工艺难以控制，粒径分布宽，不宜形成规模生产；也有用成本较低的直接沉淀法，但由于其粒径难以控制，杂质多，团聚严重，质量差，也不宜采用；西北大学祖庸等发明的均匀沉淀法(申请号：97108438.6)，利用尿素作均匀沉淀剂，但水解温度较高(122～126℃)，尿素易聚合，需要在高压反应釜中进行，生产控制难度大，产量低，仍然没有解决粉体团聚问题。山东大学陈代荣等发明的水热合成法(申请号：00129459.8)，是利用制得氢氧化锌沉淀加入聚乙二醇等模板剂，经水热或溶剂热处理，制得氧化锌纳米粉体，团聚问题虽有所改善，但也不能消除团聚，同样也需要高压反应釜，生产控制难度大，产量低。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低、投资小、批量大、生产控制容易、无团聚的氧化锌纳米粉体的制造方法。即沉淀——分散法。

本发明借鉴传统直接沉淀法成本低、产量大、生产控制简单、原料丰富易得的优点，克服其团聚严重、粒度分布不均等弊病。

本发明的技术解决方案是：一种无团聚氧化锌纳米粉体制造方法，其特征是以可溶性锌盐及可溶性碳酸盐为主要原料，如以硫酸锌等锌盐溶液及碳酸氢铵等可溶性碳酸盐溶液为主要原料，在原料中加入少量分散剂，通过高速混合设备制得有锌的碳酸盐沉淀物的悬浊液，经分散处理制得粒度均匀无团聚的锌的碳酸盐胶体，过滤或压滤后分离出固体物，并用含有分散剂的去离子水洗涤，干燥后制得无团聚锌的碳酸盐的超细粉体，经过加热分解反应制得粒度为10～60nm的氧化锌纳米粉体，再经分散处理制得无团聚氧化锌纳米粉体。具体制造方法如下：

(1)将锌盐溶于去离子水中配成1.1～2.2mol·dm^-3的溶液，并在其中加入分散剂；将可溶性碳酸盐溶于去离子水中配成1.0～3.5mol·dm^-3的溶液，也在其中加入分散剂；然后

(2)将制备的锌盐溶液与碳酸盐溶液在高速均混机中混合，制得含有锌的碳酸盐白色沉淀的悬浊液，经高速超细化设备处理，得到无团聚锌的碳酸盐胶体，过滤或压滤分离出固体物；而后，

(3)用含有分散剂的去离子水对固体物进行洗涤至滤液中检测不出杂质离子(如SO₄ ^2-、NH₄ ⁺、Na⁺等)为止，对洗涤后的固体物进行烘干处理，烘干温度105～125℃，得到粒度均匀的无团聚锌的碳酸盐超细粉体；而后

(4)对锌的碳酸盐超细粉体进行加热，使之产生分解反应，生成氧化锌纳米粉；加热温度为300～600℃，保温时间0.5～2hr，氧化锌粒度均匀，粒度范围在10～60nm之间，但有少量团聚体；然后

(5)对纳米氧化锌进行无团聚化处理，处理方法是将纳米氧化锌加入不含水的有机溶剂中打浆，用超细化设备进行研磨处理，消除纳米氧化锌中的团聚体，通过蒸馏或真空干燥的方法除去有机溶剂，制得无团聚氧化锌纳米粉体，溶剂回收再用。纳米氧化锌在与有机溶剂一起打浆时，可加入表面改性剂，如硬脂酸、有机硅偶联剂、钛酸酯偶联剂等，经超细磨处理后，除去有机溶剂就可制得表面改性的纳米氧化锌。

本发明技术解决方案中所指的锌盐可以是硫酸锌、硝酸锌和氯化锌，使用前要进行提纯去杂。可溶性碳酸盐可以是碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等。分散剂可以是聚乙二醇、吐温、聚氧乙烯醚类化合物，也可以是它们与烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、1227阳离子表面活性剂等的复合物等。

本发明的技术解决方案中所指的溶液高速均混机可以是高速搅拌机、雾化均混机、乳化机，也可以是高速喷枪。

本发明的技术解决方案中所指的加热分解设备属电加热设备或天然气加热设备，并尽可能避免能与氧化锌反应的成分(如H₂O、CO₂等)进入，可以是马弗炉、辊道窑、回转窑，也可以喷雾热解炉或喷雾干燥器等分解设备。

本发明的技术解决方案中所指的超细化处理设备可以是胶体磨、乳化机、管线机，也可以是球磨机、砂磨机、振动磨。

本发明的技术解决方案中，在纳米氧化锌无团聚化处理时，还可在有机溶剂中加入表面改性剂，则在处理后可制得表面改性的氧化锌纳米粉体。

本发明的技术解决方案中所指的表面改性剂为长链有机羧酸、有机硅偶联剂、钛酸酯偶联剂等。

本发明的技术解决方案中所指的氧化锌纳米粉体形貌多为球形或多面形，粒度均匀，粒径可控，粒径范围为10～60nm。

本发明所指的无团聚是指粉体间无硬团聚，即没有由固相桥或液相桥强烈结合而成的多粒子聚集体，用分散剂或超声波不能将其分散。纳米粒子间由于静电作用或范德华力而聚集的软团聚是普遍存在的，这种团聚能够用分散剂或超声波进行分散。硬团聚不易消除，严重影响粉体和材料的性能。因此，本发明所指的无团聚化处理，就是为了消除粉体间的硬团聚。

本发明由锌盐溶液和碳酸盐溶液反应制得的锌的碳酸盐沉淀是指碱式碳酸锌或碳酸锌，或两者的混合物。

粒度均匀且无团聚的锌的碳酸盐胶体与粉体的制备是本发明的关键技术之一，它是通过在锌盐溶液和碳酸盐溶液混合反应前加入分散剂，然后在高速混合设备中使锌盐、碳酸盐溶液快速混合反应，制得含锌的碳酸盐白色沉淀的悬浊液，用超细磨等超细化处理设备将悬浊液制成无团聚的锌的碳酸盐胶体，经压滤或过滤分离出胶体中固体物，用加入分散剂的去离子水洗涤至滤液检测不出杂质离子(如SO₄ ^2-、Na⁺、NH₄ ⁺等离子)为止，经105～125℃干燥0.5～2.0hr，就可得到无团聚和超细化的锌的碳酸盐粉体。分散剂是非离子表面活性剂，如聚乙二醇，吐温、聚氧乙烯醚类等非离子表面活剂；或以非离子表面活剂为主的复配物。由于分散剂用量少，洗涤成本低，同时也防止已分散的锌的碳酸盐沉淀在洗涤、干燥、煅烧时出现大量团聚。有利于大批量、高性能纳米氧化锌的低成本制造。而粒度均匀无团聚的锌的碳酸盐(如碱式碳酸锌)超细粉体本身就是一种优质的化工、医药原料。

本发明中，无团聚锌的碳酸盐的煅烧技术不同于普通沉淀法中锌的碳酸盐的煅烧，由于锌的碳酸盐粉体表面已吸附有起分散作用的分散剂，分散剂的空间位阻作用使得煅烧过程变得易于控制，不仅加快了煅烧过程的传质传热过程，也有效地阻止了已分解的氧化锌团聚长大，煅烧生成的纳米氧化锌团聚体少。

本发明的特征是煅烧设备的选择较广，可以采用通用性设备，如辊道窑、回转窑、推板窑等各种陶瓷窑，以电加热连续式窑炉为佳。以天然气、油为能源的窑炉，应设计成隔焰窑，防止产品被污染和水汽进入。生产控制的分解温度为300～600℃，反应时间为0.5～2.0hr，低温快速煅烧可使氧化锌纳米粉体粒径变小。煅烧设备也可采用喷雾热解或喷雾干燥设备，这类设备可采用市售或稍加改进即可，这类设备分解时间短，数秒钟就能完成分解，生产能力大，自动化程度高，产品质量稳定，粒度小，粒径分布窄，团聚少，但使用的加热介质，如空气，氮气等应脱水干燥，以防纳米粉体吸水团聚。

本发明特征是煅烧后的纳米氧化锌可直接作为活性氧化锌产品出售；也可进行无团聚化处理得到无团聚纳米氧化锌；或在无团聚化处理时加入表面改性剂，如硬脂酸，有机硅偶联剂，钛酸酯偶联剂等，制成无团聚的表面改性的纳米氧化锌粉体。能实现一套设备生产多种产品，满足不同用户的多种需求。如表面改性的纳米氧化锌能够更有效地提高复合材料的延展性、韧性、耐磨性和强度；减少纳米粉体用量；方便贮存、运输和使用等。

本发明的特征是纳米氧化锌无团聚化处理设备为液体超细磨，液体介质为不含水的有机溶剂且不与氧化锌发生反应。有机溶剂可以是无水乙醇、无水丙醇、环己烷、丙酮、苯、二氯乙烷、三氯乙烯、石油醚、轻质汽油等常规有机溶剂。具有以下特点：①有机溶剂只要不对氧化锌有污染和毒化作用即可，原料易得，可通过蒸馏、真空干燥等方法回收使用。③有机溶剂不含水，避免了纳米氧化锌在有水或水汽(如空气)的环境中吸水团聚，防止了其应有活性和性能的降低。③生产设备易得，可采用胶体磨、乳化机、管线机、砂磨机、球磨机、振动磨等液态超细磨。生产能力大、成本低、生产控制容易。可避免气流磨投资大、产量低、成本高的缺点。如气体介质(如空气)需脱水干燥。

本发明的特点在于：生产成本低，能大批量生产，年产量可在50～5000吨之间变化；生产设备易得，可全部采用通用设备，生产控制容易，可在传统湿法氧化锌生产工艺上改造实现；产品无团聚、粒径分布窄、粒径可控、活性高、质量稳定；一套设备可生产多种产品，满足不同行业对氧化锌纳米粉体的不同要求。

具体实施方式

实施例1：

在浓度为1.2mol·dm^-3的碳酸氢铵和浓度为1.1mol·dm^-3的硫酸锌溶液中各加入0.55％的聚乙二醇，将碳酸氢铵溶液滴入硫酸锌溶液中，并在高速搅拌器中高速搅拌，产生白色沉淀至PH＝7.0；经砂磨机处理至形成胶体，过滤，分离出固体物；固体物用浓度为0.02％聚乙二醇去离子水溶液洗涤至滤液检不出SO₄ ^2-离子为止，固体物在105℃下干燥1hr后，放入马弗炉加热至550℃，保温30min，制得氧化锌的粒径为10～30nm，但有团聚。纳米氧化锌加入无水乙醇打浆，入胶体磨胶体化处理后，将乙醇蒸馏去除，得到粒径为10～30nm的无团聚氧化锌粉。

实施例2：

同实施例1，所不同的是马弗炉加热至温350℃，保温1.5hr，制得氧化锌的粒径为20～50nm。

实施例3：

在高速搅拌情况下，将加入0.12％脂防醇聚氧乙烯醚的2.2mol·dm^-3硫酸锌溶液滴入2.5～3.0mol·dm^-3的碳酸钠溶液中至PH＝9，反应产物用乳化机处理成胶体，然后压滤除去液体，用含有0.05％的聚乙二醇的去离子水洗涤至滤液检测不出Na⁺为止，在105℃下干燥1.5小时后，放入马弗炉加热400℃保温1hr，得到30～60nm的氧化锌粉，将氧化锌与丙酮，放入振动磨机中磨40min，或球磨机磨1.5hr。放出浆体经真空干燥得无团聚纳米粉体。

实施例4：

同实施例3，所不同的是在无团聚化处理时，在丙酮中加入1.3％(以氧化锌计)的硬脂酸，或其它的长链有机羧酸，得到表面改性的纳米氧化锌具有憎水性。

实施例5：

在碳酸氢铵饱和溶液中加入0.03％的聚乙二醇在2.2mol·dm^-3浓度的硫酸锌溶中加入0.01％十二烷基苯磺酸钠，两溶液同时加入雾化式均混机，快速混合，两液的加入量以反应后PH＝7为准。反应后的悬浊液泵入管线机，循环处理至形成胶体，经压滤后，用含有0.02％的聚乙二醇的去离子水溶液洗涤至滤液中SO₄ ^2-离子检测不出为止，将压滤后的锌的碳酸盐沉淀放入辊道窑中干燥，干燥温度105～125℃，干燥时间0.5～1.0hr，至无自由水。干燥后的锌的碳酸盐粉体进入电加热式回转窑中煅烧，煅烧温度300～600℃，通过时间0.5～1.5hr，回转窑倾角2～4°，回转速度无级调速。煅烧温度高，则转速快；煅烧温度低，则转速调慢，可延长煅烧时间。回转窑出口的氧化锌的粒度10～60nm，有一定量的团聚体，入库密封，防止空气进入。有团聚的纳米氧化锌与环己烷混合打浆，入胶体磨循环处理至无团聚，浆体经蒸馏后即得无团聚氧化锌纳米粉体，蒸馏的环己烷回收再用。

实施例6：

同实施例5，原料硫酸锌改成氯化锌，有机溶剂环己烷换成三氯乙烯，也能实现无团聚氧化锌纳米粉体的生产。

实施例7：

在1.0mol·dm^-3浓度的硝酸锌溶液中加入0.01％的1227阳离子表面活性剂，在3.5mol·dm^-3浓度的碳酸钾溶液中加入0.05％的吐温-20。两溶液经过一内混式喷枪，使两溶液在喷枪内高速混合并以雾滴的形式喷入搅拌池，制得悬浊液，悬浊液经胶体磨处理后得到锌的碳酸盐胶体溶液，过滤，用含有0.03％的脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶液洗涤至滤液检测不出Na⁺为止，过滤洗涤的锌的碳酸盐经红外干燥炉干燥脱去自由水，干燥温度105～125℃，干燥时间1.5hr，干燥的锌的碳酸盐粉体喷入喷雾热解炉，与干燥的热空气快速传质传热，快速完成分解反应，入炉空气温度400～600℃，分解反应后即可制得粒径为10～60nm的氧化锌纳米粉体，这种纳米粉体与无水乙醇一起打浆，并加入氧化锌含量的2.2％的钛酸酯偶联剂(如NF-102)经砂磨机磨0.5～1hr后，放浆蒸馏，无水乙醇回收再用，蒸馏完毕后继续升温至150～165℃，保温0.5hr，降温后包装，即为表面改性的氧化锌纳米粉体。这种改性的粉体对橡胶、塑料等高分子力学性能提高显著。

Claims (8)

1、一种无团聚氧化锌纳米粉体制造方法，其特征是以可溶性锌盐及可溶性碳酸盐为主要原料，在原料中加入少量分散剂，通过高速混合设备制得有锌的碳酸盐沉淀物的悬浊液，经分散处理制得粒度均匀无团聚的锌的碳酸盐胶体，过滤或压滤后分离出固体物，并用含有分散剂的去离子水洗涤，干燥后得到无团聚锌的碳酸盐粉体，经过加热分解反应制得粒度为10～60nm的氧化锌纳米粉体，再经分散处理制得无团聚氧化锌纳米粉体，具体制造方法如下：

(1)将锌盐溶于去离子水中配成1.1～2.2mol·dm^-3的溶液，并在其中加入分散剂；将可溶性碳酸盐溶于去离子水中配成1.0～3.5mol·dm^-3的溶液，也在其中加入分散剂；然后

(2)将制备的锌盐溶液与碳酸盐溶液在高速均混机中混合，制得含有锌的碳酸盐白色沉淀的悬浊液，经高速超细化设备处理，得到无团聚锌的碳酸盐胶体，过滤或压滤分离出固体物；而后，

(3)用含有分散剂的去离子水对固体物进行洗涤至滤液中检测不出杂质离子为止，对洗涤后的固体物进行烘干处理，烘干温度105～125℃，得到粒度均匀的无团聚锌的碳酸盐超细粉体；而后

(4)对锌的碳酸盐超细粉体进行加热，使之产生分解反应，生成氧化锌纳米粉；加热温度为300～600℃，保温时间0.5～2hr，氧化锌粒度均匀，粒度范围在10～60nm之间，但有少量团聚体；然后

(5)对纳米氧化锌进行无团聚化处理，将纳米氧化锌加入不含水的有机溶剂中打浆，用超细化设备进行研磨处理，消除纳米氧化锌中的团聚体，通过蒸馏或真空干燥的方法除去有机溶剂，制得无团聚氧化锌纳米粉体。

2、根据权利要求书1所述的一种无团聚氧化锌纳米粉体制造方法，其特征是锌盐可以是硫酸锌、硝酸锌或氯化锌；分散剂可以是聚乙二醇、吐温、聚氧乙烯醚类化合物，也可以是它们与烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、1227阳离子表面活性剂的复合物；不含水有机溶剂可以是无水乙醇、无水丙醇、丙酮、环己烷、苯、三氯乙烯。

3、根据权利要求书1所述的一种无团聚氧化锌纳米粉体制造方法，其特征是溶液高速均混机可以是高速搅拌机、雾化均混机、乳化机，也可以是高速喷枪。

4、根据权利要求书1所述的一种无团聚氧化锌纳米粉体制造方法，其特征是加热分解设备属电加热设备或天然气加热设备，可以是马弗炉、辊道窑、回转窑，也可以是喷雾热解炉或喷雾干燥分解设备。

5、根据权利要求书1所述的一种无团聚氧化锌纳米粉体制造方法，其特征是超细化处理设备可以是胶体磨、乳化机、管线机，也可以是球磨机、砂磨机、振动磨。

6、根据权利要求书1所述的一种无团聚氧化锌纳米粉体制造方法，其特征是在纳米氧化锌无团聚化处理时，也可在有机溶剂中加入表面改性剂，则在处理后可制得表面改性的氧化锌纳米粉体。

7、根据权利要求书6所述的一种无团聚氧化锌纳米粉体制造方法，其特征是表面改性剂为长链有机羧酸、有机硅偶联剂、钛酸酯偶联剂。

8、根据权利要求书1所述的一种无团聚氧化锌纳米粉体制造方法，其特征是粉体形貌多为球形或多面形，粒度均匀，粒径范围为10～60nm。